Conjunto de Bases Gaussianas de Qualidade Tripla Zeta. de Valência para Funções de Onda Correlacionadas. Paulo Arnaldo Fantin

Transcrição

1 Conjnto de Bases Gassanas de Qaldade Trpla Zeta de Valênca para Fnções de Onda Correlaconadas Palo Arnaldo Fantn Programa de Pós-Gradação em Físca Unversdade Federal do Espírto Santo 2007

2 Lvros Gráts Mlhares de lvros gráts para download.

3 Conjnto de Bases Gassanas de Qaldade Trpla Zeta de Valênca para Fnções de Onda Correlaconadas Palo Arnaldo Fantn Tese sbmetda ao Programa de Pós-Gradação em Físca da Unversdade Federal do Espírto Santo como reqsto parcal para a obtenção do títlo de Dotor em Cêncas em Físca Vtóra 2007

4 Volênca e dnhero Formam o mndo. Força ntelectal e attde étca podem transformar o mndo Hjalmar Schacht

5 v Dedcatóra Dedco esta obra a mnha mãe Regna Lúca Perera Fantn, qe mta sadade faz e a me pa Francsco Arnaldo Fantn e a mnha qerda esposa Sel Calente, qe mto colaboraram para o se térmno.

6 v Agradecmento Prmeramente agradeço a Des por mas essa conqsta. Ao me grande orentador, o Sr. Francsco Elas Jorge, por sa enorme dedcação e carnho para a elaboração desta tese. Um grande agradecmento mto especal a me pa Francsco Arnaldo Fantn, ao me Irmão Slas Fantn e a mnha rmão Cláda Fantn, qe mto me apoaram. Um agradecmento m especal à amga Roslene de Sá Rbero, grande provocadora de me ngresso no dotorado.

7 v Smáro Introdção 2 Método Hartree-Fock e Teoras de Pertrbação de Segnda Ordem de Møller- Plesset e do Fnconal da Densdade 8 2. Introdção A Aproxmação de Campo Central O Determnante de Slater e o Prncípo de Exclsão de Pal O Campo Ato-Consstente As Eqações de Hartree-Fock As Eqações de Roothaan Teora de Pertrbação de Segnda Ordem de Møller-Plesset Teora do Fnconal da Densdade Fnções de Bases e Bases Introdção Orbtas Hdrogenódes Fnções Tpo Slater Fnções Tpo Gassanas Base Mínma (Sngle Zeta) Base Doble Zeta e Estendda Base de Valênca Bases de Valênca Separada Fnções de Polarzação Fnções Dfsas Bases Igalmente Temperadas (Even-Tempered)... 50

8 v 3.3 Bases Bem Temperadas (Well-Tempered) Método Coordenada Geradora Hartree-Fock Melhorado Conjnto de Bases Gassanas de Qaldade Trpla Zeta de Valênca para os Átomos de H até Ar: Aplcações em Cálclos HF e MP2 de Energas e Dpolo Elétrco Introdção Conjnto de Bases Correlaconadas para H-Ar Conjnto de Bases Gassanas Contraídas para H-Ar Fnções de Polarzação para H-Ar Resltados e Dscssão de Sstemas Moleclares Energas Energa de Dssocação Momento de Dpolo Elétrco Conjnto de Bases Gassanas Amentadas de Qaldade Trpla Zeta de Valênca para os Átomos de H e de L até Ar: Aplcações em Cálclos HF, MP2 e DFT de Momento e (Hper)Polarzabldade de Dpolo Moleclar Introdção Fnções Dfsas para H e L-Ar Detalhes Comptaconas Cálclos de tensores resposta Orentações Moleclares e Relação de Smetra para Componentes de t α e t β Resltados e Dscssão de Sstemas Moleclares Momento de Dpolo Elétrco... 72

9 v (Hper)Polarzabldade de Dpolo Conclsões 83 Referêncas Bblográfcas 87

10 x Lstas de Tabelas 4. Energas HF totas (em hartree) para H, He e átomos da prmera fla Energas HF totas (em hartree) para os átomos da segnda fla Energas HF total (E HF ) e de correlação de segnda ordem (E 2 ) do estado fndamental de algmas moléclas datômcas. Todas energas estão em hartree e consdero-se a aproxmação de caroço congelado para o cálclo de E Energas de dssocação calclada e expermental (em ev) para o estado fndamental de algmas moléclas datômcas. Nos cálclos RMP2, consdero-se a aproxmação de caroço congelado para a correlação eletrônca Momentos de dpolo elétrco calclado e expermental, em D, para o estado fndamental de algmas moléclas datômcas. Nos cálclos RMP2, consdero-se a aproxmação de caroço congelado para a correlação eletrônca Momento de dplo elétrco (em a..) Componentes da polarzabldade de dpolo ( α t ), em a Componentes da prmera hperpolarzabldade de dpolo (em a..) Comparação entre valores teórcos e expermentas de µ, α, α e β (em a..) de N 2, FH, H 2 O e HCN... 82

11 x Lsta de Abrevatras ADZP ATZP CAS CCSD(T) Agmented Doble Zeta Pls Polarzaton Fnctons Agmented Trple Zeta Pls Polarzaton Fnctons Complete Actve Space Copled-Clster wth Sngle, Doble, and Pertrbatve Trple exctaton cc-pvxz Correlaton Consstent Polarzed Bass Set of X qalty (X = D, T, and Q) CGBSs CI DFT DZP GBSs GC GCHF GGA GTFs HF HFR IGCHF LDA LSDA MP2 NHF Contracted Gassan Bass Sets Confgraton Interacton Densty Fnctonal Theory Doble Zeta Pls Polarzaton Fnctons Gassan Bass Sets Generator Coordenate Generator Coordenate Hartree-Fock Generalzed-Gradent Approxmaton Gassan-Type Fnctons Hartree-Fock Hartree-Fock-Roothann Improved Generator Coordnate Hartree-Fock Local-Densty Approxmaton Local-Spn-Densty Approxmaton Møller-Plesset Second Order Pertrbaton Theory Nmercal Hartree-Fock

12 x RHF RMP2 ROMP2 SCF Restrcted Hartree-Fock Restrcted Møller-Plesset Second Order Pertrbaton Theory Restrcted Open-Shell Møller-Plesset Second Order Pertrbaton Theory Self-Consstent Feld SDQ-MPPT(4) Forth-order Mφller-Plesset Pertrbaton Theory Excldng E T (4) SD(Q)-CI STFs Confgraton Interacton wth Sngle and Doble Sbstttons wth Qadrples Correcton for Unlnked Clsters Slater-Type Fnctons TZP UHF ZPVC Trple Zeta Pls Polarzaton Fnctons Unrestrcted Open-Shell Hartree-Fock Zero-Pont Vbratonal Correcton

13 x Resmo Conjnto de bases contraídas de qaldade trpla zeta (TZ) de valênca para os átomos de H até Ar é apresentado. Este conjnto de bases fo determnado a partr de m conjnto de bases de Gassanas prmtvas totalmente otmzados em cálclos atômcos Harree-Fock (HF). Conjnto de fnções Gassanas de polarzação foram adconadas ao conjnto de bases TZ e otmzadas ao nível de teora de pertrbação de segnda ordem de Møller-Plesset (MP2). O desempenho do conjnto de bases é avalada em cálclos moleclares HF e MP2 para m conjnto de moléclas datômcas por ma comparação de energas, energa de dssocação e momento de dpolo com resltados obtdos nmercamente o sando conjntos de bases reportados na lteratra. Com o objetvo de ter ma melhor descrção de afndade eletrônca, polarzabldade e lgação de hdrogêno, o conjnto de bases de qaldade trpla zeta de valênca mas fnções de polarzação para os átomos de H e de L até Ar fo amentado com fnções dfsas (smetras s e p) e de polarzação (smetras p, d e f), qe foram otmzadas para o ânon aos níves HF e MP2, respectvamente. Avala-se o desempenho desse conjnto de bases através de cálclos HF, MP2 e do fnconal da densdade de momento de dpolo e polarzabldade e hper-polarzabldade de dpolo para ma amostra de moléclas. Os resltados foram comparados com valores teórcos e expermentas relatados na lteratra.

14 x Abstract Contracted bass set of trple zeta (TZ) valence qalty for the atoms from H to Ar s presented. It has been determned from flly-optmzed bass set of prmtve Gassan-type fnctons generated n atomc Hartee-Fock (HF) calclatons. Sets of Gassan polarzaton fnctons optmzed at the Møller-Plesset second-order (MP2) level were added to the TZ bass set. The performance of the bass set s assessed n moleclar HF and MP2 calclatons for a sample of datomc molecles by a comparson of energes, dssocaton energes, and dpole moments wth reslts obtaned nmercally or sng bass sets reported n the lteratre. Wth the objectve of havng a better descrpton of electron affnty, polarzablty, and hydrogen bondng, the segmented contracted bass set of trple zeta valence qalty pls polarzaton fnctons for the atoms H and from L to Ar was agmented wth dffse (s and p symmetres) and polarzaton (p, d, and f symmetres) fnctons that were optmzed for the anon at the HF and MP2 levels, respectvely. In order to assess the qalty of ths set, HF, MP2, and densty fnctonal theory calclatons of electrc dpole moment and statc dpole polarzablty and hyperpolarzablty for a sample of molecles were carred ot. The reslts are compared wth theoretcal and expermental vales reported n the lteratre.

15 Capítlo Introdção A Físca tem como objeto estdar algns fenômenos natras. Para tal propósto tlza modelos teórcos satsfatóros. Com o ntto de entender melhor o mndo mcroscópco, desenvolveram-se város modelos atômcos, qe se mostraram nsatsfatóros para explcar certos fenômenos físcos. Em 926, o físco E. Shrödnger revelo ao mndo o qe se conhece nos das de hoje como a eqação de Schrödnger, possbltando a descrção no tempo de partíclas mcroscópcas. Em geral, esta eqação é de dfícl solção. Portanto, pocos sstemas físcos têm solções exatas. Entre estes, destacam-se: ma partícla lvre, ma partícla sobre a ação de ma força central e m osclador harmônco. Ao se resolver a eqação de Schrödnger do átomo de hdrogêno, encontram-se ato-fnções qe representam os orbtas espacas, o seja, fnções de onda qe probablstcamente fornecem a posção do elétron em m determnado nstante. Essas m fnções têm a segnte forma geral R r) Y (, φ ) ( l θ, onde (r) R é ma fnção radal m e Y θ, φ ) são os harmôncos esfércos, e são chamadas de fnções hdrogenódes. l ( Pode-se escrever aproxmadamente a fnção de onda de m átomo mlt-eletrônco por ma combnação de fnções hdrogenódes. Utlzando o método varaconal, Hartree (928) desenvolve ma metodologa para calclar fnções de onda totas de átomos mlt-eletrôncos. Esse método é conhecdo como método de campo ato-consstente (self-consstent feld SCF). A

16 2 fnção de onda total gerada por esse método não contém explctamente o spn dos elétrons e não é ant-smétrca frente à troca de dos elétrons qasqer. As solções desses problemas foram propostas por Fock (930) e Slater (930) em trabalhos ndependentes e, a partr de então, a fnção de onda de m elétron passo a se chamar spn-orbal. Esse método é conhecdo como método SCF de Hartree-Fock (HF). Fnções de onda geradas a partr da eqação de Schrödnger para átomos e moléclas podem ser determnadas nmercamente (Froese-Fscher, 977). No entanto, o método demanda m esforço comptaconal grande qando aplcado no estdo de estrtras eletrôncas de moléclas datômcas. Para smplfcar esta metodologa, Roothaan (95) propôs ma aproxmação para os spn-orbtas, sto é, propôs escrever a parte espacal dos spn-orbtas como ma combnação lnear de fnções de base conhecdas, consttndo assm o método HF-Roothaan (HFR). Um grpo de fnções constt m conjnto de bases. Com o advento do método HFR, hove ma ntensa bsca por bases precsas para cálclos atômcos e moleclares (Bags e colaboradores, 972; Raffenett e Redenberg, 973; Clement e Roett, 974; da Slva e colaboradores, 989; Barbosa e da Slva, 2003; Hznaga, 97; da Costa e colaboradores, 987; Koga e Takkar, 993; Canal Neto e colaboradores, 2005; Barreto e colaboradores, 2005). As fnções de base mas tlzadas em cálclos HFR são: fnções tpo Slater (Slater-type fnctons STFs) e fnções tpo Gassanas (Gassan-type fnctons - GTFs). Verfca-se qe STFs são mas efcazes qe GTFs na descrção de elétrons próxmos e afastados do núcleo atômco pntforme, pos estas formam m bco na orgem. Em cálclos moleclares, as ntegras mltcêntrcas envolvendo STFs tornamse extremamente laborosas. Boys (950) propôs a tlzação de GTFs em vez de STFs, ma vez qe GTFs smplfcam os cálclos de ntegras mltcêntrcas.

17 3 Uma alternatva ao método HFR é o método coordenada geradora HF melhorado (mproved generator coordnate HF IGCHF) (Jorge e de Castro, 999), em qe os orbtas radas são escolhdos como ma transformação ntegral. Tem-se sado esta metodologa com scesso para gerar conjntos de bases Gassanas (Gassan bass sets - GBSs) precsos para sstemas atômcos (Jorge e colaborador, 999; Centodcatte e colaboradores, 200; Canal Neto e colaboradores, 2002) e moleclares (Pnhero e colaboradores, 999 e 2000; Canal Neto e colaboradores, 2005; Pres e Jorge, 2003). O so de GTFs em cálclos de estrtra eletrônca moleclar reqer ma contração, ma vez qe esta amenta a efcênca e mplca em ma perda controlada de precsão (Davdson e Feller, 986). As contrações podem ser segmentada, sto é, as prmtvas são dvddas em conjntos dsjntos o qase dsjntos. Alternatvamente, Raffenett (973a e 973b) propôs a contração geral em qe cada prmtva pode aparecer em cada contração. Os conjntos segmentados freqüentemente perdem qantdades de energa em relação ao conjnto não contraído. Por otro lado, em ma contração geral o problema de perda de energa SCF pode ser evtado. O esforço comptaconal do procedmento HF é domnado pela avalação das ntegras, e a contração geral reqer m códgo especal para tal fnaldade. Programas projetados para contração segmentada podem ser mto nefcentes neste caso. As cosas não são mto dferentes para cálclos de teora de pertrbação de segnda ordem de Møller- Plesset (Møller-Pleset second order pertrbaton theory - MP2), desde qe o passo HF precedente necessáro para moléclas de tamanho médo pode ser mas cstosa qe m tratamento MP2 smples, e o cálclo HF torna-se o problema. O esqema de contração geral é também mto cstoso para ser sado na pesqsa de geometra (Davdson e Feller, 986), mas pode oferecer vantagens na nterpretação de fnções da onda. Neste

18 4 trabalho, o esqema de contração segmentada fo sado para constrr GBSs contraídos (contraeted GBSs - CGBSs) para o H, He, e os átomos da prmera e segnda flas, desde qe consderamos esse esqema compacto e efcente. Uma varedade de CGBSs totalmente otmzados para os átomos de H até Kr fo relatado por Schäfer e colaboradores (992 e 994). Um CGBS claramente tem qe ser estenddo por fnções de polarzação em cálclos moleclar. Fnções anglares mas elevadas são adconadas para descrever a polarzação de carga ao nível HF, e a correlação do elétron em níves correlaconados. Em cálclos correlaconados elas descrevem ambos os efetos, e o efeto de correlação normalmente domna. Como a energa HF atômca não depende das fnções de polarzação, os expoentes de polarzação devem ser determnados a partr de cálclos moleclar HF o de cálclos correlaconados em átomos. Em m trabalho mas antgo, somente m únco expoente para m dado tpo de fnção de polarzação era determnado, e múltplas fnções de polarzação eram geradas em torno do únco valor otmzado (Frsch e colaboradores, 984). Em m trabalho mas recente, so-se expoentes otmzados explctamente (Dnnng, 989; Woon e Dnnng, 993). Um passo maor em dreção a m camnho sstemátco de melhorar m conjnto de bases para descrever a energa de correlação fo a análse de orbtas atômcos natras de Almlöf e Taylor (99), qe levo Dnnng e colaboradores a proporem conjntos de bases de valênca polarzada de correlação consstente de qaldade dpla, trpla e qádrpla (correlaton consstent polarzed bass set of X qalty - cc-pvxz, X = D, T, Q) zeta de valênca. Recordamos qe estes conjntos (Dnnng, 989; Woon e Dnnng, 993) foram constrídos a partr do esqema de contração geral de Raffenett.

19 5 Recentemente, Canal Neto e colaboradores (2005) apresentaram m conjnto de bases de qaldade dpla zeta de valênca mas fnções de polarzação (doble zeta pls polarzaton fnctons - DZP) para o H e He ([2sp]), e para os átomos da prmera ([4s2pd]) e segnda ([7s4pd]) flas, e estes conjntos foram aplcados com scesso em cálclos de dversas propredades de m conjnto de moléclas datômcas contendo átomos da prmera e segnda flas (Mnz e Jorge, 2006). Neste trabalho, a metodologa orgnalmente desenvolvda para o conjnto de bases DZP para H-Ar (Canal Neto e colaboradores, 2005) fo estendda para gerar m conjnto de bases de qaldade trpla zeta de valênca mas fnções de polarzação (trple zeta pls polarzton fnctons - TZP) (Barber e colaboradores, 2006). A partr deste conjnto de bases, aos níves HF e MP2, energas, energas de dssocação, e momentos de dpolo elétrco para m conjnto de moléclas datômcas contendo átomos da prmera e segnda flas foram avaladas e comparadas com dados expermentas dsponíves, com resltados obtdos com métodos nmérco HF (nmercal HF - NHF) (Pyykko e colaboradores, 987a e 987b), e com otros conjntos de bases (Pnhero e colaboradores, 999 e 2000; Dnnng, 989; Woon e Dnnng, 993; Mnz e Jorge, 2006). Portanto, o objetvo prncpal deste trabalho jnto com o de Canal Neto e colaboradores (2005) é fornecer ma seqüênca herárqca de conjntos de bases de tamanho crescente, qe pdessem ser sados para redzr sstematcamente erros de trncamento de conjnto de bases. Métodos ab nto contemporâneos para cálclos precsos de energas e de propredades moleclares têm dos fatores lmtantes maores: ncorporação ncompleta da correlação eletrônca e descrção ncompleta dos orbtas, prncpalmente devdo ao so de m conjnto de bases fnto (Hehre e colaboradores, 986). Recobrr frações

20 6 sbstancas da energa de correlação reqer fnções de onda sofstcadas e m conjnto de bases grande, e obter precsões de mcrohartree para energas absoltas é probtvamente dspendoso para todos, exceto para sstemas peqenos. Pesqsa recente focalzo em herarqas sstemátcas de métodos de correlação eletrônca e conjntos de bases. Os conjntos de bases cc-pvxz (X = D, T e Q) desenvolvdos por Dnnng (989) e Woon Dnnng (993) tem sdo empregados extensvamente como ma herarqa de conjntos de bases para sstematcamente redzr o erro de trncamento de conjnto de bases. Mas recentemente, os conjntos de bases XZP (X = D e T) constrídos por Canal Neto e colaboradores (2005) e Barber e colaboradores (2006) mostraram também serem ma boa escolha para sstematcamente aproxmar do lmte do conjnto de bases para a energa de correlação. Uma dscssão extensva sobre as prncpas dferenças entre estas das seqüêncas herárqcas fo apresentada por Mnz e Jorge (2006) e Barber e colaboradores (2006). O conjnto de bases DZP fo estenddo por Canal Neto e colaboradores (2005) amentando o conjnto para H e L-Ar com fnções para descreve mas precsamente o comportamento a longa dstânca das fnções de onda; as fnções adconas são crítcas para ma descrção precsa de afndade eletrônca, polarzabldade e lgação de hdrogêno. Recentemente, o conjnto amentado DZP (agmented DZP - ADZP) (Canal Neto e colaboradores, 2005), qando aplcado no estdo de estrtra eletrônca de algmas moléclas, de polarzabldade de dpolo (Mnz e Jorge, 2006) e rotações ótcas (Canal Neto e Jorge, 2007) em satsfatóra concordânca com os valores expermentas correspondentes. A polarzabldade elétrca é ma característca fndamental de sstemas atômcos e moleclares (Bchngham, 967). A teora de polarzabldade elétrca é m

21 7 elemento chave para nterpretação raconal de város fenômenos, de ótca não-lnear (Bloembergen, 965) e espalhamento de elétron (Lane, 980), a fenômenos ndzdos por nterações ntermoleclares (Brnbam, 985). A determnação expermental de polarzabldade e hperpolarzabldade elétrcas representa ma tarefa dfícl (Shelton, 990), mas a determnação teórca destas qantdades é atalmente m campo notavelmente atvo de pesqsa (Van Djneveldt-van de Rjdt e Van Djneveldt, 982; Gan e colabortadores, 993; Marols, 996; Marols e Pochan, 988; Morols e Thakkar, 988). Isto tem sdo m fator decsvo de progresso em campos com mportante potencal tecnológco, como smlação de fldos (Gray e Gbbns, 984) e também a estrtra de drogas (Karelson e colaboradores, 996). Um dos propóstos deste trabalho é mostrar qe momento de dpolo elétrco, polarzabldade de dpolo, e prmera hperpolarzabldade de dpolo podem ser prevstos em ma manera efetva e efcente com a escolha aproprada das fnções de onda e dos conjntos de bases. Além dsso, geramos m conjnto de bases amentado TZP (agmented TZP - ATZP) (Fantn e colaboradores, 2007) qe pode ser sado em cálclos de ânons moleclares, o, de fato, qalqer cálclo qe for dependente de ma descrção precsa da natreza a longa dstânca da fnção de onda. Os formalsmos HF e das teoras MP2 e do fnconal densdade (densty fnctonal theory - DFT) são apresentados no Capítlo 2. Os conjntos de bases e bases mas tlzados na lteratra são apresentados no Capítlo 3. Os nossos resltados e dscssão são apresentados nos Capítlos 4 e 5, nclndo comparações com resltados teórcos e expermentas precedentes. No Capítlo 6, as conclsões são extraídas.

22 8 Capítlo 2 Método Hartree-Fock e Teoras de Pertrbação de Segnda Ordem de Mφller-Plesset e do Fnconal da Densdade 2. Introdção Neste Capítlo, apresenta-se o formalsmo do método HF qe é ma das técncas tlzadas para resolver a eqação de Schrödnger de sstemas com mtos elétrons, a saber: sstemas atômcos e moleclares. Usa-se a aproxmação de campo central para smplfcar a complexa eqação de Schrödnger de sstemas de mtos elétrons, qe tem em sa essênca a déa qe m elétron move-se sob a nflênca de m potencal efetvo de smetra esférca crado pelo núcleo e os demas elétrons. Com o ntto de consderar a correlação eletrônca, apresenta-se também m tratamento pertrbatvo (MP2) para átomos e moléclas onde a fnção de onda não pertrbada é a fnção HF. Fnalmente, defnem-se os concetos da DFT, qe é ma alternatva a cálclos ab nto. A DFT tlza o conceto de densdade de probabldade eletrônca, consdera a correlação eletrônca e em geral demanda menor tempo comptaconal qe métodos ab nto. 2.2 A Aproxmação de Campo Central Neste tratamento, baseado nm método aproxmatvo, o Hamltonano de m átomo com város elétrons ncl a nteração elétron-elétron e consdera o potencal efetvo agndo sobre m elétron nm átomo como ma fnção somente de r. Portanto,

23 9 neglgencando efetos relatvístcos e otras nterações, o operador Hamltonano é escrto em ndades atômcas como: H = n = 2 Z + r n 2 < j= rj, (2.) onde Z é a carga do núcleo, n é o nmero de elétrons do átomo, r é a coordenada da posção do elétron em relação ao núcleo, r j = r r é a dstânca entre os elétrons e j j e 2 é o operador energa cnétca do elétron. Utlzando o operador acma na eqação de Schrödnger e consderando qe a fnção de onda atômca total de n elétrons é representado por Ψ ( q q,..., ), 2 q n, tem-se ( q q,..., q ) = E ( q, q ) H Ψ,...,,, 2 n Ψ 2 q n n = 2 Z + r n 2 < j= rj ( q q,..., q ) = E ( q, q,..., ) Ψ. (2.2), 2 n Ψ 2 q n Como o sstema tratado contém n partíclas ndstngíves, o Hamltonano deve ser nvarante em relação a troca de coordenadas espacas e de spn de das partíclas qasqer. Os elétrons por serem partíclas com spn sem-ntero (férmons) a forma mas geral do prncípo de Pal nos dz qe a fnção de onda total deve ser ant-smétrca com respeto à troca de qalqer par de férmons dêntcos, como neste caso.

24 0 Consderando apenas a parte espacal da fnção de onda total na eqação de Schrödnger, obtém-se n = 2 Z + r n 2 < j= rj Ψ ( r, r 2,..., rn ) = E ( r, r 2,..., r n ) Ψ. (2.3) Não se pode resolver esta eqação dferencal pelo método de separação de varáves por casa do termo de replsão ntereletrônca. Em 930, D. R. Fock e J. C. Slater, solconaram este problema ntrodzndo a aproxmação de campo central, onde cada elétron está sjeto a m potencal efetvo devdo ao núcleo e aos otros n elétrons. Desta forma, ma vez qe os termos de nteração ntereletrôncas < j componentes de smetra esférca, pode-se escrevê-los na forma têm rj S ( r ) e a energa potencal efetva de m elétron, qe é blndado pelos otros n elétrons, é escrta como Z r = + r V ( ) S ( r ). (2.4) Para regões dstantes do núcleo, pode-se consderar qe a dstânca do elétron ao núcleo, r, seja grande comparada com as dstâncas r j assocadas com os demas n elétrons. Neste caso tem-se qe r = r e j, de modo qe o elétron move-se sob r j r a nflênca de m potencal aproxmadamente dado por

25 Z r + n j= r Z n + =. (2.5) r Este potencal representa o campo central atratvo do núcleo blndado por n elétrons. Com a dstânca r dmnndo, o efeto de blndagem também dmn. Para regões próxmas ao núcleo r r o potencal sentdo pelo elétron é dado aproxmadamente j j por n Z + r j = r j = Z r + C, (2.6) onde o símbolo representa a méda sobre todas as dstâncas dos demas n elétrons e C é ma constante. Nos lmtes de r 0 e r os potencas efetvos são respectvamente, V Z (potencal Colombano do núcleo), (2.7a) r () r, V () r ( n ) Z. (2.7b) r Para dstâncas ntermedáras de r o potencal efetvo dependerá da dstrbção de carga dos elétrons (Bransden e Joachm, 983). Usando o método pertrbatvo pode-se separar o Hamltonano em das partes

26 2 H = Hc + H, (2.8) onde H c = n = V ( r ) = n = h (2.9) é a parte não pertrbada do Hamltonano na aproxmação de campo central. A parte pertrbada do Hamltonano contém a parte esférca restante e toda parte não esférca das replsões eletrôncas e é dada por H = n r < j = j n Z r + V ( r ). (2.0) Resolve-se a eqação de Schrödnger apenas para a parte espacal da fnção de onda de campo central H c Ψ c = n V ( r ) Ψc = EcΨc. (2.) Esta eqação dferencal é separável em n eqações de m elétron e tem como solção Ψ c = a ( r ) ( ) a 2 r 2... an ( ) r, (2.2) n

27 3 onde os a s são os orbtas dos elétrons ndvdas (normalzados). Os a s representam os números qântcos dos elétrons ndvdas. Esses números são dados por n =, 2, 3... l = 0,, 2,..., n (2.3) m l = -l, -l +,..., +l, onde n representa o número qântco prncpal, l o número qântco anglar e m l o número qântco magnétco. As n eqações de m elétron têm a forma V () r nlm l ( ) r = E ( ) nl nlm l r. (2.4) Desde qe V () r é central, pode-se sar o prodto de fnções radas R nl () r pelos harmôncos esfércos Υ ( θ, φ) lm para escrever as Eqs. (2.2) como l nlm l () r = R ( r ) Υ ( θ, φ) nl lm, (2.5) l onde as fnções radas satsfazem as eqações acma. Uma vez qe o potencal é central os atovalores de energa e Joachan, 983). A energa total, E nl não dependem do número qântco m l (Bransden E c, é dada pela soma das energas de cada elétron

28 4 n E = E. (2.6) c = nl 2.3 O Determnante de Slater e o Prncípo de Exclsão de Pal Para consderar o spn dos elétrons na aproxmação de campo central deve-se ntrodzr o conceto de spn-orbtal, qe obtém-se através do prodto do orbtal espacal de m elétron nlm () r por ma atofnção de spn l χ ms nlm ( ) lm q = s nlm ( r) l χ ms = R nl ( r ) lm ( θ, φ) χ l ms Υ, (2.7) onde o número qântco de spn é m s. A ntrodção do spn permte explcar m comportamento fndamental nteramente novo na natreza, e fo proposto por Wolfgang Pal para mostrar porqe os estados ant-smétrcos são trpletos e os estados sngletos são smétrcos, dando lgar a possíves estados de confgração eletrônca qe m átomo pode assmr. Os estados observados expermentalmente têm m comportamento em comm: Todos estados permtdos são ant-smétrcos sob a troca de partíclas. Pode-se descrever esta observação nma le geral, denomnada prncípo de Pal: A fnção de onda total (nclndo o spn) deve ser ant-smétrca com respeto à troca de qalqer par de elétrons. De ma forma mas geral classfcando as partíclas elementares como férmons e bósons: A fnção de onda total deve ser ant-smétrca sob a troca de qalqer par de férmons dêntcos e smétrca sob a troca de qalqer par de bósons dêntcos.

29 5 Consderando apenas a forma do prncípo restrto a elétrons tem-se como conseqüênca dreta à exstênca de ma restrção sobre o número de elétrons qe podem ocpar o mesmo estado, essa restrção é denomnada de prncípo de exclsão de Pal. Assm, dos elétrons não podem ocpar o mesmo estado, e não é permtdo ter dos elétrons com mesmo spn nm mesmo orbtal, o seja, para ocpar o mesmo orbtal os elétrons devem ter spns opostos. Pode-se escrever qalqer fnção de onda (sstema de camada fechada) qe satsfaz o prncípo de Pal como m determnante de Slater, composto de spn-orbtas qe descrevem m átomo onde os elétrons podem assmr estados α, β,..., ν correspondentes aos números qântcos n, l, m l e m s na forma de m determnante nxn. A fnção de onda total de campo central ( q q,..., ) como Ψ c, 2 q n é escrta Ψ c( q, q2,... qn ) = det α ( q ) β ( q2 )... ν ( qn ). (2.8) n! A afrmatva qe o determnante de Slater é totalmente ant-smétrco sob a troca de qalqer par de elétrons eqvale a trocar das lnhas do determnante, de modo qe o determnante mda se snal. Além dsso, o determnante será nlo se das lnhas o colnas forem gas, sto eqvale a dos elétrons ocparem o mesmo estado qântco e o fator ( n!) 2 aparece como fator de normalzação devdo a n! permtações das coordenadas dos elétrons. Pode-se resmr o efeto da afrmatva da ant-smetra da fnção de onda total dzendo qe spns paralelos tendem a evtar m ao otro, este efeto é chamado de correlação de spn (Atkns e Fredman 997).

30 6 2.4 O Campo Ato-Consstente Os melhores spn-orbtas atômcos são encontrados pela solção nmérca da eqação de Fock. O procedmento orgnal fo ntrodzdo por D. R. Hartree e é conhecdo como método SCF. O procedmento fo melhorado por Fock e Slater para nclr efetos de troca de elétrons, e os orbtas obtdos por este método são chamados de orbtas HF. Sabe-se qe m elétron move-se nm potencal esférco médo devdo a todos os otros elétrons e o núcleo, qe pode ser expresso como ma únca carga centrada sobre o núcleo. Então, a eqação de Fock é ntegrada nmercamente para aqele elétron e para aqele potencal médo esférco, consderando o fato qe a carga total dentro da esfera defnda pela posção do elétron vare qando à dstânca do elétron em relação ao núcleo vara. A eqação de Fock para o elétron é então resolvda, e o procedmento é repetdo para todos os otros elétrons do átomo. Ao fnal de ma prmera rodada de cálclos, tem-se m conjnto de fnções de onda melhoradas para todos os elétrons. Essas fnções de onda melhoradas são então sadas para calclar o potencal esférco médo, e o cclo comptaconal é repetdo até qe o conjnto de fnções de onda melhorado não dfra sgnfcatvamente do anteror. As fnções de onda são então atoconsstentes, e são acetas como boa aproxmação da verdadera fnção de onda de város elétrons. 2.5 As Eqações de Hartree-Fock A fnção de onda do estado fndamental HF normalzada Φ 0 é dada pelo determnante de Slater de n elétrons

31 7 Φ 0 = det α ( q ) β ( q2 )... ν ( q n ), (2.9) n! e a energa eletrônca HF do estado fndamental é dada por E = Φ Φ, (2.20) 0 H 0 onde H é dado por n n H = h +. (2.2) r = < j= j Procra-se por m conjnto de spn-orbtas s ortonormas qe dão ma energa mínma E, esta condção leva as eqações HF. Como prmero passo, derva-se ma expressão para E em termos dos spnorbtas. Usando as Eqs. (2.20) e (2.2) n n E = Φ h + Φ. (2.22) 0 = < j= rj 0 Para o prmero termo, pode-se escrever n 0 Φ0 = Φ0 h + h hn Φ0 = Φ h. (2.23)

32 8 Uma vez qe todos os elétrons são ndstngíves no determnante de Slater, os elementos de matrz de todos os h são gas. Usando a Eq. (2.9) e a ortonormaldade dos spn-orbtas, a expansão do determnante de Slater Φ 0 na Eq. (2.23) torna-se n n 0 h Φ0 = q = = ( q ) h ( ) Φ, a qal pode ser reescrta sando a notação de m elétron [ h ] ( q ) h ( ) = q (2.24) como n = n [ = ] Φ0 h Φ0 = h. (2.25) A segnda soma em H é sobre todos n(n-) / 2 pares de elétrons. Cada termo na soma dá o mesmo resltado por casa da ndstngbldade dos elétrons, então ( n ) n Φ 0 Φ 0 = Φ 0 2, j rj 2 r2 n Φ 0. (2.26) A expansão de Φ 0 em termos de ses spn-orbtas da Eq. (2.9) transforma esta expressão em

33 9 2 n < j= r2 { } () ( 2) () ( 2) () ( 2) j j j dτ dτ 2. (2.27) Usando a defnção [ ] () () a b c d = a b c ( 2) d ( 2) dτdτ 2 r 2 (2.28) e as Eqs. (2.22), (2.24) e (2.27), obtém-se n n E = [ h ] + [ ] [ ] { j j j j } 2 =, j, (2.29) qe é ma expressão para a energa como m fnconal de spn-orbtas, sto é, para todo conjnto de fnções, exste assocado m únco valor E. Para dervar as eqações HF, ntrodz-se ma técnca de varação fnconal. A energa E é m fnconal do determnante de Slater Φ na Eq. (2.20). Para encontrar o determnante partclar Φ para o qal a energa E é m mínmo (sto é, Φ 0 ), encontrase Φ para o qal ma peqena varação de E em prmera ordem em Φ Φ + δφ não provoca mdança no valor 2 δ Φ. Para ma varação nfntesmal δ Φ, tem-se ( Φ + δφ) = Φ H Φ + δ Φ H Φ E, (2.30)

34 20 onde δ Φ H Φ = δ Φ H Φ + Φ H δφ = δe. (2.3) Procra-se o determnante Φ para o qal δ E = 0. Para sso sa-se a expressão para energa dada em termos de spn-orbtas [ver Eq. (2.28)]. Contdo, como tem-se ma restrção adconal dos spn-orbtas serem ortonormas, deve-se sar a técnca de mltplcadores ndetermnados. Deve-se satsfazer a condção () j () dτ = δj, (2.32) onde δ j é o delta de Kronecker. A restrção é da forma n, j = { } = 0 g = j δ j. (2.33) Qando trocam-se os spn-orbtas por m acréscmo nfntesmal arbtrára δ Φ como δ j é ma constante, g troca para, e n, j = n { δ j + δ j } δ g = δ =. (2.34) j, j =

35 2 Nesse ponto, deve-se consderar a restrção, ntrodzndo o conjnto de mltplcadores ndetermnados j λ, e então procrar pela condção para a qal E δ { } 0, = δ + δ λ = n j j j j. (2.35) Sbsttndo a Eq. (2.28) em (2.35), obtém-se a segnte expressão para E δ E δ [ ] [ { } = + δ + δ = n h h [( ) { ] [ ( ) ] [ ( ) ] j j j j n j j j δ + δ + δ = < 2 +[ ( )] ( ) [ ] [ ( ) ] j j j j j j δ δ δ [ ( ) ] [ ( )]} j j j j δ δ. (2.36) Sbsttndo a Eq. (2.36) em (2.35) e reconhecendo os complexos conjgados dos termos, obtém-se [ ] ( ) [ ] ( ) [ ] { } 0, = + + = = cc h n j j j j j j j n δ λ δ δ δ, (2.37) onde cc representa o complexo conjgado de todos os termos da Eq. (2.37). Agora, fatorando os termos em comm qe possem δ e sando as Eqs. (2.24) e (2.28) e as defnções para os operadores de Colomb e de troca, a saber:

36 22 J = r 2 () () ( 2) ( 2) d ( ) j j j 2 τ (2.38) (este operador consdera a nteração Colombana do elétron m com o elétron dos) e K = r 2 () () ( 2) ( 2) d ( ) j j 2 τ j, (2.39) (este operador leva em conta a correlação de spn), respectvamente, obtém-se n n δ = j j j j = j = () h () + { J () () K () () λ ()} dτ + cc 0. (2.40) Como a varação δ é arbtrára, cada termo entre parênteses deve ser dentcamente nlo. Portanto, para cada spn-orbtal h n () { J () () K () ()} = () j j j j j = = n + λ. (2.4) Defnndo o operador de Fock como { ( ) ( )} f J K (2.42) = h + e sando (2.42) em (2.4) a eqação para os spn-orbtas torna-se

37 23 () () j j = n f = λ. (2.43) Esta eqação não é a forma padrão das eqações HF porqe o conjnto de spn-orbtas s não é únco. É possível formar m novo conjnto de spn-orbtas, cada m sendo ma combnação lnear dos s, sem mdar a energa mínma E. Em partclar, é possível transformar o conjnto orgnal em m novo conjnto ortonormal de spnorbtas canôncos, tal qe o operador de Fock transformado é o mesmo qe f e a matrz composta pelos mltplcadores λ j é transformada em ma matrz dagonal com elementos ε. Fcando, portanto com a forma ( ) ε ( ) f =, (2.44) onde ε é a energa do spn-orbtal ( ) (2.44) são denomnadas eqações de HF. ocpado pelo elétron. As eqações na forma Obtém-se cada spn-orbtal pela solção de ma eqação da forma (2.44) com se correspondente operador de Fock f. Contdo, como f depende dos spn-orbtas de todos os otros n elétrons, parece qe devemos conhecer as solções das eqações HF antes de resolvê-las. Este aparente problema é comm em cálclos de estrtra eletrônca, e é commente solconado por adotando m método de solção teratvo, parando qando as solções são atoconsstentes, então o nome SCF para esta aproxmação. Neste procedmento, m conjnto de spn-orbtas teste é tlzado para formar o operador de Fock, então, resolvem-se as eqações HF para obter m novo

38 24 conjnto de spn-orbtas, qe são tlzados para constrr m operador de Fock revsado, e assm por dante. O cclo de cálclo e reformlação é repetdo até alcançar m crtéro de convergênca prevamente estabelecdo. O operador de Fock defndo na Eq. (2.42) depende dos n spn-orbtas ocpados. Contdo, ma vez qe esse spn-orbtas tenham sdo determnados, o operador de Fock pode ser tratado como m operador hermtano bem defndo. Assm, da mesma forma qe otros operadores hermtanos, exste m número nfnto de spnorbtas,, cada qal com energa ε. Na prátca, é claro, tem-se qe resolver m número fnto m de spn-orbtas com m n. Os m spn-orbtas otmzados obtdos no procedmento SCF HF são dspostos nma ordem crescente de energa, e os n spn-orbtas de energa mas baxas são chamados de orbtas ocpados. Os restantes não ocpados m n spn-orbtas são chamados de orbtas vrtas. Em cálclos SCF para átomos com estados de camada fechada (para o qal o número de elétrons, n, é sempre par) costma-se consderar a parte espacal dos spnorbtas dêntcos para cada par de elétrons. Então exstem forma a ( ) r e as fnções de onda HF são n 2 orbtas espacas na α β α β Φ 0 = det a () a ( 2) b ( 3 )... z ( n). (2.45) n! Tal fnção é denomnada fnção de onda HF restrta (restrcted HF, RHF). As eqações HF para os spn-orbtas são convertdas para m conjnto de eqações de atovalores

39 25 espacas dadas pela ntegração sobre as fnções de spn e sando a ortonormaldade de α e β (Szabo e Ostlnd, 982). Dos procedmentos são commente sados para átomos com estados de camada aberta. No formalsmo de camada aberta restrto, todos os elétrons, exceto aqeles ocpando orbtas de camada aberta, são forçados a ocpar orbtas espacas dplamente ocpados. Então, as fnções de onda restrtas mpõem ma severa restrção para a solção. No formalsmo HF de camada aberta não restrto (nrestrcted openshell HF, UHF), dos elétrons ocpando o mesmo orbtal não estão restrtos a mesma fnção de onda espacal. Relaxando-se a restrção dos orbtas serem ocpados aos pares. O formalsmo para camada aberta, UHF, reslta nma energa varaconal mas baxa qe aqela obtda com o formalsmo RHF para camada aberta. Uma desvantagem da aproxmação UHF é qe a correspondente fnção de onda não é ma atofnção de 2 S, sto é, o momento anglar de spn total não é ma qantdade bem defnda para ma fnção de onda UHF. Na prátca o valor esperado de não restrta é calclado e comparado com o valor verdadero ( S ) 2 2 S para ma fnção de onda S + h para o estado fndamental. Se a dscrepânca não for sgnfcatva, o método UHF reslta nma fnção de onda moleclar razoável. A fnção de onda UHF é mtas vezes sada como ma prmera aproxmação à fnção de onda verdadera, exceto qando a dscrepânca ctada acma é sgnfcatva. 2.6 As Eqações de Roothaan O procedmento HF é relatvamente smples de ser mplementado para átomos, pela sa smetra esférca sgnfcando qe as eqações HF podem ser resolvdas nmercamente para os spn-orbtas. Contdo, tal solção nmérca anda não é

40 26 pratcável para moléclas polatômcas, e deve-se sar ma modfcação nesta técnca. Nos dos de 95, C. C. J. Roothaan e G. G. Hall sgerram ndependentemente o so de m conjnto de fnções de base conhecdo para expandr os spn-orbtas (o mas apropradamente, a parte espacal dos spn-orbtas). Essa sgestão transforma as eqações HF acopladas em m problema matrcal. Nos lmtaremos a dscssão do formalsmo HFR de camada fechada restrto. Tomando a Eq. (2.44) para a fnção espacal ψ () ocpada pelo elétron m, tem-se ( ) ε ψ ( ) fψ =, (2.46) onde f é o operador de Fock [ver Eq. (2.42)] expresso em termos de fnções de onda espacas { ( ) ( )} f = h + 2J K (2.47) e os operadores de Colomb e de troca são defndos como em (2.38) e (2.39) somente em termos das coordenadas espacas. Nesse ponto, ntrodz-se m conjnto de M fnções de base, θ j, e expressa-se cada fnção de onda espacal ψ como ma combnação lnear dessas fnções ψ = M j= c θ, (2.48) j j

41 27 onde os c j s são coefcentes desconhecdos. A partr de m conjnto de M fnções de base, pode-se obter M fnções de onda espacas lnearmente ndependentes, e o problema de calclar as fnções de onda transforma-se em m cálclo dos coefcentes c j s. Qando a expansão (2.48) é sbsttída na eqação de Fock, obtém-se f M () ε θ () j j j j= j= M c j θ = c (2.49) e mltplcando ambos os lados desta eqação pela fnção de base θ () e ntegrando sobre d r, tem-se M j= c j θ () f θ () j M d r ε c j θ = () θ j () d j= r. (2.50) Neste ponto pode-se ntrodzr a defnção da matrz de recobrmento, S, com elementos S j ( ) θ ( ) j = θ d r. (2.5) A matrz de recobrmento geralmente não é ma matrz ndade porqe as fnções de base não são necessaramente ortogonas. Introdz-se também a matrz de Fock, F, com elementos F j ( ) f θ ( ) j = θ d r. (2.52)

42 28 Então, a Eq. (2.50) torna-se M M Fjc j = j= j= ε S c. (2.53) j j A expressão (2.53) é ma nm conjnto de M eqações smltâneas, ma para cada valor de, qe são conhecdas como eqações de Roothaan. Pode-se escrever o conjnto de eqações como ma únca eqação matrcal Fc = Scε, (2.54) onde c é ma matrz M M das energas orbtas ε. M M composta de elementos c j s e ε é ma matrz dagonal As eqações de Roothaan têm ma solção não trval somente se a eqação seclar satsfzer det F -ε S = 0. (2.55) Não se pode resolver esta eqação dretamente porqe os elementos de matrz F j envolvem as ntegras de Colomb e de troca, qe por sa vez dependem das fnções de onda espacas. Portanto, como antes, deve-se adotar ma aproxmação de campo ato-consstente, obtendo a cada teração m novo conjnto de coefcentes c j s, e contnando até qe m crtéro de convergênca seja alcançado.

43 29 Obtém-se a forma explícta dos elementos de matrz F j a partr das Eqs. (2.47), (2.40) e (2.4), a saber: F j () h θ () j = θ d + 2 r 2 r θ () ψ ( 2) ψ ( 2) θ ( ) j d r d r 2 () ( ) θ ψ 2 θ j ( 2) ψ ( ) d r d r 2. (2.56) r2 O prmero termo a dreta é ma ntegral de m elétron, denotada por h j. Qando se nsere a expansão (2.48) na expressão acma, obtém-se a expressão para F j somente em termos de ntegras sobre as fnções de base conhecdas F j = h j + 2 cl, l, m c m θ r 2 () θ ( 2) θ ( 2) θ ( ) l m j d r d r 2, l, m l cm c () ( ) θ θl 2 θ j ( 2) θ m ( ) d r d r 2. (2.57) r2 Introdzndo a notação de ntegral de dos elétrons sobre as fnções de base, a saber: ( ab cd ) = ( ) θ ( ) θ ( 2) θ ( 2) θ a b c d d r d r 2, (2.58) r2 a Eq. (2.58) torna-se

44 30 F j = h + c c { 2 lj j l, l, m m ( j lm) ( m )}. Esta expressão é salmente escrta como F j = hj + Plm lj l, m 2 ( j lm) ( m ), (2.59) onde os P lm são defndos como P = 2 c c. lm l m Os P lm são denomnados de elementos da matrz densdade, e são nterpretados como a densdade eletrônca total na regão de recobrmento de θ l e θ m. Os elementos de matrz de m elétron h j são calclados apenas ma únca vez, porqe eles permanecem mtáves drante cada teração. Contdo, os P lm, qe dependem dos coefcentes da expansão c l e c m, precsam ser calclados a cada nova teração. Uma vez qe exstem da ordem de 4 M ntegras de dos elétrons para serem calcladas, ao se tlzar m peqeno conjnto de base em cálclos de moléclas de tamanho moderado, o número de ntegras de dos elétrons pode aproxmar-se rapdamente de mlhões e este é o grande desafo de cálclos SCF HF. Este problema é redzdo sbstancalmente porqe certas ntegras podem ser dentcamente nlas devdo à smetra, otras ntegras não nlas podem ser gas por smetra e, por fm,

45 3 algmas ntegras podem ser neglgencadas porqe as fnções de base podem estar centradas em núcleos atômcos separados por grandes dstancas. Assm mesmo o trabalho comptaconal é consderável. 2.7 Teora de Pertrbação de Segnda Ordem de Mφller-Plesset Cálclos de nteração de confgração (nteracton confgraton, CI) oferecem ma aproxmação sstemátca para r além do nível HF, faz-se sso pela nclsão de determnantes qe representam fnções de onda scessvamente exctadas a partr de ma confgração de referênca. Um aspecto mportante deste método é qe ele é varaconal, mas ele não é de tamanho consstente [com exceção do método CI completo (fll CI)]. A teora de pertrbação fornece ma alternatva de aproxmação sstemátca para determnar a energa de correlação. Tas cálclos são de tamanho consstente, porém não são varaconas no sentdo qe podem dar energas nferores à energa exata. Exstem város métodos de teora de pertrbação para ldar com sstemas de mtos corpos. Como menconado anterormente, em 934, Mφller e Plesset propseram m tratamento pertrbatvo para átomos e moléclas no qal a fnção de onda não pertrbada é a fnção HF e esta forma de teora de pertrbação fo denomnada MP. No método MP, o Hamltonano de ordem zero 0 H (neste contexto denotado por H HF ) é dado pela soma dos operadores de Fock de m elétron defndo na Eq. (2.42): n H HF = f. (2.60) =

46 32 A fnção de onda HF do estado fndamental Φ 0 é ma atofnção de H HF com m atovalor E ( 0) dado pela soma das energas orbtas de todos os spn-orbtas ocpados (Atkns e Fredman, 997). A pertrbação () H é dada por H () = H n = f, (2.6) a energa HF, E HF Φ 0, é o valor esperado, assocada a fnção de onda HF do estado fndamental normalzada, E ( ) HF Φ 0 H Φ 0 = Φ 0 H HF + H Φ 0 = (2.62) e é fácl mostrar qe E HF é gal a soma da energa de ordem zero, ( 0) E, e a correção de prmera ordem na energa, () E. Usa-se o fato qe Φ 0 é ma atofnção de H HF, e assm tem-se ( 0) E Φ (2.63) = Φ 0 H HF 0 e () ( ) E = Φ H Φ, (2.64) 0 0

47 33 a partr das Eqs. (2.62), (2.63) e (2.64), concl-se qe ( 0) ( ) E HF = E + E. Portanto, a prmera correção para a energa do estado fndamental é dada pela teora de pertrbação de segnda ordem como (Atkns e Fredman, 997) J 0 () ( ) ( ) Φ Φ Φ Φ 2 J H 0 0 H J E = ( 0). (2.65) E E J Para calclar a eqação acma, precsa-se calclar os elementos de matrz () Φ H Φ J 0. Prmero, note qe Φ H J HF Φ 0 = 0, (2.66) porqe Φ 0 é ma atofnção de H HF e os determnantes são ortogonas. Portanto, se Φ J H Φ 0 = 0, então Φ J H () Φ 0 = 0. A partr do teorema de Brllon, concl-se qe apenas determnantes dplamente exctados tem elementos da matrz () H não nlos com Φ 0 e, portanto, apenas dplas exctações contrbem para E ( 2). Uma análse desses elementos de matrz qe não desaparecem permtem a segnte expressão (Hrst, 990)

48 34 E occ vr ( ) ( ab pq)( pq ab) 2 = 4 a, b p, q ε + ε ε ε a b p q, (2.67) onde p q r d r d r 2 2 ( ab pq) = φ a () φ b ( 2) φ () φ ( 2) q p r d r d r 2, (2.68) 2 - φ a () φ b ( 2) φ () φ ( 2) com φ a e φ b sendo spn-orbtas ocpados e φ p e φ q spn-orbtas vrtas. A nclsão da correção de energa de segnda ordem é desgnada MP Teora do Fnconal da Densdade Os métodos ab nto descrtos anterormente todos partem da aproxmação HF, onde as eqações HF são resolvdas para obter spn-orbtas, qe por sa vez são sados para constrr fnções de estado. Apesar de serem amplamente sados atalmente em Qímca Qântca, eles tem sas lmtações, em partclar a dfcldade comptaconal de realzar cálclos precsos com conjntos de base grandes para moléclas contendo mtos átomos. Uma alternatva aos métodos ab nto é a DFT. Deve-se ressaltar qe sa poplardade tem crescdo na últma década. Em contraste com os métodos qe sam fnções de estado, a DFT começa com o conceto de densdade de probabldade eletrônca. Uma razão para a poplardade crescente é qe a DFT, qe consdera a correlação eletrônca, demanda menos tempo comptaconal qe, por exemplo, os

49 35 métodos CI e MP2. Pode-se sá-la em cálclos de moléclas de 00 o mas átomos nm tempo sgnfcatvamente menor qe os correspondentes obtdos com métodos ab nto. A déa básca por trás da DFT é qe a energa de m sstema eletrônco pode ser escrta em termos da densdade de probabldade eletrônca, ρ (Borman, 990; Zegler, 99). Para m sstema de n elétrons, ρ ( r) denota a densdade eletrônca total em m ponto partclar do espaço r. A energa eletrônca E é dta ser m fnconal da densdade eletrônca, denotada por E [ ρ], no sentdo qe para ma dada fnção ( r) exste ma únca energa correspondente. ρ, O conceto de m fnconal da densdade para a energa era a base de algns modelos aproxmatvos tal como o método de Thomas-Ferm (Ferm, 927; Thomas, 927) e o método X α (Slater, 950). Contdo, apenas em 964 de-se ma prova formal qe a energa e todas as otras propredades eletrôncas do estado fndamental são ncamente determnadas pela densdade eletrônca (Hohenberg e Kohn, 964). Infelzmente o teorema de Hohenberg-Kohn não dz a forma da dependênca do fnconal de energa com a densdade eletrônca: ele apenas confrma qe tal fnconal exste. O passo segnte para o desenvolvmento da DFT veo com a determnação de m conjnto de eqações de m elétron dervadas, e a partr das qas em teora a densdade eletrônca ρ pode ser determnada. Focaremos exclsvamente em sstemas qe elétrons emparelhados têm o mesmo orbtal espacal (como na teora RHF). Kohn e Sham (KS) mostraram qe a energa eletrônca do estado fndamental exata, E, de m sstema com n elétrons pode ser escrta como

50 36 2 n 2 E [ ρ] = ( r ) ψ ( r ) = + [ ρ] XC ψ d N I r - ρ( r ) d ( ) I = Z r I r + 2 ρ ( r ) ρ( r ) r 2 2 d r d r 2 + E, (2.69) onde os orbtas espacas de m elétron ( =,2 n) ψ,..., são os orbtas KS e as solções das eqações dadas abaxo. A densdade de carga do estado fndamental exata ρ nm ponto r é dada por n () () 2 r = ψ r ρ, (2.70) = onde a soma é sobre todos os orbtas KS ocpados e é conhecda ma vez qe estes orbtas tenham sdo determnados. O prmero termo na Eq. (2.69) representa a energa cnétca dos elétrons; o segndo termo representa a atração elétron-núcleo com a soma sobre todos os N núcleos com índce I e número atômco Z I ; o tercero termo representa a nteração Colombana entre a dstrbção de carga total (somada sobre todos os orbtas) em r e r 2 ; o últmo termo é a energa de correlação de troca do sstema, qe é também m fnconal da densdade e consdera todas as nterações elétron-elétron não clásscas. O termo E XC é o únco qe não se sabe como obtê-lo exatamente. Embora o teorema de Hohenberg-Khon afrme qe E e portanto E XC devem ser fnconas da densdade eletrônca, não se conhece a forma analítca exata do últmo e, então, somos forçados a sar formas aproxmadas para E XC. Obtém-se os orbtas KS através da solção das eqações de KS, qe pode ser dervada por aplcando m prncípo varaconal a energa eletrônca E [ ρ] com a

51 37 densdade eletrônca dada pela Eq. (2.70). As eqações de KS para os orbtas de m r elétron ( ) ψ tem a forma 2 Z ( r ) N 2 I 2 ψ ( r ) ψ ( r ) + d 2 I = ri r2 ρ r r ψ ( ) + V XC ( ) ψ ( ) = ( ) r r ε ψ r, (2.7) onde ε são as energas orbtas KS e o potencal de correlação de troca, V XC, é o fnconal dervado da energa de correlação de troca (Parr e Yang, 989): [ ρ] δexc V XC[ ρ] =. (2.72) δρ Se E XC é conhecdo, então pode-se obter V XC. A mportânca dos orbtas KS é qe eles permtem o cálclo de ρ a partr da Eq. (2.70). Resolvem-se as eqações de KS de ma manera atoconsstente. Incalmente, tlza-se ma densdade de carga ρ. Usando algma forma aproxmada, qe é fxada drante todas as terações, para a dependênca fnconal de E XC com ρ, a segr calcla-se V XC como ma fnção de r. Então, resolvem-se o conjnto de eqações de KS para obter m conjnto ncal de orbtas KS. Usa-se este conjnto de orbtas para calclar ma densdade melhorada a partr da Eq. (2.70), repete-se o processo até qe a densdade e a energa de correlação de troca tenham convergdo dentro de algma tolerânca. Então, calcla-se a energa eletrônca a partr da Eq. (2.69). Os orbtas KS em cada teração podem ser calclados nmercamente o podem ser expressos em termos de m conjnto de fnções de base; no últmo caso, resolvem-

52 38 se as eqações de KS para encontrar os coefcentes na expansão do conjnto de base. Como no método HFR, podem-se sar ma varedade de fnções de base e a experênca obtda em cálclos HFR pode ser útl na escolha de conjntos de base DFT. O tempo comptaconal reqerdo para m cálclo DFT é proporconal à tercera potênca do número de fnções de base. Desenvolveram-se város esqemas dferentes para obter formas aproxmatvas para o fnconal da energa de correlação de troca. A prncpal fonte de erro na DFT normalmente srge a partr da natreza aproxmatva de E densdade local (local densty approxmaton, LDA), este é XC. Na aproxmação de E ( r) ε XC [ ρ( r) ] XC = ρ d r, (2.73) [ ] onde ε ρ() r é a energa de correlação de troca por elétron nm gás eletrônco XC homogêneo de densdade constante. Em m gás eletrônco homogêneo hpotétco, m número nfnto de elétrons vaja através de m espaço de volme nfnto no qal exste ma dstrbção de cargas postvas nforme e contína para manter a eletronetraldade. Obvamente esta expressão para a energa de correlação de troca é ma aproxmação porqe nem carga postva nem carga negatva são nformemente dstrbída em moléclas. Para consderar a não homogenedade da densdade eletrônca, ma correção não local envolvendo o gradente de ρ é mtas vezes adconado a Eq. (2.73). Para moléclas com camada aberta e geometras moleclar perto da dssocação, a aproxmação de densdade de spn local (local-spn-densty aproxmaton LSDA) dá melhores resltados qe a LDA. Enqanto qe na LDA, elétrons com spns opostos