RECPITULNDO: Soluções dluíds de polímeros Vsosdde tríse do polímero: 5 N V 5 (4 / 3) R 3 v h π h N v [ η ] v 5 Pode ser obtd prtr de: [ η ] lm η 0 sp / V Equção de rk-houwk-skurd: [η] K ode K e são osttes pr d sstem polímero-solvete, que se eotrm tbelds pr um grde úmero de polímeros leres em város solvetes 0.5 (solvete θ ) >0.5 (bom solvete, tpmete: 0.6-0.8)
Problem (ul teror, exepto líe 3): Os vlores d vsosdde tríse de polestreo em bezeo, 5ºC (bom solvete), e em lohexo 34.5ºC (solvete θ), pr város pesos moleulres, eotrm-se tbel. /g mol - [η] Bz /ml g - [η] Cx /ml g - α 3 0 000 5..9.69 50 000 9.8 8.9.577 00 000 49.8 6.8.858 00 000 83.7 37.8.4 400 000 40.0 53.5.67 500 000 65. 59.8.76 800 000 34.7 75.6 3.05 000 000 77.0 84.7 3.70. Determe os prâmetros d equção de rk-houwk-skurd k k pr o polestreo em bezeo e em lohexo.. Por que rzão os vlores d vsosdde tríse são, pr um ddo peso moleulr, sempre e ferores es em lohexo o odo que em bezeo? 3. Determe os vlores do oefete de expsão do polestreo em bezeo pr os város pesos moleulres.
3. Pel defção de oefete de expsão: α Pr d peso moleulr, o vlor d vsosdde tríse é proporol o volume hdrodâmo e o ro hdrodâmo é proporol o ro de grção. Logo: Ou: [ η] R g [ η ] e [ η] R g 3 3 del R g 3 del Como um solvete θ o polímero tem dmesões ão perturbds (pseudo- des): 3/ R g R g [ η] [ η] R g 3/ 3 ( α ) α [ η] [ η] del θ R g 3/ θ del /g mol - 0 000 50 000 00 000 00 000 400 000 500 000 800 000 000 000 α 3 α 5./.9/ 9.69.083.577.64.858.9.44.303.67.380.76.403 3.05.459 3.70.484
Que vlores médos ds msss molres dos polímeros se determm por vsosmetr? Pr um mostr moodspers ( ): η sp [ ] Vsosdde de soluções dluíds de polímero um bom solvete: (eq. de rk-houwk-skurd) K K Pr o polímero poldsperso: [ ] sp sp K η η η K Como: v K K / / Dode: K v sp η v N / v ( w /V) v N N w mss ds des de polímero de mss molr : w N (pr,0) N Como pr um bom solvete ~0 8 : w v N Como pr um bom solvete ~0.8 : v w
EDID D VISCOSIDDE DE SOLUÇÕES DE POLÍEROS Reservtóro (ío) (fm) Tubo plr Vsosímetros plres - Ostwld; - Hubbelohde edds dos tempos de esometo do fludo etre s mrs e Fludos Newtoos η< 0 000 mp s Vsosímetros de Höppler edds dos tempos de qued de esfers etre s mrs e Fludos Newtoos 0.6 mp s<η< 85 000 mp s Vsosímetros rotos edds d velodde gulr de um prte móvel seprd d prte fx pelo líqudo Fludos Newtoos e ão Newtoos
PROPRIEDDES COLIGTIVS Propreddes de soluções bárs de solutos ão volátes, que o lmte de dlução ft pes depedem do úmero de moléuls de soluto por udde de volume, ms ão d su turez ou tmho. Exemplos de Propreddes Colgtvs: Dmução d pressão de vpor do solvete umeto d tempertur de ebulção do solvete (elevção ebulosóp) Dmução d tempertur de fusão do solvete (depressão rosóp) Pressão osmót de soluções s propreddes olgtvs permtem determção d mss molr méd úmer de um polímero,.
OSOSE: (dfusão de solvete trvés de um membr sempermeável etre zos de dferetes oetrções) Exemplo: Céluls de glóbulos vermelhos em solução Solução hpertó Solução sotó Solução hpotó s éluls eolhem, por dfusão d águ de detro (ode su oetrção é meor) pr for trvés d membr elulr (osmose)
PRESSÃO OSÓTIC Osmometr (osmómetro de membr) Solução dluíd de polímero (omprtmeto B) embr sem-permeável (permeável pes o solvete) solvete (omprtmeto ) Se membr pes permte pssgem de moléuls de solvete etre os dos omprtmetos do osmómetro, r-se um fluxo ds moléuls de solvete do omprtmeto (que otém pes solvete) pr o omprtmeto B (osmose).
pressão osmót π é pressão que tem que ser pld à solução pr prr o fluxo de solvete. No equlíbro, o potel químo do solvete os dos omprtmetos e B tem de ser gul: Pr soluções des tem-se: * (ode μ Substtudo em (): μ μ B μ μ () * μ + l x é o potel químo do solvete puro) Do ldo d solução (B): *, *, B P ) μ ( PB ) + l ( x (o omprtmeto há pes solvete puro) *, B *, x < lx < 0 μ ( P ) > μ ( P ) ( B O potel químo do solvete vem dmuído por efeto d preseç do soluto, ms umetdo pel mor pressão sobre solução devdo à pressão osmót: *, B *, μ ( P ) μ ( P + π ) B dfereç de pressão de vpor do solvete o equlíbro é pressão osmót, π
tededo que: d μ SdT + VdP Pr o solvete tempertur t ostte: t dμ V dp d Itegrdo: P B dμ VdP P P P B V t. μ ( PB ) μ( P ) V ( PB P ) Vπ ou: μ B ) + ( P ) μ ( P V π *, B *, μ B ) ( P ) μ ( P + V π tededo que: μ *, *, B *, *, ( P ) μ ( P B ) + l x μ ( P ) μ ( P ) + V π + l ( x V π l x π l x V
Relção de π om oetrção de soluto (polímero) Pr soluções dluíds: x << e x e x x (pldo l) x l( x ) l x π l x Como x V V + π V π x ( ( V ) ) V V V ( e π V V V oetrção do polímero (kg m -3 ) mss molr do polímero )
Portto, sedo oetrção de polímero e su mss molr méd, tem-se: π ou π pr soluções dluíds de um polímero om mss molr méd, π/ é um ostte dd tempertur. Pr soluções ms oetrds de polímero s terções bárs e terárs etre des ão podem ser gords e π/ pode desevolver-se em sére de potês de : π + + 3 + + + 3 +, 3 º, 3º oefetes de vrl, que medem s terções bárs e terárs etre moléuls l de polímero. Verf se que: >0 Bos solvetes 0 Solvete θ <0 us solvetes
Qul mss molr méd que se obtém pr um solução de polímero por osmometr? Pr solução tem-se: π Pr um mostr moodspers tem-se: Pr um mostr poldspers tem-se: Substtudo expressão de : π π π π π N úmero de moles de polímero de mss molr : N /V N N
π G DE SSS OLRES QUE SE PODE OBTER POR OSOETRI: Lmte superor ( <0 000-0 000 g mol -, depededo d sesbldde d do meddor de pressão). Lmte feror ( > 000-5 000 g mol -, depededo ds membrs, que ão podem ser permeáves o polímero).
RESUINDO: Exemplos de tés pr determr: w de um polímero Vsosmetr de soluções dluíds Osmometr de soluções de um polímero PRESSÃO OSÓTIC SOLUÇÕES DE POLÍEROS Pr soluções muto dluíds: Pr soluções ms oetrds: π π/ é um ostte um dd tempertur. π + + + 3, 3 º, 3º oefetes de vrl, que medem s terções bárs e terárs etre moléuls de polímero. >0 Bos solvetes; 0 Solvete θ; <0 us solvetes
PROBLE: pressão osmót de soluções de polestreo em tolueo fo medd à tempertur de 30 ºC, tedo-se obtdo os vlores ddos tbel. / (kg m -3 ).97.99 4.0 4.96 5.98 9.9.9 π / P 9.3 3.3 47.6 64.5 84.3 00. 3. Determe o peso moleulr médo do polímero e o segudo oefete de vrl.
RESOLUÇÃO pressão osmót de um solução polmér éd dd d pel expressão: π + + 3 + π (P) - pressão osmót, (kg m -3 ) - oetrção de polímero, R - ostte dos gses perfetos, T - tempertur bsolut, - peso moleulr médo do polímero, 3 - segudo e terero oefetes de vrl. represetção gráf de π / em fução de é um fução qudrát: π + + 3
Represetção qudrát: π + + 3 Coefete de ordem zero: / Coefete de ordem : Coefete de ordem : 3 Pelo que: / 0.0034 kg - mol 38 kg mol - 3.8x0 5 g mol - π/( T)/(mol kg - ) 0.0 0.00 0.009 0.008 0.007 0.006 0.005 0.004 3.3x0-4 kg - mol kg - m 3 3.3x0-4 kg - m 3 mol -5 - - 6-5 -3 6 3.6x0 kg mol kg m.6x0 kg m mol Represetção ler: π + Orded orgem: / Coefete gulr: Pelo que: Y 0.005+5.600E-4 X Y 0.0034+3.7368E-4 X+.5569E-5 X 0.003 0 4 6 8 0 4 (kg m -3 ) teção às uddes dos oefetes de vrl!!! / 0.005 kg - mol 400 kg mol - 4.0x0 5 g mol - º oefete de vrl 5.6x0-4 kg - m 3 mol
PR RESPONDER E DUS LINHS: prtr de medds de pressão osmót de soluções de polestreo ( 400 kg mol - ) em tolueo, 30 o C, determou-se pr o º oefete de vrl o vlor 5.6x0-4 kg - m 3 mol. O que pode olur sobre quldde do solvete ests odções?