1 ESCOL DE ENGENHRI DE LOREN USP PROF. GERONIMO V. TGLIFERRO TRNSFERÊNCI DE MSS Ementa: Introdução à transferênca de massa de massa; concentrações, velocdades e fluxos; equações da contnudade em transferênca de massa; aplcações na engenhara; coefcente de dfusão em gases; coefcente de dfusão em líqudos e coefcente de dfusão em sóldos. blografa: 1 Fundamentos de Transferênca de Calor e Massa Incropera, F. P.; Dewt, D. P. Ed. Guanabara Koogan 2 Fundamentos de Transferênca de Massa Cremasco, M.. Ed. UNICMP 3 Fenômeno de Transporte rd, R.. ; et all Ed. Reverté. 4 Cnétca Químca plcada e Cálculo de Reatores Schmal, M. Ed. Guanabara Dos. 1 INTRODUÇÃO Encontramos a transferênca de massa em todo local, na ndústra, no laboratóro, na coznha, no corpo humano, na natureza, enfm em todo local onde há dferença de concentração de uma determnada espéce para que ocorra o seu transporte. transferênca de calor é provda pelos gradentes de temperaturas. transferênca de massa num sstema ocorre de manera análoga. dfusão de massa numa mstura de város componentes ocorre aos gradentes de concentração.
2 O fluxo de massa ocorre no sentdo das regões de alta para baxa concentração. este fenômeno denomna-se dfusão molecular de massa. O transporte de massa pode também estar assocado à convecção, processo este no quas porções do fluído são transportadas de uma regão a outra do escoamento em escala macroscópca. De acordo com a Segunda le da Termodnâmca, haverá fluxo de matéra (Massa, ou mols) de uma regão de maor a outra de menor concentração de uma determnada espéce químca. Esta espéce que é transferda denomna-se Soluto. s regões que contém o soluto podem abrgar população de uma ou mas espéces químca dstntas, as quas são denomnadas de Solvente. O conjunto Soluto/Solvente, por sua vez, é conhecdo como mstura (para gases) ou solução (para líqudos). Nos dos casos é o meo onde ocorrerá o fenômeno de transferênca de massa. Transferênca de massa é um fenômeno ocasonado pela dferença de concentração, maor para menor, de um determnado soluto em um certo meo. causa gera o fenômeno, provoca a sua transformação, ocasonando o movmento Para que uma espéce se movmente de uma regão a outra é necessára uma determnada força motrz. ssm, o movmento da matéra devdo a dferença de concentração do soluto com o meo, é dretamente proporconal a força motrz, ou seja: (movmento da matéra) α (força motrz) O teor da resposta de reação desse movmento, em vrtude da ação motrz, está assocado à resstênca oferecda pelo meo ao transporte do soluto como: 1 (movmento da matéra) = ( forçamotrz ) (1) (resstênca ao transporte) resstênca presente na equação (1) acma está relaconada com: - Interação soluto/meo - Interação soluto/meo + ação externa
3 transferênca de massa de acordo com a equação (1) ocorre a nível macroscópco, cuja força motrz é a dferença de concentração e a resstênca ao transporte está assocada à nteração soluto/meo + ação externa. Essa ação externa relacona-se com as característcas dnâmcas do meo e geometra do lugar onde ele se encontra. Esse fenômeno é conhecdo como convecção mássca. Por outro lado, o movmento das espéces (soluto) no meo, é conhecdo como dfusão. Na transferênca de massa há dversas contrbuções, mas as mas mportantes são: 1. Contrbução dfusva: transporte de matéra devdo às nterações moleculares, 2. Contrbução convectva: auxílo ao transporte de matéra como conseqüênca do movmento do meo. Exemplo: Mar calmo, um surfsta e sua prancha. Soluto = surfsta Identfcando Meo = Mar Contrbução Dfusva Movmento = mão parece uma onda de bom tamanho e carrega o surfsta. Soluto = surfsta Identfcando Meo = Mar Contrbução Convectva Movmento = onda Ou também: Soluto = surfsta Identfcando Meo = Mar Contrbução Dfusva e Convectva Movmento = mãos + onda Na contrbução dfusva o surfsta (soluto) nterage com o mar (meo). Na contrbução convectva o surfsta (soluto) se dexa carregar pelo mar (meo), exstndo uma ação do mar em levar a prancha de um lugar para outro. Transferênca de massa por dfusão Transferênca de calor por condução Transferênca de massa por convecção Transferênca de calor por convecção
4 dfusão ordnára pode ocorrer em gases, líqudos ou sóldos. Devdo ao espaçamento entre as moléculas, a taxa de dfusão é muto mas elevada em gases do que em líqudos; ela é mas elevada nos líqudos do que nos sóldos. 2 - CONCENTRÇÕES VELOCIDDES E FLUXOS Concentração mássca: m V massa da espéce por undade de volume da solução Concentração molar: volume da solução. n m C V M V M número de mols da espéce por undade de Fração Mássca: W concentração mássca da espéce dvdda pela concentração mássca total, sendo n 1 Fração molar: x da solução, sendo: C C C n C 1 concentração molar da espéce dvdda pela concentração molar total Para gases a notação da fração molar será: y C C
5 NO CSO DE UM MISTUR INÁRI, TEMOS: Tabela 1: Defnções e relações báscas para uma mstura bnára. (concentração mássca da solução) (concentração mássca de /volume de solução) w C M /. (fração mássca de ) Defnções báscas C C C C (concentração molar da mstura) M (concentração molar de /volume de solução) / x C C / (fração molar de para líqudos) e y para gases M /C (massa molecular da mstura) Relações adconas para uma mstura bnára: Tabela 2 Defnções adconas x x 1 (líqudos) ou 1 (gases) y y Relações dconas w y x M M w 1 (Mássco) y M (Molar para gases) x M M.. M (Molar para líqudos) w M w M 1 (Mássco) M
6 EXEMPLO 1 Determne a massa molecular da segunte mstura gasosa: 5% de CO, 20% de H 2 O, 4% de O 2 e 71% de N 2. Calcule, também, as frações másscas das espéces que compõem essa mstura. Solução: Da defnção: M.... y M y M y M y M CO CO O O 2 2 H 2O H 2O N N 2 2 (1) Da tab. (1) retramos as massas moleculares das espéces presentes na mstura consderada. ssm: M (0,05.28,01) (0,04.31,999) (0, 20.18,015) (0,71.28,013) 26,173 g / gmol (2) Frações másscas w Da defnção: / (3) Da defnção: (4) C M Da defnção: CM. (5) Substtundo (4) e (5) em (3): C M w (6) CM Identfcando a defnção para gases, em (6): y M w (7). M
7 De posse de (7), da Tabela (1 e 2) e do resultado (2), construímos a segunte tabela de resultados: Espéce Químca Massa molecular (g/gmol) Fração molar w Fração mássca y M / M CO 28,01 0,05 0,0535 O 2 31,999 0,04 0,0489 H 2 O 18,015 0,20 0,1377 N 2 28,013 0,71 0,7599 - VELOCIDDES Quando menconamos velocdade, esta não será apenas de uma molécula da espéce, mas sm a méda de n moléculas dessas espéces contda em um elemento de volume. Como a solução é uma mstura de dstntas espéces químcas, a velocdade com o qual escoa está solução é dada pelas seguntes equações: v n 1 n 1 v (Velocdade méda mássca) Observe que V n 1 n 1 C v C (Velocdade méda molar) v ( C v para mols) é a velocdade local com que a massa da solução atravessa uma seção untára colocada perpendcularmente à velocdade v (V para mols) Convém salentar que v é uma velocdade absoluta, pos dz respeto à espéce químca. Essa velocdade pode estar referencada a outro tpo de velocdade:
8 1 exos estaconáros v 0 2 - da solução (para velocdade mássca) (v v ) (velocdade abs. vel. Méda) 3 da solução (para velocdade molar) (v V ) (Velocdade abs. Vel. Méda) DIFERENÇ ENTRE VELOCIDDE SOLUT E VELOCIDDE MÉDI (MOLR OU MÁSSIC) DENOMIN-SE VELOCIDDE DE DIFUSÃO Exemplo 2 sabendo que as velocdades absolutas das espéces químcas presentes na mstura gasosa do exemplo 1 são: v CO,z = 10 cm/s, v O2 = 13 cm/s, v H2O,z = 19 cm/s e v N2,z = 11 cm/s. Determne: a) Velocdade méda molar da mstura; b) Velocdade méda mássca da mstura; c) Velocdade de dfusão do O 2 na mstura, tendo como referênca a velocdade méda molar da mstura. d) Idem tem (c), tendo como referênca à velocdade méda mássca da mstura. FLUXO (FLUXO) = (VELOCIDDE) (CONCENTRÇÃO) Sendo a undade de fluxo: massa( ou mols) área x tempo) Soluto = Cardumes de pexes Identfcando Meo = Ro Contrbução Dfusva e Convectva Movmento = Pexe + Ro Se consderarmos que os dversos cardumes de pexes passem por debaxo de uma ponte, a qual está stuada perpendcularmente ao escoamento do ro, fca a segunte questão: que velocdade é esta assocada ao fluxo?? Qualquer que seja a velocdade, ou seja, velocdade do ro, velocdade
9 de dfusão do cardume ou velocdade absoluta do cardume, o fluxo total do cardume referencado a um exo estaconáro é dado é dado por: Movmento de Movmento de Movmento de decorrente do ato resultante do observado na ponte de nadar no ro escoamento do ro (Eq 1) Defnmos anterormente a velocdade de dfusão como sendo a dferença entre a velocdade da espéce químca com a velocdade méda (molar ou mássca). ssm, no exemplo dos cardumes de pexes em um ro, mplca a nteração cardume /ro, portanto num fenômeno dfusvo o fluxo assocado será devdo à contrbução dfusva, escrta como: J,z C v,z Vz (Contrbução dfusva) Sendo: v,z = velocdade da espéce (pexe ou cardume ) na dreção Z: V z = velocdade do ro (meo) na dreção Z. Suponha agora que, ao nvés de nadar, o cardume dexa-se levar pelo ro. O movmento do cardume será devdo à velocdade do meo. O fluxo assocado, neste caso, decorre da contrbução convectva: J C V (Contrbução convectva) C,z z Portanto, o fluxo total Molar referente à equação 1 é: N C v V C V,z,z z z Fluxo total de ref. a um exo estaconáro Contrbução dfusva Contrbução Convectva
10 Exemplo 3 Sabendo que a mstura descrta no exemplo 2 está a 1 atm e 105 C, determne: a) Fluxo dfusvo molar de O 2 na mstura; b) Fluxo dfusvo mássco de O 2 na mstura; c) Contrbução do fluxo convectvo molar de O 2 na mstura; d) Contrbução do fluxo convectvo mássco de O 2 na mstura; e) Fluxo mássco total referencado a um exo estaconáro; f) Fluxo molar total referencado a um exo estaconáro 3 - LEI DE FICK D DIFUSÃO Consdere um recpente que contém dos gases e (C >> C ), ncalmente separados entre s por uma partção: Partção Gás Gás T e P = cte dx Retra-se a partção, os dos gases dfundem um através do outro até que a concentração de ambos seja unforme em todo o volume. Este fenômeno é redgdo pela 1ª LEI DE FICK, que pode ser expressa pela segunte equação:
11 j D dw dx D W O snal negatvo ndca o decréscmo da concentração da espéce com o sentdo do fluxo, sendo: = Concentração mássca total [g/cm 3 ]; j = Densdade de fluxo de massa de dfusão ou fluxo de massa molecular da espéce em relação à velocdade mássca méda molar da mstura, ou fluxo dfusvo das espéces químca na dreção x [g/cm 2.s]; W. Fração mássca de D, = Coefcente de dfusão da espéce químca em ou coefcente de dfusão do soluto em [cm 2 /s]. Em undades molares, a densdade molar de fluxo será: J CD dx dx CD X Sendo: C = Concentração molar total [mols/cm 3 ]; J = Densdade de fluxo molar de dfusão [mol/cm 2.s]; D, = Coefcente de dfusão da espéce em relação a espéce [cm 2 /s]; X C Fração molar C
12 FLUXO TOTL DE CORDO COM 1ª LEI DE FICK (MISTUR INÁRI) FLUXO = VELOCIDDE X CONCENTRÇÃO FLUXO TOTL D ESPÉCIE "" FLUXO DEVIDO FLUXO DEVIDO REFERENCIÁDO UM EIXO À CONTRIUIÇÃO À CONTRIUIÇÃO ESTCIONÁRIO DIFUSIV CONVECTIV N C v V C V,z,z z z Fluxo total de ref. a um exo estaconáro Contrbução dfusva Contrbução Convectva DE CORDO COM 1ª LEI DE FICK dy J, z CD dz N CONTRIUIÇÃO CONVECTIV, TEMOS: C V=C N N C V +C V C COMO y = C /C ENTÃO :
13 C V=y N +N PORTNTO: dy N =J +J = - CD +y N +N dz C.z,,z,z FLUXO TOTL MOLR PR GSES dx N = - CD +x N +N dz.z,,z,z FLUXO TOTL MOLR PR LÍQUIDO dw n = - D + w n +n dz.z,,z,z FLUXO TOTL MÁSSICO PR LÍQUIDO FLUXO TOTL PR UM ESPÉCIE QUÍMIC 1 PRESENTE EM UM MISTUR COM n ESPÉCIES QUÍMICS N = - CD +y N 1 1,M y1 1 J J=1 n
14 n 1 y1 j j 1 j = 2 CD1j y N - y N Isolando o coefcente de dfusão D. equação abaxo é conhecda como a equação de Stefan- Manwell, ela é útl para determnação do coefcente de dfusão na stuação onde o meo não é estagnado. D = 1,M n j =2 n N y y N 1 j 1 j j = 2 j = 2 1 y N - y N D 1j n j j 1 Se o meo for estagnado N j = 0 (para todas as espéces j), temos: D = N 1,M n j =2 n y 1 j j = 2 yn j 1 D 1j Como o N1 não entra no somatóro, a equação fca: n j j = 2 1 j =2 y D 1,M = = n y D j 2 3 4 n 1j 1 - y y y y y... D D D D 1,2 1,3 1,4 1,n
15 4 EQUÇÕES D CONTINUIDDE EM TRNSFERÊNCI DE MSS s equações da contnudade permtem analsar pontualmente o fenômeno de transferênca de massa por ntermédo do conhecmento da dstrbução de concentração de um determnado soluto no tempo e no espaço, sujeto ou não as transformações. equação da contnudade mássca de um soluto, nasce do balanço de taxa de matéra, a qual flu através das fronteras de um elemento de volume eleto no meo contínuo e daquela taxa que vara no nteror do elemento de volume. z x y n (x) x G H z C D F E y x n (x) x+ x Fluxo mássco global de através de um volume de controle Sabendo que o fluxo mássco absoluto de é dado pela equação: massa n v área.tempo 1 Entrada de através da face CD: massa n x y z Entrada x tempo
16 2 Saída de através da face EFGH. massa n x y z Saída x + x tempo 3 taxa de produção de por reação químca no nteror do elemento de volume é: massa r xyz Taxa de produção tempo Sendo r é a taxa de produção de massa de por undade de tempo e de volume devdo à reação químca no nteror do elemento de volume. O termo ( ) ndca que a reação químca ocorre em todos os pontos no nteror do volume de controle. 4 Taxa de acúmulo ou varação de massa de no nteror do elemento de volume por undade de tempo: massa xyz t tempo cúmulo Utlzando-se a defnção de dervada parcal: f( x) f ( x x) f ( x) dx x plcada ao fluxo mássco absoluto de este fca: n x n x n x x x + x x x Sa dx
17 Realzando um balanço de materal análogo nas dreções y e z e substtundo os resultados na equação de balanço de massa, temos: n x yz n x n x xyz + x x x x Entrada (x) Entrada (y) Entrada (z) Saída (x) n y xz n y n y y xz + y y y y nz n z z r xyz = Produção Saída (y) xy t cumula Smplfcando os termos comuns, temos: z xyz n z zxy + z z Saída (z) n x n y n z z r x y z t x y z Produção cumula Fluxo nas três dreções (gera) Consderando que n = n ( = x; y; z), n n. x y. n. z = - t x y z cumula Fluxo de na dreção x, y e z r Gera Sendo:
18 n n n x y z. x y.. z. n Operador Dvergente Portanto:. n + t r ou +. n = t r Equação da contnudade mássca do soluto em coordenadas retangulares Essa equação representa a varação de concentração mássca, fruto do movmento de e de sua produção ao consumo. Para uma espéce, a equação da contnudade mássca é análoga à espéce : t.n = r
19 Para uma mstura bnára ( + ), temos: +. n. n = r r t t Pela le da conservação da massa, temos: r r 0 desaparece o mesmo de., para cada massa de produzda,. n n 0 t n n n e. n = 0 t Equação da contnudade mássca para uma mstura bnára Pelo fato de n v e vsto que ser escalar, temos:
20. v = 0 t Da análse vetoral, temos:. v v..v Substtundo na equação anteror, temos: v..v 0 t D dervada substantva Dt D Dt.v 0 No caso da concentração mássca ser constante, temos:.v 0
21 EQUÇÃO D CONTINUIDDE MOLR DE UM SOLUTO Para obter, a equação da contnudade molar para a espéce, é extremamente smples, basta dvdr a Eq. Da contnudade mássca pela massa molecular M. Defnndo: R = r / M, temos: C t.n = R Equação da contnudade molar para a espéce. C t.n = R Equação da contnudade molar para a espéce. Para uma mstura bnára, temos: C C N N = R R t t ou C t.cv = R R Geralmente o número de moles não se conserva, salvo quando para cada mol produzdo de, desapareça o mesmo de (ou vce-versa).
22 brndo o dvergente no termo convectvo, temos: C v C C.v = R R t Neste caso a dervada substantva será: DC C v C Dt t Portanto, a equação da contnudade molar para uma mstura bnára será: DC C.v R R Dt Equação da contnudade molar para uma mstura bnára EQUÇÕES D CONTINUIDDE DO SOLUTO EM TERMOS D LEI ORDINÁRI D DIFUSÃO Quando se escreve o fluxo dfusvo do soluto em termos da sua velocdade de dfusão, aflora mas uma velocdade relatva do que um fenômeno molecular e nteratvo soluto/meo. Esse fenômeno, por sua vez, aparece quando tal fluxo é posto em termos a le ordnára da dfusão ou prmera le de Fck, que se caracterza por apresentar o coefcente de dfusão: grandeza que melhor representa a nteração soluto/meo, pos está ntmamente relaconada com o mecansmo que rege a dfusão.
23 Seja a equação da contnudade mássca de um soluto : +. n = t r Seja o fluxo global ou fluxo total da espéce como sendo: n j j C J D (contrbução dfusva) J C v (contrbução convectva) Portanto a equação da contnudade fca: +. D v = r (mássco) t Dfusvo Convectvo C. - DC Cv = R (molar) t Dfusva Convectva Geração cúmulo
24 4.1 CONDIÇÕES DE CONTORNO O conhecmento das dstrbuções espacal e temporal de concentração de uma determnada espéce advém da solução de uma equação da contnudade aproprada. Torna-se, portanto, necessára à apresentação de condções que vablzem aquela solução. Inspeconando, por exemplo, as duas equações da contnudade anterores (mássca e molar), verfca-se que a concentração de modfca-se no tempo e no espaço bem como devdo ao seu consumo ou geração. s condções que possbltarão a solução dessa equação serão realzadas nas varáves espacas e na temporal. 1- Condção ncal: mplca o conhecmento da propredade concentração ou fração (mássca ou molar) do soluto no nco do processo de transferênca de massa. [ t = 0; C = C 0 ; = 0 ; X = X 0 ; W = W 0 ], em um determnado espaço. 2 Condções de contorno: refere-se ao valor ou nformação da concentração ou fração (mássca ou molar) do soluto em posções específcas no volume de controle ou nas fronteras desse volume. ascamente, tas condções de fronteras ao: Depos de dentfcar a regão onde ocorre a transferênca de massa, temos numa determnada frontera S as seguntes condções de contorno de prmera espéce ou de Drchlet: a) Concentração mássca,, C C b) Concentração molar,, W W c) Fração mássca,, X X d) Fração molar:, e) Fração molar:, y y S S S S S, para líqudos ou sóldos, para gases fração molar de para fase gasosa deal está relaconada com a sua pressão parcal segunda a le de Dalton: P,S = y,s P
25 No caso dessa fase ser líquda, a condção numa dada frontera, para uma solução deal, advém da le de Raoult: P,S = X,S P vap Sendo a pressão de vapor obtda pela equação de ntone: F vap ln P = E - (T + G) tabela a segur mostra alguns valores para as constantes E. F e G para algumas espéces químcas. Na equação de ntone utlza-se a temperatura em Kelvn. O resultado orundo da pressão de vapor é expresso em mmhg. Tabela das Constantes da equação de ntone Espéces E F G Água 18,3036 3618,44-46,13 enzeno 15,9008 2788,51-64,38 Tolueno 16,0137 3096,52-53,67 Metanol 18,5875 3626,55-34,29 Etanol 19,9119 3803,98-41,68 Na hpótese de equlíbro termodnâmco na frontera S ou nterface entre as fases líquda e gasosa, consderando-as deas, são gualadas as equações de Raoult e de Dalton, resultando na equação Raoult-Dalton: X,S P vap = y,s P
26 Supondo a fase líquda consttuída somente da espéce químca (X,S = 1), a equação anteror fca como: y,s P vap,s P No caso de solução dluída (X,S = o), a le de Raoult é retornada na forma na frontera da le de Henry de acordo com: P = X H,S,S segur: s constantes de Henry para alguns gases dssolvdos em água estão presentes na Tabela a Tabela dos Valores de H para gases em água: (Hx10-4 ), (pressão em atm) T ( C) H 2 N 2 O 2 CO CO 2 0 5,79 5,29 2,55 3,52 0,0728 10 6,36 6,68 3,27 4,42 0,104 20 6,83 8,04 4,01 5,36 0,142 30 7,29 9,24 4,75 6,20 0,186 Na condção de equlíbro termodnâmco líqudo-vapor na frontera ou nterface S e admtndo fases deas, gualam-se correspondentes a le de Dalton coma le de Henry, resultando: y,s =mx,s ou P,S = m*c,s Fase gasosa Fase líquda y,s X,S Frontera Equlíbro líqudo-vapor
27 Sendo m =H/P e m* = H/C. s relações de equlíbro líqudo-vapor são utlzadas, pó exemplo, nos fenômenos de absorção e dessorção. Nesses fenômenos o soluto está contdo nas fases gasosas, e líqudas. Na ventura de ele estar dstrbuído e dluído nas fases sóldo-fluído, a relação de equlíbro será reescrta analogamente à le de Henry segundo: C,1S = K P C,2S Sóldo Fluído C,1S C,2S Fase 1 Fase 2 Equlíbro sóldo-fluído Sendo o K P o coefcente de dstrbução (ou partção). O índce 1 ndca fase sólda e o 2, fase fluída. Esse coefcente surge em função da dstrbução desgual do soluto na frontera que separa as fases 1 e 2. Essa relação é útl nas operações que envolvem as fases sóldo/fluído quando se deseja especfcar uma relação de equlíbro entre a concentração do soluto presente no nteror do sóldo e aquela no seo da fase fluda ou seja: C*,1S = K P C,2 C 1 K P C* 1S C 1S C 2S C 2 C 2 concentração de referênca
28 REÇÃO QUÍMIC CONHECID qu se dstnguem dos tpos de reações químcas: 1 Reação homogênea: a reação químca ocorre em toda a solução, ou seja, em todos os pontos do elemento de volume (representado pela fgura do volume de controle), por extensão, em todo o meo onde ocorre o transporte de. Nesse caso, a descrção da reação químca aparece dretamente como termo da equação da contnudade molar ou mássca de por ntermédo de R ou r, respectvamente. 2 Reação heterogênea: a reação químca ocorre na superfíce de uma partícula, a qual é consderada como uma frontera à regão onde há transporte do soluto. Nesse caso, o termo reaconal aparecerá como condção de contorno e não na equação dferencal que rege o fenômeno de transferênca de massa. Contudo, na stuação em que houve dfusão ntrapartcular (dfusão de uma espéce químca dentro dos poros de um sóldo) acompanhada de reação químca nos sítos atvos de um dado catalsador, o termo reaconal aparecerá na equação da contnudade como nas reações homogêneas e o sstema será dto pseudo-homogêneo. taxa de produção (ou consumo) de uma determnada espéce químca, presente na solução, está assocada à reação que pode ocorrer durante o transporte do soluto. No nosso caso, remos admtr que as reações são descrtas por funções smples (rreversível, ordem zero, prmera ordem ou pseudoprmera ordem). Se a espéce vr a ser gerada por uma reação de prmera ordem e estver orentada no sentdo do fluxo de matéra, o seu fluxo de produção será: R = N / = k C,z zs s Sendo o subscrto ndca que a reação ocorre no meo dfusvo ou seja dentro do elemento de volume. O subscrto ndca que a reação ocorre na superfíce S de uma partícula ou catalsador. CONSIDERÇÕES FINIS Qualquer que seja a stuação lembre-se de que exstem bascamente duas equações: a da contnudade (molar e mássca) de e a do seu fluxo global (molar e mássca), que em grandezas molares são:
29 C.N = R t (molar) +. n = r t (Mássca) N = - CD y +y N +N, (fase gasosa) N = - CD x +x N +N, (fase líquda) n = - D W + w n + n (Mássca), Não há como fugr delas!!!!!! Reflta sobre as seguntes sugestões para quando você estver dante de um problema de transferênca de massa: 1 Ler com atenção o que está sendo peddo; 2 O regme de transporte é permanente C t t 0 ou 0 ou transente C t t 0 ou 0? Há acúmulo de matéra?? 3 Identfcar o meo onde ocorre o fenômeno de transferênca de massa e a sua geometra. (Que tpo de coordenada: cartesana ou polar?); 4 O meo é reaconal? (O termo de reação aparece na equação da contnudade do soluto ou como condção de contorno?); 5 O fluxo é multdreconal? (Sstema undmensonal). 6 Como é esse fluxo? (Que tpo de coordenada?);
30 7 O termo dfusvo presente no fluxo é mportante? O termo convectvo é mportante?; 8 Exste alguma nformação sobre a relação entre o fluxo de e? (para mstura bnára); 9 O fluxo líqudo de é nulo? Por que? 10 Estabelecer as condções de contorno e ncal adequada; 11 Dvrta-se!!!!! EXERCICIOS 1) Um certo gás dfunde por uma película estagnada de ar (gás ), de 0,5 cm de profunddade num tubo caplar que contem H 2 SO 4. concentração do gás na borda do tubo é 0,25 % em moles e na superfíce do ácdo é nula. Consderando regme permanente e temperatura e pressão constante, determne o perfl de fração molar do soluto desde a boca do tubo até a superfíce do ácdo. 2) Uma gota de água sob a forma de esfera é suspensa em um ambente que contém ar seco e estagnado a 25 C e 1 atm. Nessa temperatura e pressão, a pressão de vapor da água é 22 mmhg. Consderando que o rao da gota seja 0,5 cm e que o ambente tende ao nfnto, descreva a dstrbução da fração molar do vapor d água no ambente, assm como as condções de contorno. 3) quema da grafte (carbono puro) no ar pode ser descrta por meo das seguntes etapas: 1 O oxgêno dfunde através de uma película de ar que envolve a partícula de grafte até atngr a superfíce do sóldo. 1 Há o contato do O 2 com a superfíce da grafte, proporconando a segunte reação: C (s) + O 2(g) + N 2 (g) CO 2(g) + N 2(g) Que é descrta pela reação químca rreversível de prmera ordem: R O2 = - K s Cy O2 3 Dfusão do CO 2, como produto da reação, da superfíce da grafte para a película de ar. dmtndo que a partícula de grafte tenha a forma esférca, deseja-se obter a equação da contnudade molar que descreve a dstrbução da fração molar do O 2 no ar, assm como as condções de contorno.
31 DIFUSÃO EM REGIME PERMMENTE SEM REÇÃO QUÍMIC C t.n = R.N 0 (molar) +. n = r. n 0 t (Mássca) N = - CD y +y N +N, (fase gasosa) N = - CD x +x N +N, (fase líquda) n = - D W + w n + n (Mássca), Dfusão undmensonal em regme permanente Mássco d Coordenada retangular: n z, 0 dz d Coordenada clíndrca: ( rn r, ) 0 dr d 2 Coordenada esférca: ( rn r, ) 0 dr Molar d Coordenada retangular: N z, 0 dz d Coordenada clíndrca: ( rn r, ) 0 dr d rnr 2 Coordenada esférca: (, ) 0 dr
32 FLUXO DE MTÉRI DE Fluxo global de : N z, CD dy, (1 y ) dz Como o fluxo é constante em qualquer lugar na regão de transporte, nclusve na frontera ou nterface consderada. y y 0 y y 1 1 2 CD, dy N z, y dz Separando as varáves e ntegrando: CD, y 2 N z, ln z2 z1 y 1 Substtundo a méda logarítmca, temos: N z, CD y y, 2 1 z2 z 1 y, médo Em termos da fração de : N z, z, CD y y, 1 2 z2 z 1 y, médo Se o soluto for um gás deal, temos: P P C= y RT P D P P P N, 1 2 RT ( z2 z1 ) P, médo
33 DIFUSÃO PSEUDO-ESTCIONÁRI NUM FILME GSOSO ESTGNDO fgura baxo lustra um caplar sempreenchdo por líqudo puro volátl. Supondo que sobre esse líqudo exsta um flme gasoso estagnado, deseja-se avalar o coefcente de fusão do vapor de nesta película. pós ntervalo de tempo consderável, nota-se a varação do nível do líqudo, a partr do topo de caplar. y = y 2 Gás estagnado Z = Z 1 a t = t 0 Z = Z 1 a t = t y = y 1 Lqudo puro Para t = t 0 ( tempo ncal de observação) o nível está em Z 1 = Z 1 (t 0 ) Para t = t (tempo fnal de observação) o nível está em Z 1 = Z 1 (t) N z, CD y y, 1 2 Z y, médo N z, L dz M dt Sendo L e M, a massa específca e e a sua massa molecular. Em condção pseudo-estaconára, gualam-se as duas equações acma. CD, ( y 1 y2) L dz Z y, médo M dt O sstema estando à temperatura e pressão constante pode-se ntegrar de t = 0 a t = t com z = z(t 0 ) a z = z(t).
34 D, y z z 2 2 L t t, médo 0 M C( y y ) 2 1 t 2 Com sso, pode-se determnar faclmente o D, a partr da equação acma, acompanhando o desnível do líqudo após algum tempo no expermento. CONTR DIFUSÃO EQUIMOLR Ocorre quando: N N, z, z Como o regme de transferênca é permanente e o meo dfusvo não é reaconal, a equação da contnudade de que rege contra dfusão equmolar. N D, z, dc dz Integrando, temos: D N C C,, z 2 1 z2 z1 Para um meo gasoso o C P RT N z, D ( P P ), 2 1 RT ( z z ) 2 1
35 Exercícos: 1) Um caplar de 30 cm de altura contém 2 cm de etanol. Calcule o tempo necessáro para que o nível do álcool decresça em 0,02 cm, consderando que o caplar esteja preenchdo por ar seco e estagnado a 1 atm e 25 C. Suponha que o vapor de etanol é totalmente arrastado no topo de caplar. Nessas condções, são conhecdos: l = 0,787 g/cm 3, P Vap = 160,75 mmhg, M = 46,069 g/mol. 2) Uma panela aberta com 0,2 m de dâmetro e 80 mm de altura (acma da água a 27 C) está exposta ao ar ambente a 27 C e 25 % de umdade relatva. Determne a taxa de evaporação, admtndo que ocorra somente dfusão mássca. Determne também a taxa de evaporação consderando o movmento global. Dados: 0,26 x10-4 m 2 /s; P Vap = 0,03531 bar e v g = 39,13 m 3 /kg (volume específco). 3) Emssões de óxdo de nítrco (NO) pela descarga de automóves podem ser reduzdas com o uso de um conversor catalítco, no qual a segunte reação ocorre na superfíce do catalsador: NO + CO ½ N 2 + CO 2 concentração de NO é reduzda pela passagem dos gases de exaustão sobre a superfíce do catalsador e a taxa de redução no catalsador é governada por uma reação de prmera ordem com a forma dada pela equação: N K C " " 1 Como uma prmera aproxmação, pode-se supor que o NO atnge a superfíce por dfusão undmensonal através de um fno flme de gás com espessura L, que se encontra adjacente à superfíce. Ver fgura. Consdere uma stuação na qual o gás de exaustão está a 500 C e 1,2 bar, e a fração molar do NO é de x,l = 0,15. Para D, = 10-4 m 2 /s, K 1 = 0,05 m/s e espessura do flme L = 1 mm, qual é a fração
36 molar do NO na superfíce do catalsador e qual a taxa de remoção do NO para uma superfíce com área = 200 cm 2. 4) Carvão Pulverzado, com partículas que podem ser aproxmadas por esferas com rao r 0 = 1 mm, é quemado em uma atmosfera de oxgêno puro a 1450 K e 1 atm. Oxgêno é transferdo para a superfíce das partículas por dfusão, onde é consumdo pela reação químca: C + O 2 CO 2 taxa de reação é de prmera ordem e tem a forma N K C ( = O 2 ), onde K 1 = 0,01 m/s. " " 1 Desprezando as varações em r 0, determne a taxa de consumo molar de O 2, em kmol/s, em condções de regme estaconáro. 1450 K, o coefcente de dfusão bnára do O 2 e do CO 2 é de 1,71 x 10-4 m 2 /s. 5) UM reator catalítco de platna em um carro é usado para converter monóxdo de carbono em dóxdo de carbono em uma reação de oxdação com a a forma: 2CO + O 2 2CO 2 transferênca de espéce entre a superfíce catalítca e os gases de exaustão ocorre por dfusão em um flme de espessura L = 10 mm. Consdere um gás de exaustão que tem pressão 1,2 bar, uma temperatura de 500 C e uma fração molar de CO de 0,0012. Sendo constante a taxa de reação do catalsador de K 1 = 0,005 m/s e o coefcente de dfusão do CO na mstura de 10-4 m 2 /s, determne: Qual a concentração molar do CO na superfíce do catalsador? Qual é a taxa de remoção de CO por undade de área do catalsador?
37 5 DIFUSÃO DE GSES le de Fck, como fo dscutda anterormente, assoca o coefcente de dfusão ao nverso da resstênca a ser vencda pelo soluto e que é governada pela nteração soluto/meo. Portanto, o coefcente de dfusão (D, ) é defndo como a mobldade do soluto no meo governada pela nteração soluto/meo. obtenção do coefcente de dfusão para gases é defnda va teora das colsões, sendo função da temperatura, pressão. mobldade do soluto é nfluencada por T e P do sstema e é dfcultada pelo tamanho das moléculas. É mas fácl atravessar uma floresta que contenha cem árvores dêntcas, cada qual com dâmetro gual a 10 cm, do que atravessar essa mesma floresta e com o mesmo número de árvore se cada uma tvesse 100 cm de dâmetro nálse semelhante é feta quanto a ação da pressão: Quanto mas apertadas estverem as árvores, maor será a dfculdade em atravessar a floresta Portanto, o coefcente de dfusão pode ser entenddo como sendo a mobldade de um soluto no meo durante um processo de transferênca de massa de uma regão de maor concentração para uma regão de menor concentração de massa, conforme a defnção da prmera le de Fck da dfusão. 5.1 CORRELÇÃO PR ESTIMTIV DO COEFICIENTE DE DIFUSÃO PR GSES POLRES ) Equação de Chapman-EnsKog 3 1 3 2 2 bx10 T 1 1 D 2 P D M M Sendo o termo b gual a 1,858.
38 O resultado da substtução dessa constante na equação anteror é a clássca expressão de Chapman-Enskog. D 1,858 x10 3 1 2 2 3 T 1 1 2 P D M M D = coefcente de dfusão da espéce na espéce em cm 2 /s. M e M = massas moleculares das substâncas gasosas e. P = pressão total em atm. σ = dâmetro de colsão ( o ) ( = ou ). σ = Dstânca lmte ( o ). 2 T = Temperatura em Kelvn. V b = Volume molar em cm 3 /mol (Tab. 1.2 a,b) 1 3, 1,18. Vb C E G D (ntegral de colsão) * * * * T exp D. T exp F. T exp H. T * kt. T (temperatura reduzda), k = cont. de oltzmann k k k (energa máxma de atração entre duas moléculas) 1,15 Tb ( = ou ), T k = temperatura normal de ebulção em Kelvn = 1,06036 C = 0,1930 E = 1,03587 G = 1,76474 = 0,15610 D = 0,47635 F = 1,52996 H = 3,89411
39 Defnções: σ = É uma dstânca lmte de colsão entre as moléculas e, ou seja, quando uma molécula em movmento vndo ao encontro de uma molécula parada, a molécula chegará a uma dstânca lmte σ, na qual é repelda pela prmera, conforme fgura abaxo. atração repulsão Colsão entre duas moléculas consderando a atração e repulsão entre elas. σ (para = ou ) = É um dâmetro característco da espéce químca e dferente do seu dâmetro molecular ou atômco. É defndo como sendo o dâmetro de colsão. = Este parâmetro representa a energa máxma de atração entre duas moléculas. = Este parâmetro é conhecdo como ntegral de colsão e está assocado à energa máxma de atração entre as moléculas e e é função da temperatura. Este parâmetro expressa a dependênca do dâmetro de colsão com temperatura, da qual é nversamente proporconal. ) EQUÇÃO DE WILKE E LEE Wlke e Lee propuseram a segunte expressão para a constante b. 2,17 1 1 1 b 2 M M 1 2 Que substtundo na equação de Chapmann e Enskog fornece uma correlação para a estmatva do coefcente de dfusão em gases para a stuação em que pelo menos uma das espéces da mstura apresenta massa molecular superor a 45g/mol. 1 3 1 2 2 2 1 1 1 T 1 1 D b 2,17 x10 2 2 M M P D M M 3
40 s Tabelas 1.2a e 1.2b (CREMSCO, M..) apresenta as propredades de gases e de líqudos norgâncos e orgâncos. Exercíco 1 - Determne o coefcente de dfusão do H 2 em N 2 a 15 C e a 1 atm. Compare o valor obtdo com o valor expermental, utlzando a equação de Chapmann e Enskog e a equação de Wlke e Lee. 5.2 - CORRELÇÃO PR ESTIMTIV DO COEFICIENTE DE DIFUSÃO PR GSES POLRES. Para uma mstura de gases que contenham componentes polares ou pelo menos um dos componentes polar. equação será a mesma, porém é necessáro adconar o fator polardade na ntegral de colsão e energa de colsão. rokaw (1969) sugeru a segunte correlação na ntegral de colsão ( D ). 2 * D D 0,196 * T * C E G D * * * * T exp D. T exp F. T exp H. T 1,94x10 V. T p b 3 2 p b (termo relatvo a polardade) ( = ou ) momento dpolar (debyes) - Tabela 1.2 1,585. V b 2 11,3. k 1 3 (dâmetro de colsão de rokaw) 2 1,18 11,3 Tb (energa máxma de atração de rokaw) k k k
41 proposta de rokaw é recomendada para a estmatva do coefcente de dfusão tanto para o par: polar/polar quanto para o par polar/apolar. E quando for apolar/ polar, o σ que deverá ser utlzado neste caso será: ou 2 Exercíco 2 Estme o coefcente de dfusão do NH 3 em metanol a 25 C e 1 atm. 5.3 ESTIMTIV DO D PRTIR DE UM D CONHECIDO EM OUTR TEMPERTUR E PRESSÃO. 3 2 ( T2, P2 ) 1 2 D( T1 ) D P T D( T1, P1 ) P2 T1 D( T2 ) D( T2, P2) P 1 T 2 D( T, P ) P2 T1 1 1 1,75 ou 5.4 COEFICIENTE DE DIFUSÃO DE UM SOLUTO EM UM MISTUR ESTGND DE MULTICOMPONENTES Estudou-se, até então, a dfusão de uma determnada espéce químca através de um meo consttuído por outra (espéce ) ou pela mesma espéce químca, compondo um sstema bnáro. No entanto, a espéce pode dfundr em um meo composto de n espéces químcas, caracterzando a dfusão de numa mstura gasosa. Neste caso utlza-se, com boa aproxmação, a relação proposta por Wlke (1950) para um meo estagnado. D 1, M (1 y1) n y D 2 1, 1 Sendo: D 1,M = Coefcente de dfusão do componente 1 na mstura gasosa (cm 2 /s)
42 D 1, = Coefcente de dfusão do componente 1 através do componente da mstura gasosa (cm 2 /s). Exemplo: Vapor de água em ar seco: 1 = H 2 O 2 = N 2 (79%), y 2 = 0,79 3 = O 2 (21%), y 3 = 0,21 Para o ar seco o y 1 = 0 (não tem vapor d água). 1 D D 2 D1, M cm / s y2 y3 1,2 1,3 6 DIFUSÃO DE LÍQUIDOS 6.1 DIFUSÃO DE UM SOLUTO NÃO-ELETROLÍTICO EM SOLUÇÕES LÍQUIDS DILUÍDS. Um soluto não-eletrolítco é aquele que em contato com uma solução líquda, não se decompõe em íons. Por exemplo: dssolução de gases ou a dfusão de hdrocarbonetos em soluções líqudas dluídas. Quanto à característca de uma solução dluída, ela se refere à quase ausênca de soluto no meo onde acontece a dfusão, em que C ou X 0. Equação de Wlke e Chang (1955) D. Sendo: = Vscosdade do solvente em cp (centpose) T = Temperatura do meo em Kelvn. M 1 0 8 7,4x10. 2 0,6 T Vb
43 Vb = Volume molar do soluto (cm 3 /mol) = Parâmetro de assocação do solvente. = 2,6 (água); = 1,5 (etanol); = 1,9 (metanol) e = 1,0 (restante) M = Massa molecular do solvente (g/mol) D = Dfusdade do soluto () no solvente () em cm 2 /s. 0, Exemplo: Estme o coefcente do CCl 4 em hexano a 25 C utlzando-se a correlação de Wlke e Chang. Compare o resultado obtdo com o valor expermental D 0, = 3,70x10-5 cm 2 /s. 6.2 DIFUSÃO DE UM SOLUTO NÃO-ELETROLÍTICO EM SOLUÇÕES LÍQUIDS CONCENTRD. a) Correlação de Wlke (1949). D x.. D x.. D * 0 0 Sendo: = Vscosdade da solução eletrolítca (cp) = Vscosdade da solução (cp) = Vscosdade da solução (cp) x e x = fração molar das espéces e, respectvamente. D D x x *. 1 0,354.. = correlação de não-dealdade da solução no fluxo de matéra. 0 D e D = coefcente de dfusão bnára em líqudos em dlução nfnta (Tab 1.6). 0,,
44 b) Correlação de Leffer e Cullnan (1970) x. D. D. D * 0 0 D D x x *. 1 0,354.. x Exemplo: Utlzando-se os valores dos coefcentes de dfusão em dlução nfnta presentes na tabela (1,6), estme o D para o sstema CCl 4 /hexano a 25 C, no qual a fração molar do hexano é 0,43. essa temperatura as vscosdades da solução, do tetracloreto de carbono e do hexano, são respectvamente: 0,515 cp; 0,86 cp e 0,30 cp. Compare o resultado obtdo com o valor expermental 2,6x10-5 cm 2 /s. Utlze a correlação de Wlke. 6.3 OTENÇÃO DO COEFICIENTE DE DIFUSÃO DE ELETRÓLITOS EM SOLUÇÕES LUÍQUIDS DILUÍDS Uma quantdade de sal, ao dssocar-se totalmente, rá gerar quantdades de íons proporconas ao módulo da sua valênca: prncípo da eletroneutraldade. Desta forma, os íons formados em solução que rão dfundr como se fossem moléculas ndependentes. D o z z D D 1 2 1 2 z D z D 1 1 2 2 Sendo: Z = íons formados em solução. D = Coefcentes de dfusão ônca em dlução nfnta ( VER TEL 1.8) Tab. 1.9 apresenta dversos valores expermentas para este coefcente em água a 25 C.
45 6.4 DIFUSÃO DE ELETRÔLITOS EM SOLUÇÕES LÍQUIDS CONCENTRDS. Não há teora que capaz de descrever o fenômeno na sua totaldade. O que se tem são nformações expermentas. Gordon (1937). 0 ln 1 w D D1m m cwvw sendo: m - molaldade (mols por soluto)/(kg de solvente) 1000w m sendo w a fração mássca do suluto (kg soluto/kg solução) M 1 w M - massa molecular do soluto (sal) c V 3 w - (mol de água/cm de solução); 3 w - volume parcal molal da água na solução, (cm / mol); w - vscosdade da água, cp. - vscosdade da solução eletrolítca, cp. ln O termo 1 m m expressão: normalmente é estmado por método gráfco. Mas pode ser proposta a ln 1 m 1 m conselha-se a utlzação do polnômo para m < 4. Os constantes de estão na Tabela 1.12. Exemplo: Estme o coefcente de dfusão do sal de coznha a 25 C em água. fração mássca do sal é 0,15. Utlze a equações acma e compare os resultados obtdos com o valor expermental 1,538 x 10-5 10 1 m cm 2 /s. Dados: w = 0,894 cp; = 1,20 cp; M NaCl = 58,442 g/mol.
46 6.5 DIFUSÃO EM SÓLIDOS CRISTLINOS Consderando o sóldo crstalno não poroso. dfusão em sóldos é determnada segundo a teora do salto energétco. lém da nteração soluto/sóldo crstalno, que há o aspecto molecular do salto energétco e tanto a nteração quanto o salto estão relaconados com a resstênca molecular à dfusão do penetrante. estrutura crstalna dos sóldos nfluenca na dfusão devdo ao arranjo da rede crstalna. Dessa forma a equação proposta será: D D e 0 Q RT Sendo: Q Energa de atvação dfusonal (cal/mol); R Constantes dos gases (1,987 cal/mol.k); T Temperatura absoluta (K); D 0 Coefcente de dfusão sem que houvesse a necessdade do salto energétco, ou seja, aquele coefcente dependente tão somente da nteração soluto/átomo da matrz (cm 2 /s) (Tab 1.13). Exemplo Estme a dfusvdade do carbono em Fe (ccc) e em Fe (cfc) a 1000 C. analse os resultados obtdos.