ANÁLISE TERMODINÂMICA DO PROCESSO DE RECUPERAÇÃO DE ETANOL POR ARRASTE POR CO 2

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1 ANÁLISE TERMODINÂMICA DO PROCESSO DE RECUPERAÇÃO DE ETANOL POR ARRASTE POR CO 2 M. N. ESPERANÇA 1, A. J. G. CRUZ 1, L. F. MOURA 1, C. R. SILVA 1 e A. C. BADINO 1 1 Universidade Federal de Sã Carls, Departament de Engenharia Química para cntat: mateus.nrdi@gmail.cm RESUMO A peraçã de esgtament (stripping) cnsiste na passagem de um gás inslúvel através de uma sluçã, da qual sã retirads cmpsts vláteis, que vaprizam e sã transferids para a fase gassa. Uma pssível aplicaçã desta peraçã é durante a fermentaçã alcólica, prmvend a retirada cntínua d etanl presente n cald e minimizand assim, a crrência de inibiçã d cresciment celular e da prduçã de etanl. Além diss, a retirada de cmpsts vláteis prvca uma diminuiçã da temperatura da sluçã, fat este que pde ser empregad para cntrle da temperatura da drna de fermentaçã. O bjetiv deste trabalh fi a prpsiçã de um mdel para prever a variaçã da massa de etanl e a temperatura d sistema durante uma peraçã de stripping. O mdel cnsiste em um sistema de Equações Diferenciais Ordinárias prvenientes de balançs de massa para a água e etanl e d balanç de energia d sistema. Utilizu-se Métd de Runge-Kutta de 4 a Ordem cm técnica de resluçã, empregand-se um pass de integraçã n temp de 0,1 h. Cmparand-se s resultads btids da simulaçã cm aqueles btids experimentalmente bservu-se desvis de até 10% para a massa de etanl e de 20% para a temperatura da sluçã. As diferenças encntradas devem-se a crrência de arraste mecânic das mléculas de etanl e água, fenômen cnhecid cm sublaçã, nã previst pel mdel puramente termdinâmic. 1. INTRODUÇÃO A btençã de etanl através da via fermentativa esbarra em uma grande limitaçã: a partir de cncentrações de etanl superires a 10 GL (%v/v), a levedura Saccharmyces cerevisiae tem seu cresciment celular e cnsequentemente a síntese de etanl, frtemente inibids pel própri etanl, que acarreta em prblemas cm a grande prduçã de vinhaça em prprçã de 10 a 13 L de vinhaça pr litr de etanl prduzid, a necessidade de grandes drnas fermentativas para assegurar uma elevada prduçã tempral e elevad cnsum de vapr n etapa de destilaçã. Para cntrnar essa limitaçã pde-se prmver a retirada parcial de etanl d cald fermentad u em fermentaçã, através de uma peraçã cnhecida cm esgtament u stripping. Nesta peraçã, um gás inslúvel, chamad de gás de arraste, é brbulhad através da sluçã n qual se encntra a substância que se deseja retirar, arrastand cnsig s vapres das substâncias líquidas. Através deste mecanism, pde-se cntrlar a cncentraçã de etanl n cald em fermentaçã, evitand assim que sejam alcançads níveis de cncentraçã inibitóris à levedura. Além diss, a remçã de vapres d mei líquid

2 prprcina um decréscim de temperatura da fase líquida, indicand a pssibilidade de se utilizar a peraçã de stripping cm uma fnte adicinal de resfriament d cald de cultiv durante prcess fermentativ, diminuind assim s custs. Também há a pssibilidade de se empregar a peraçã de stripping a final da fermentaçã alcólica, cm intuit de se separar etanl d vinh fermentad, evitand desta maneira a primeira etapa de destilaçã d vinh. Em vista diss, s bjetivs d presente trabalh fram: Prpr um mdel matemátic para descrever a peraçã de stripping; Cnfrntar s resultads btids através de simulaçã cm dads btids experimentalmente, para a validaçã d mdel. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Equipaments e Prcediment Experimental Realizu-se s experiments utilizand-se sluçã hidralcólica a 10 0 GL, em reatr d tip cluna de blhas (Badin et al., 2007) islad termicamente cm lã de rcha e pliuretan. Utilizu-se cm gás de arraste dióxid de carbn, que percrria uma serpentina imersa em banh termstatizad e era brbulhad na base da cluna através de um aspersr. Além diss, utilizu-se um sistema de recuperaçã d etanl, cmpst pr um Kitassat rechead de esferas de vidr, imers em banh de gel. A Figura 1 apresenta uma representaçã d aparat experimental. Figura 1 Esquema representativ d aparat experimental. Para cada ensai, preencheu-se reatr cm a sluçã hidralcólica, bmbeand-a pr um circuit fechad através de uma serpentina imersa em banh termstatizad, até que fsse alcançada a temperatura inicial desejada. Iniciava-se entã brbulhament d gás de arraste, dand iníci à peraçã de stripping. O gás que deixava a cluna, carregand cnsig etanl e água, era recuperad pr um sistema cmpst pr um kitassat rechead cm esferas de vidr e imers em banh de gel. A lng ds ensais, acmpanhu-se a temperatura da sluçã hidralcólica, vlume de sluçã remanescente n reatr e a cncentraçã de etanl n reatr em intervals

3 de 1 h, durante seis hras. A temperatura da sluçã hidralcólica fi mnitrada através de um termômetr digital, send nível da sluçã determinad visualmente. Além diss, para cada experiment variu-se quatr cndições peracinais: a temperatura inicial da sluçã hidralcólica (T SOL,0 ), a vazã específica d gás de arraste (Φ GÁS ), a temperatura d gás de arraste (T GÀS ) e a relaçã gemétrica altura-diâmetr da cluna (h/d). A Tabela 1 apresenta s valres das quatr variáveis peracinais para cada ensai. Tabela 1 Cndições peracinais. Ensai T SOL,0 ( C) T GÁS ( C) Φ GÁS (vvm) h/d (-) 1 30,0 30,0 0,1 1, ,0 30,0 0,1 1, ,0 60,0 0,1 1, ,0 60,0 0,1 1, ,0 30,0 0,5 1, ,0 30,0 0,5 1, ,0 60,0 0,5 1, ,0 60,0 0,5 1, ,0 30,0 0,1 3, ,0 30,0 0,1 3, ,0 60,0 0,1 3, ,0 60,0 0,1 3, ,0 30,0 0,5 3, ,0 30,0 0,5 3, ,0 60,0 0,5 3, ,0 60,0 0,5 3, ,0 45,0 0,3 2, ,0 45,0 0,3 2, ,0 45,0 0,3 2, ,0 45,0 0,3 2, Determinaçã da Cncentraçã de Etanl A determinaçã da cncentraçã de etanl fi realizada através de Crmatgrafia Líquida de Alta Eficiência (CLAE), empregand-se uma cluna d tip SHODEX KS-802. A cada interval de uma hra, uma amstra de 10 ml da sluçã hidralcólica era retirada d reatr, diluída em água MiliQ na prprçã de 1:40, de maneira que a cncentraçã de etanl da sluçã diluída estivesse n interval de 0,5 a 2,0 g/l e assim, estivesse dentr da faixa da curva de calibraçã utilizada para a análise.

4 2.3. Mdelagem e Simulaçã d Prcess de Stripping Para realizar a mdelagem da peraçã d prcess de esgtament, utilizu-se vlume de cntrle cnfrme apresentad na Figura 2. Figura 2 Esquema representativ d vlume de cntrle. O mdel cnsistiu ds balançs mlares de etanl e água e d balanç de energia d prcess Balanç de massa (BM): partind-se da Equaçã Geral de Balanç de Massa na frma mlar para etanl, anuland-se s terms de ENTRADA e REAÇÃO e substituindse s terms referentes a ACÚMULO e a SAÍDA de etanl, tem-se: dn Et = V& V ~ + net + n y Ág Et (1) Empregand-se mesm racicíni, Balanç de Massa crrespndente a água é descrit pela Equaçã 2: dn Ág = V& V ~ + net + n y Ág (2) Ág Fram empregadas as seguintes equações auxiliares na elabraçã d mdel: Equaçã d Gás Ideal, empregada para calcular vlume mlar d gás de arraste; Equaçã de Van Laar, utilizada para determinar s ceficientes de atividade d sistema binári etanl-água; Equaçã de Antine, usada para calcular as pressões de saturaçã; a frmulaçã gama-fi para cálcul d Equilíbri Líquid-Vapr (ELV) e a Lei de Henry (H = 1670 bar, Smith et al.) para a previsã d equilíbri Gás-Líquid entre CO 2 e a água. As Tabelas 2 e 3 apresentam s valres das cnstantes das equações auxiliares.

5 Tabela 2 Cnstantes da Equaçã de Antine (Fnte: Perry et al., 1984). A B C Faixa de aplicaçã Água 8, ,63 233, C Etanl 8, , , C Tabela 3 Cnstantes da Equaçã de Van Laar (Fnte: Perry et al., 1984). etanl - 1 / água -2 A 12 A 21 1,6798 0, Balanç de energia (BE): A premissa inicial para desenvlviment d balanç de energia fi a crrência apenas de arraste termdinâmic de etanl e água, u seja, a diminuiçã da quantidade de ambs cmpnentes crre devid smente à vaprizaçã. Aplicand-se um Balanç Glbal de Energia na fase líquida, tem-se a Equaçã 3: ACUMULA( E) = ENTRA( E) SAI( E) (3) Cnsiderand-se a variaçã de entalpia das crrentes de CO 2 ( H ), calr trcad pela sluçã cm ambiente extern através da parede da cluna (Q PAREDE ) e calr perdid pel sistema pela vaprizaçã (Q VAPORIZAÇÃO ), btém-se a Equaçã 4: de = H& Q& VAPORIZAÇÃO Q& PAREDE (4) Descrevend-se a variaçã de energia d sistema cm send a variaçã de sua energia interna, iss casina numa mudança de temperatura de acrd cm a Equaçã 5: de deint dt = = m. Cv, M. (5) Os terms à direita da Equaçã 4 sã descrits através das Equações 6 a 8. H CO 2 = m CpCO ( T T 2 C 2 ) (6) Q& = m&. Hˆ (7) VAPORIZAÇÃ O VAP Q & = U A.( T T ) (8) PAREDE. ext Substituind-se as Equações 5 a 8 na Equaçã 4 e rearranjand-se s terms, btém-se a variaçã de temperatura d sistema em funçã d temp, descrit através da Equaçã 9.

6 dt = m&.cp m. C v, M.(T - T) - m&. Hˆ m. C vap v, M ( T ) U. A - m. C v, M.( T -T ext ) (9) A Tabela 3 apresenta s valres das prpriedades termdinâmicas utilizadas. Tabela 3 Prpriedades termdinâmicas (Fnte: Krea Data Bank; NIST). Prpriedade Valr Unidade C V = 79,72 kj/(kgml.k) H VAP = 43,59 kj/gml C P = 38,04 kj/(kgml.k) Técnica de resluçã: Para a resluçã d sistema de Equações Diferencias Ordinárias (EDO s) cmpst pelas Equações 1, 2 e 9 empregu-se Métd de Runge-Kutta de 4 a rdem n sftware Micrsft Excel 2003, cnfrme descrit pr Mura (2007), empregand-se um increment na variável independente temp de 0,333 h. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1.Variaçã da Massa de Etanl (m ET ) em Funçã d Temp A Tabela 4 apresenta s valres de massa de etanl em funçã d temp btids através da simulaçã. Tabela 4 Valres simulads de massa de etanl em funçã d temp. m ET (g) t (h) Exp_1 Exp_2 Exp_3 Exp_4 Exp_ ,13 232,08 268,16 231,33 230, ,57 230,43 267,59 229,83 227, ,02 228,91 267,03 228,43 224, ,48 227,50 266,48 227,13 222, ,95 226,19 265,94 225,92 220, ,43 224,97 265,41 224,78 218, ,92 223,83 264,88 223,71 215,94 m ET (g) t (h) Exp_6 Exp_7 Exp_8 Exp_9 Exp_ ,43 222,71 224,90 374,63 372, ,09 220,34 217,58 373,74 369, ,12 218,05 211,35 372,88 366, ,21 215,85 205,97 372,03 364, ,10 213,72 201,26 371,20 362, ,64 211,66 197,08 370,39 360, ,69 209,66 193,33 369,59 358,61 m ET (g)

7 t (h) Exp_11 Exp_12 Exp_13 Exp_14 Exp_ ,27 374,66 367,39 354,46 344, ,45 372,15 363,04 341,73 341, ,65 369,82 358,95 331,11 337, ,86 367,67 355,08 322,08 334, ,08 365,66 351,40 314,29 330, ,31 363,78 347,90 307,48 327, ,56 362,03 344,54 301,45 324,51 m ET (g) t (h) Exp_16 Exp_17 Exp_18 Exp_19 Exp_ ,05 280,63 279,23 277,37 279, ,60 277,16 275,78 273,93 276, ,99 273,96 272,59 270,76 273, ,80 270,99 269,64 267,83 270, ,74 268,24 266,90 265,10 267, ,58 265,65 264,33 262,54 264, ,16 263,23 261,92 260,14 262,42 Para efeit cmparativ, cnstruiu-se a Figura 3, um gráfic de valres experimentais versus valres simulads de massa de etanl (m ET ). Os dads experimentais de m ET fram btids de acrd cm a Equaçã % % m ET,PREV (g) m ET,EXP (g) Figura 3 Valres de massa de etanl prevists pela simulaçã versus valres experimentais. m ET (g) = C ET. V (10)

8 Analisand-se a Figura 3, verifica-se que de um md geral mdel descreveu satisfatriamente a quantidade de massa de etanl n interir d reatr. Em tds s cass, as massas previstas sã superires àquelas bservadas ns ensais. Esse fat pssibilitu inferir a crrência de arraste mecânic (sublaçã) durante s experiments, mesm estes tend sid realizads em cndições de vazã baixas (0,1 a 0,5 vvm). Além diss, cm pde ser bservad na Figura 3, para a mairia ds pnts, err entre s valres prevists e s experimentais fi de n máxim 10% Temperatura da Sluçã em Funçã d Temp (T SOL ) A Tabela 5 apresenta s valres prevists pela simulaçã da temperatura da sluçã hidralcólica em funçã d temp. Tabela 5 Valres simulads de temperatura da sluçã em funçã d temp. T SOL ( C) t (h) Exp_1 Exp_2 Exp_3 Exp_4 Exp_5 0 32,7 57,9 33,1 58,1 32,8 1 32,3 55,9 32,8 56,2 31,8 2 31,9 54,0 32,4 54,4 30,9 3 31,6 52,3 32,1 52,8 30,1 4 31,3 50,7 31,8 51,2 29,3 5 31,0 49,2 31,6 49,8 28,6 6 30,7 47,8 31,3 48,4 28,0 T SOL ( C) t (h) Exp_6 Exp_7 Exp_8 Exp_9 Exp_ ,6 32,7 58,5 33,0 58,7 1 54,4 32,1 54,8 32,6 56,6 2 50,9 31,5 51,6 32,2 54,7 3 47,8 31,0 48,8 31,8 52,9 4 45,1 30,5 46,3 31,5 51,2 5 42,7 30,1 44,2 31,1 49,6 6 40,7 29,7 42,3 30,8 48,1 T SOL ( C) t (h) Exp_11 Exp_12 Exp_13 Exp_14 Exp_ ,1 58,9 32,9 58,3 32,9 1 32,8 56,9 31,9 54,2 32,2 2 32,4 55,1 31,0 50,6 31,7 3 32,1 53,3 30,1 47,6 31,1 4 31,8 51,7 29,4 44,9 30,6 5 31,6 50,2 28,7 42,5 30,2 6 31,3 48,8 28,1 40,5 29,8 T SOL ( C) t (h) Exp_16 Exp_17 Exp_18 Exp_19 Exp_ ,4 45,5 45,5 45,5 45,5 1 54,7 43,8 43,8 43,8 43,8

9 2 51,6 42,3 42,3 42,3 42,3 3 48,8 40,9 40,9 41,0 40,9 4 46,4 39,7 39,7 39,7 39,7 5 44,3 38,5 38,5 38,6 38,5 6 42,4 37,5 37,5 37,5 37,5 Cm intuit de se verificar a validade d mdel prpst, cmparu-se s valres experimentais as respectivs valres btids via simulaçã na Figura % 50-20% T SOL,PREV ( C) T SOL,EXP ( C) Figura 4 Valres de temperatura da sluçã prevists pela simulaçã versus valres experimentais. Analisand-se s valres prevists de temperatura da sluçã, verificu-se que tais valres fram superires àqueles btids pels experiments, cm grande parte ds pnts apresentand desvis de até 20%. De maneira geral, mdel prpst mstru-se eficaz para a previsã d arraste termdinâmic de massa de etanl. Entretant, é necessári desenvlviment de mdels mais cmplexs cm a inclusã da parcela de arraste mecânic de massa (sublaçã) cm cnsequente diminuiçã de temperatura, para uma mdelagem mais precisa d prcess de stripping que inclui s arrastes termdinâmic e mecânic (sublaçã). 4. CONCLUSÕES A partir ds resultads btids cnclui-se que a simulaçã da peraçã de stripping mstru-se válida d pnt de vista termdinâmic. Entretant, a crrência de arraste

10 mecânic ns experiments mstru a necessidade aprimrament d mdel cm a inclusã da parcela referente a arraste mecânic. 5. AGRADECIMENTOS A Prgrama de Recurss Humans da Agência Nacinal d Petróle, Gás Natural e Bicmbustíveis (PRH/ANP) pel api financeir. 6. NOMENCLATURA H : variaçã das entalpias das crrentes de CO 2 (J/h) H VAP : entalpia específica de vaprizaçã (kj/gml); A: área de trca térmica entre a cluna e ambiente extern (m²); C P, : capacidade calrífica a pressã cnstante d CO 2 (kj/kgml.k); C V.M : capacidade calrífica a vlume cnstante da sluçã (kj/kgml.k); E INT : energia interna d sistema (J); m : vazã mássica d CO 2 (kg/h); m ET : massa de etanl (g), m : massa ttal que deixa a cluna na fase gassa (g/h); n : númer de mls de água que deixa a cluna de esgtament (ml/h); Ág n Et : númer de mls de etanl que deixa a cluna de esgtament (ml/h); Q PAREDE : calr perdid pel sistema para a ambiente extern através da parede (J/h); Q VAPORIZAÇÃO : calr perdid pel sistema devid à vaprizaçã de etanl e água (J/h); T : temperatura d gás carbônic ( C); T EXT : temperatura d mei extern ( C); U: ceficiente glbal de trca térmica (W/m². C); V : vazã vlumétrica de CO 2 (L/min); ~ V : vlume mlar d CO 2 (L/ml); 7. REFERÊNCIAS Krea Data Bank: (Acessad de 01 a 20/10/2011) NIST: (Acessad de 01 a 20/10/2011) BADINO, A.C.; CERRI, M.O.; HOKKA, C.O. Sistema reacinal pneumátic e us d mesm. Patente licenciada (PI ), MOURA, L.F. Excel para a engenharia: frmas simples de reslver prblemas cmplexs. Sã Carls: EdUFSCar, PERRY, R.H.; GREEN, D.W.; MALONEY, J.O. Perry s chemical engineering handbk. Rbert H. Perry (Ed.); Dn W. Green (Ed.); James O. Malney (Ed.). 6 ed. New Yrk: McGraw-Hill Bk, SMITH, J.M.; VAN NESS, H.V.; ABBOTT, M.M. Intrductin t chemical engineering thermdynamics. 6 th editin. New Yrk: McGraw-Hill.