ÓLEOS VEGETAIS SAPONIFICADOS COMO COLETORES NA FLOTAÇÃO DE UM MINÉRIO FOSFATICO

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1 65 ÓLEOS VEGETAIS SAPOIFICADOS COMO COLETORES A FLOTAÇÃO DE UM MIÉRIO FOSFATICO L. G. C alres. 1, P. R. G. Bran d- a 2 Os óles de arrz, sja e linhaça, previamente sapnificads, fram utilizads cm cletres, na fltaçã de um minéri de apatita carbnatitic. Estes óles fram caracterizads quimicamente, através de análises pr via úmida (determinaçã ds índices de acidez, sapnificaçã e id, e matéria insapnificável), pr crmatgrafia gassa e pr espectrmetria infravermelha. Essas análises atestaram a qualidade ds óles vegetais, e mstraram a necessidade de sapnificá-ls previamente, para que fssem utilizads cm cletres. A seguinte rdem crescente de grau de insaturaçã fi cnstatada: óle de arrz, óle de sja, óle de linhaça. Em várias cndições de fltaçã testadas, s óles sapnificads prduziram cncentrads capazes de satisfazer às exigências de ter e recuperaçã de P 2 O óle de sja fi cletr que prduziu cncentrads cm mair ter e recuperaçã de P 2, e menr ter de Fe 2 0 3, para as cncentrações de amid testadas. SAPOIFIED LIPID VEGETAL OILS AS COLLECTORS I THE FLOTATIO OF PHOSPHATE ORES Rice bran il, sybean il and linseed il, after sapnificatin, were used as cllectrs in the fltatin f a carbnatite apatite re. These ils were chemically analysed by wet methds (determinatins f acid, sapnificatin and idine values, and unsapnifiable matter), gas chrmatgraphy and infrared spectrmetry. These chemical assays prved the quality degree f the ils, and made clear the need fr sapnificatin, befre their use as cllectrs. The fllwing rank f increasing degree f unsaturatin was established: rice bran, sybean and linseed ils. Under the several fltatin cnditins tested, the sapnified ils have prduced cncentrates that can meet the specificatins fr grade and recvery in P 2 Sybean il was the cllectr which prduced the cncentrates with the highest grade and recvery in P 2, and the lwest cntent f Fe 2 0 3, fr the crn starch cncentratins tested. 1 Departament de Engenharia de Minas - Universidade Federal de Minas Gerais - Rua Espirita Sant, 35 - Bel Hriznte, MG - Brasil - CEP 30160

2 66 ITRODUÇÃO Os óles e grduras naturais sã cnstituíds, essencialmente, de triacilgliceróis, u seja, ésteres de ácids graxs d glicerl(l). Através da reaçã de sapnificaçã, é pssível bter s ácids graxs cnstituintes d óle u grdura na frma de sais (sabões) ( 2). E estes sabões pdem ser usads cm cletres aniônics para nã-sulfets. Este trabalh, prtant, tem cm bjetiv de estud a utilizaçã de óles sapnificads cm cletres n prcess de fltaçã de xi-minerais. Inicialmente, s óles empregads nesta pesquisa fram caracterizads quimicamente. Para tal, fram utilizadas técnicas de análise pr via úmida, espectrmetria infravermelha e crmatgrafia gassa. Os métds de análise pr via úmida permitem a determinaçã de índices, s quais expressam as prpriedades químicas ds óles. O índice de acidez, definid cm númer de mg de KOH necessári para neutralizar s ácids graxs livres cntids em um grama de amstra, é uma medida da quantidade de ácids graxs livres presentes n óle. O índice de sapnificaçã frnece númer de mg de KOH necessári para neutralizar s ácids graxs livres e sapnificar s ácids graxs esterificads, cntids em um grama de amstra. O índice de id é definid cm númer de gramas de halgêni, express em id, que reage cm 100 gramas de amstra. Este índice é uma medida d grau de insaturaçã de um óle. Entendese pr matéria insapnificável, cnjunt de tds s cnstituintes ds óles que nã sã sapnificáveis pr KOH e que sã slúveis em éter de petróle ( u utr slvente indicad pel métd analític utilizad na determinaçã)(l,3,4). A cmpsiçã ds óles, em terms de ácids graxs

3 67 cnstituintes, pde ser btida pr técnicas crmatgráficas. E, através da espectrmetria infravermelha, é pssível identificar raias características ds ácids graxas, ds triacilgliceróis e ds sabões. Os óles vegetais, previamente caracterizads, fram sapnificads, e seus sabões fram utilizads cm cletres em testes de fltaçã em escala de bancada. MATERIAIS E MÉTODOS Caracterizaça Química ds Óles Vegetais Os seguintes óles vegetais fram adquirids n cmérci varejista: óle de sja refinad, óle de arrz refinad, óle de linhaça. Para avaliar a precisã e a reprdutibilidade ds métds de análise química pr via úmida, utilizu-se uma amstra de ácid léic (P.A.), cm as seguintes características (dadas pel fabricante): índice de acidez igual a 200mg KOH/g de amstra, índice de id igual a 92 cg de id absrvid/g de amstra e ter de sulfat igual a 0,005%. A caracterizaçã química ds óles vegetais fi realizada através de análises pr via úmida, pr crmatgrafia gassa e pr espectrmetria infravermelha. As análises químicas pr via úmida cmpreenderam as determinações de: índice de acidez (I.A.), matéria insapnificável (M.I.), índice de sapnificaçã (I.S.) e índice de id ( I. I. ). Os prcediments analítics para determinaçã destes índices encntram-se descrits na referência (5). Fi utilizad um espectrômetr a transfrmada de Furier (Perkin Elmer- mdel 1760X), acplad cm cmputadr (Perkin

4 68 Elmer - das amstras. mdel 7700), para bter s espectrs de transmissã As análises pr crmatgrafia gassa fram realizadas pel CETEC (Fundaçã Centr Tecnlógic de Minas Gerais), segund prcediment d Setr de Análises Químicas. Estuds de Fltaç em Escala de Bancada s testes de fltaçã em bancada fi utilizada uma amstra de minéri fsfátic (denminad fsfat intemperizad), prcedente da jazida de FOSFÉRTIL, situada em Tapira - MG. Os resultads de flurescência de rais-x mstraram s seguintes teres, em prcentagem: P 2 = l9,li CaO = 29,9i Fe Al = 1, 7 e MgO = O, I 7 i Si i Verificu-se, através de estuds mineralógics, em micrscópi ótic, realizads pel CETEC, que minéri era cnstituíd predminantemente de: apatita, magnetita, quartz, limnita, gethita, argil-minerais, vermiculita, sericita, hematita, caulinita, bitita, anatási/persvskita e carbnats. A distribuiçã granulmétrica d minéri utilizad é mstrada na tabela I. Os óles de sja, arrz e linhaça, previamente sapnificads cm hidróxid de sódi, utilizand aqueciment e agitaçã cnstantes, fram utilizads cm cletres. Amid de milh gelatinizad cm hidróxid de sódi fi empregad cm depressr e, cm mdificadres de ph, utilizu-se aoh e HCl. Os testes fram realizads em célula de fltaçã em bancada CIMAQ, mdel CFB 1000, nas seguintes cndições:

5 69 prcentagem de sólids: 30%; vlume de plpa: 1 litr; agitaçã: 1100 rpm; temp de cndicinament d depressr: 5 min; temp de cndicinament d cletr: 2 min; ph=lo,o. TABELA I: AÁLISE GRAULOMÉTRICA DO MIÉRIO m (%) ACU. 7,7 21,4 43,7 59,4 71,6 81,2 85,6 91,1 100,0 RESULTADOS E DISCUSSXO Caracterizaça Química ds óles Vegetais A tabela II cntém s resultads das determinações de índice de acidez, índice de sapnificaçã, índice de id e matéria in!:iapnificável das amstras de óles vegetais e de ácid léic P.A. Observa-se que há ba cncrdância entre valr experimental d índice de acidez d ácid léic P.A. e aquele frnecid pel fabricante. cas ds óles vegetais, s valres experimentais de índice de acidez sã, em geral, inferires àqueles descrits em literatura (4,6). Estes baixs valres cnfirmam a existência de uma pequena quantidade de ácids graxas livres. Ist indica que s triacilgliceróis praticamente nã sfreram hidrólise, u seja, s óles vegetais estã bem cnservads. O valr d índice de sapnificaçã (I.S.) d ácid léic

6 70 cincide cm d índice de acidez. Ist significa que reagente é cnstituíd de ácid graxa livre e que as técnicas empregadas nas determinações frnecem resultads cnfiáveis. Observa-se que s valres de I. S. ds óles vegetais estã muit próxims daqueles valres citads em literatura(4,6) e que s intervals de 95% de cnfiança têm pequena amplitude. Estes fats crrbram a cnfiabilidade da técnica de análise. ta-se, ainda, que s valres de I.S. ds óles vegetais analisads sã muit próxims, que indica que estes óles têm aprximadamente a mesma quantidade de matéria sapnificável. O fat ds valres ds I.S. ds óles vegetais serem muit superires as ds I.A., cnfirma que a mair parte ds ácids graxas presentes ns óles estã esterificads. E, prtant, para utilizar s óles vegetais cm cletrs aniõnics, é necessári sapnificá-ls previamente. s sabões, grup carbxilat está dispnível para interagir cm s sítis da superfície mineral. O valr experimental d índice de id d ácid léic está próxim d valr especificad pel fabricante; que cnfirma que prcediment adtad é adequad. Além diss, s valres experimentais de I.I. ds óles vegeais estã próxims daqueles citads em literatura(4,6). valr d I.I. d óle de linhaça está abaix daquele encntrad em literatura. Ist é indicativ da presença de uma menr quantidade de ácids graxas insaturads, em relaçã a esperad. A rdem crescente de I.I., para s óles vegetais analisads, fi: óle de arrz, óle de sja, óle de linhaça. Observa-se que s resultads das determinações de M. I. estã de acrd cm dads de literatura(4,6), que indica que a quantidade de cnstituintes insapnificáveis, presentes ns óles vegetais, é aceitável. Prém; a presença de matéria insapnificável n ácid léic P.A. revela que mesm cntém utra(s) substância(s) que nã ácids graxas.

7 71 A cmpsça química das amstras de óles vegetais e d ácid léic (P.A.), em terms de cnteúd de ácids graxs, é apresentada na tabela I I I. Em geral, s resultads btids estã de acrd cm s dads de literatura( 2, 7) e, prtant, atestam a qualidade ds óles vegetais. A quantidade de ácid linlênic cntida na amstra de óle de linhaça é inferir àquela citada em literatura. Este resultad endssa aquele de índice de id. Verifica-se uma estreita relaçã entre s resultads de cnteúd de ácids graxs insaturads e de índice de id. Os óles vegetais que pssuem mair quantidade de ácids graxs cm mair grau de insaturaçã têm valres de índice de id mais alts. Os espectrs de infravermelh ds óles vegetais guardam grande semelhança entre si, de md que apenas espectr de transmissã d óle de sja (figura 1) será mstrad neste text; s demais encntram-se na referência (5). A banda característica ds óles vegetais cm- 1 e é atribuída à defrmaçã axial d grup (C=O) ds triacilgliceróis (éster). A banda defrmaçã axial d c- d éster é bservada cm- 1 ( 8). crre em carbxila deviqa à em A principal banda d ácid léic (figura 2) crre em 1.711cm- 1 e é atribuída à defrmaçã axial d grup carbxila. Outras bandas diagnósticas sã aquelas prven1entes da defrmaçã axial da hidrxila d dímer, a 2.674cm-l, e da defrmaçã angular (fra d plan) da hidrxila, a 938cm- 1 Observa-se, também, as bandas atribuídas à interaçã C-O-H: uma, em cm- 1, atribuída à defrmaçã angular n plan de c--h, e utra, em cm-l, devida à defrmaçã de c- (dímer). Estes espectrs apresentam muitas bandas prvenientes da cadeia hidrcarbõnica. As atribuições destas raias pdem ser encntradas na referência (8).

8 TABELA II. Análise química ds óles vegetais (interval de 95% de cnfiança) AMOTRA Índices de Acidez (mgkoh/g) Índices de Sapnifi. (mgkoh/g) Índices de Id (cg I/g) Matéria Insap. (%) Ácid Oléic Óle de Arrz Óle de Sja Óle de Linhaça 199,2-199,6 0,17-0,29 0,13-0,17 3,42-3, ,2-0, ,5-0,8 0,7-1,0 TABELA III: Cmpsiçã química ds óles vegetais em terms de cnteúd de ácids.graxas, pr crmatgrafia gassa. ÁCIDOS GRAXOS (%) AMOSTRA Mirístic Palmític Esteáric Palmitléic Oléic Linléic Linlênic Ácid Oléic 2,1 Óle de Arrz 0,2 Óle de Sja Óle de Linhaça 3,4 17,9 11,8 8,1 1,4 3,0 3,2 4,6 83,3 41,5 23,0 22,0 6,6 37,5 57,0 38,4 1,6 4,8 28,3 -.J 1\J

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10 74 Pde-se bservar, ainda, nestes espectrs, uma banda larga e centrada em cm-1, decrrente da presença de uma pequena quantidade de água nas amstras. Estuds de Fltaça em Escala de Bancada As figuras 3 a 8 mstram s resultads ds testes de fltaçã de fsfat, em escala de bancada, cm óles vegetais sapnificads. Apresenta-se, nestas figuras, as variações d ter de P 2, da recuperaçã de P 2, d ter de Fe 2 0 3, em funçã d grau de insaturaçã (índice de id) d óle vegetal utilizad cm cletr. Observa-se, nas figuras 3 e 4, que, em praticamente tdas as cndições testadas, fi pssível bter cncentrads cm ter de P 2 superir a 30%. Ou seja, apenas cm uma etapa "rugher", btiveram-se cncentrads cuj ter de P 2 está de acrd cm a especificaçã para s cncentrads finais de rchas fsfáticas(9). O cncentrad mais ric em P 2 (42,1%) fi btid utilizand-se 150g/t de amid e loog/t de óle de sja. Observa-se que s cncentrads btids cm óle de arrz sapnificad sã mais pbres em P 2, em tdas as cndições testadas, que aqueles btids cm s óles de sja e de linhaça sapnificads. Estes resul tacts estã de acrd cm aqueles btids em testes de micrfltaçã de apatita (Mnteir), utilizand ácids graxs de elevada pureza cm cletres(s). Estes testes mstraram que a eficiência ds ácids graxs, cm cletres para a apatita, decresce na rdem: linléic, linlênic,. léic. E, cm óle de arrz é mais ric em ácid léic d que s utrs dis óles, seu pder de cleta, para a apatita, fi inferir as ds óles áe sja e de linhaça. P 2, Cm pde-se bservar nas figuras 5 e 6, a recuperaçã de ns testes de fltaçã realizads, variu entre 47,3% e

11 n,.._ 75 - '(]) n... I( Cl. u rl ri 'O rl.m... I 'O n e lttl rl e c ttl 1-1 Q) 'O 1-1 ln u Q).!LI "' ::;, c.!! r... ln "' 1-- ""... M ID ID...,

12 , , E. =-:-: 00 p T 40t- :;! --; fndlce de ld (cg da ld absrvld/g} COLETOR g/t g/t --&- 300 g/t FIGURA 3: Var iaçã d Ter de P 2 5 n cnce ntrad em funçã d grau de insaturaçã d cl etr (ami d=lso g / t )' l... 60r------r------r------r------r------r---- f... é 40[... i ::..... l p !11 10 )-...,... & L-----L fndlce de ld (cg da ld absrvld/g} OOLETOR g/t g/t --&- 400 g/t g/t FIGURA 4: Vari açã d ter de P 2 5 n Cncentrad em funçã d grau de insaturaçã d cl e tr (ami d = 300 g/t )

13 77 100r r----r , R 80 =r::::::;.. E p 2 6 ' 00 ;:::: :::::: :j; :;:;: :::;.: = = t--= :::;:j r= e r---e L L------L L fndlca da ld (cg da ld absrvld/g) COLE TOR -e- 100 g/t _._ 200 g/t -e-s g/t FIGURA 5: Variaçã da recuperaçã de P 2 5 em funçã d grau de insaturaçã (amid= 150 g/t). 100r , ,-----, R E p ' L L-----L fndlca da ld (cg da ld absrvld/g) COLETOR -e- 200 g/t _._ 300 g/t -e- 400 g/t g/t FIGURA 6: Variaçã da recuperaçã de P 2 5 em funçã d grau de insaturaçã d cletr (amid= 300 g/t).

14 78 12;------r T E R F 9 2 a s 2 t L fndlce da ld (cg da ld absrvld/g) OOLETOR -e- 100 g/t g/t -e- 300 g/t FIGURA 7: Variaçã d ter de Fe 2 3 n cncentrad em fnçã d grau de insaturaçã d cletr (amid = 150 g/t). T E R F 9 2 e 'I -- 12;------r , L... I... a....,....l L-----L-----L-----L fndlce da ld (cg da ld absrvld/g) OOLETOR -e- 200 g/tn..._s altn -e- 400 D/tn -& gltn AMIDO 300 g/tn FIGURA 8: Variaçã d ter de Fe 2 5 em funçã d grau de insaturaçã d cletr (amid = 300 g/t).

15 79 91,7%, send que melhr resultad fi btid quand utilizuse 300g/t de amid e 500g/t de óle de sja, e, quand empregu-se 150 g/t de amid e 100g/t de óle de linhaça, registru-se a menr recuperaçã de P 2 ã se bsérvu variaçã significativa da recuperaçã de P 2 cm grau de insaturaçã d óle vegetal, ns testes realizads cm 300g/t de depressr (figura 6). Quand a cncentraçã de amid fi reduzida a 150g/t, as melhres recuperações de P 2 (figura 5) fram btidas cm óle de sja. e;stas cndições, óle de sja sapnificad fi cletr que melhr atendeu às exigências de ter e recuperaçã de P 2 As figuras 7 e 8 mstram que ter de Fe ns cncentrads variu entre 4,1% e 11,2%. O menr valr (4,1% de Fe ) fi btid quand utilizu-se óle de sja sapnificad, na cncentraçã de 200g/t, e 300g/t de depressr. Quand utilizu-se óle de arrz sapnificad.( 300g/t) e 150g/t de amid, cncentrad apresentu mair ter de Fe Pde-se dizer que, em geral, óle de linhaça prduziu cncentrads cm menr ter de Fe 2 0 3, e cm óle de arrz bteve-se s cncentrads mais rics em Fe COCLUSÕES Atestu-se a qualidade das amstras de óles vegetais, através das determinações de indice de acidez e de matéria insapnificâvel e da análise pr espectrmetria infravermelha. E verificu-se que a quantidade de matéria sapnificâvel presente ns óles de arrz, sja e linhaça era praticamente a mesma. Cnstatu-se, através de determinações de indice de id, que grau de insaturaçã das cadeias hidrcarbônicas ds óles vegetais cresce na rdem: óle de arrz, óle de sja, óle de linhaça. Utilizand s óles de arrz, de sja e de linhaça

16 80 sapnificads (separadamente) cm cletres para apatita, fi pssível bter cncentrads cm mais de 30% de P 2 e cm alta recuperaçã de P 2 Quand fram utilizads 300g/t de depressr (amid _de milh gelatinizad), s três cletres prduziram cncentrads cm mesma recuperaçã de P 2 O ter de P 2 ns cncentrads, entretant, fi ligeiramente mair quand utilizu-se óle de sja sapnificad cm cletr. entant, óle de linhaça sapnificad prduziu cncentrads cm menr ter de Fe O óle de sja sapnificad prduziu cncentrads cm mair recuperaçã de P 2, quand a cncentraçã de depressr fi igual a lsog/t. Em geral, ter de P 2 ns cncentrads fi mair e de Fe fi menr, quand utilizu-se óle de linhaça sapnificad cm cletr. O cncentrad mais ric em P 2 fi btid utilizand lsog/t de amid de milh gelatinizad e loog/t de óle de sja sapnificad. Obteve-se a mair recuperaçã de P 2 e menr ter de Fe n cncentrad, quand utilizu-se, respectivamente, SOOg/t e 200g/t de óle de sja sapnificad; a cncentraçã de amid fi de 300g/t. Ou seja, btiveram-se s melhres resultads quand utilizu-se óle de sja sapnificad cm cletr. REFERtCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Markley, K. s. (ed.), Prperties, Prductin and Inc., ew Yrk, Fatty Uses, Acids-Their Interscience Chemistry, Publishers 2. Kirschenbauer, H. G., Fats and Oils-- An Outline f Their Chemistry and Technlgy, Reinhld Publishing Crpratin, ew Yrk, 1960, 240p.

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