Estudo de um formalismo para discretizar eficientemente as equações integrais do Método da Coordenada Geradora Hartree-Fock

Transcrição

1 Estudo de um formalsmo para dscretzar efcentemente as equações ntegras do Método da Coordenada Geradora Hartree-Fock Alexandre Perera Chahad Tese apresentada ao Insttuto de Químca de São Carlos, da Unversdade de São Paulo para obtenção do título de Doutor em Cêncas- Físca Químca Orentador: Prof. Dr. Albérco Borges Ferrera da Slva São Carlos

2 para meus avós, Ernesto e Alce, pessoas que dexaram saudades; à memóra de meu pa, Alexandre, por sempre ter acredtado em mm; a meus amgos pela sua amzade; a meus companheros de trabalho e alunos, pelas lções do da a da. 2

3 Da nossa semelhança com os deuses Por nosso bem tremos Julgarmo-nos dedades exladas E possundo a Vda Por uma autordade prmtva E coeva Jove. Altvamente donos de nós-mesmos, Usemos a exstênca Como a vla que os deuses nos concedem Para esquecer o Esto. Não de outra forma mas apoquentada Nos vale o esforço usarmos A exstênca ndecsa e afluente Fatal do ro escuro. Como acma dos deuses do Destno É calmo e nexorável, Acma de nós-mesmos construamos Um fado voluntáro Que quando nos oprma nós seamos Esse que nos oprme, E quando entremos pela note dentro Por nosso pé entremos. (Odes de Rcardo Res- Fernando Pessoa) 3

4 Agradecmentos Ao Prof. Dr. Albérco, pela forma dedcada e presente com que sempre me orentou neste trabalho, dando-me também a lberdade para conduzí-lo. Agradeço também o modo como este sempre esteve presente em momentos de mnha vda pessoal, pos além de orentador sempre fo um grande amgo. Ao Prof. Dr. José Eduardo M. Hornos por ter me ncado no campo centífco. A Prof. Dra. Mara Lúca V.S. Abb, por ter me ensnado a ser um profssonal em seu curso. A equpe de apoo da PPG-Quím, prncpalmente a Andréa e Slva que sempre estveram presentes em todos os momentos de necessdade de materal e auda na parte burocrátca e mesmo nos momentos de dfculdades pessoas. Aos professores da Comssão Setoral de Bolsas do Insttuto de Químca da USP-São Carlos, por ter demonstrado o que sgnfca profssonalsmo e senção durante todo o período em que partcpe como representante dscente. Grandes lções de postura e lsura tveram orgem nesta comssão. A meus amgos nesses 60 meses, Rafael Vera, Celso Alexandre e Marcela Pontara, Mauríco Santos Olvera, Paulo Masson, Marcelo Mota, Alne, Mguel, Jane e Mara Aparecda, entre mutos outros pela amzade, dscussões e papos. Aos meus avós, sem os quas amas chegara aqu. A mnha rmã, Ana Fláva, apesar da dstânca. A meu pa, Alexandre, por ter, apesar de falhas e defetos, sdo o melhor pa possível ao seu eto. Ao CNPq, pelo apoo fnancero e a USP pelo apoo técnco, me fazendo sentr em casa. 4

5 Resumo A busca por um conunto de bases de alta qualdade é feta por város grupos, pos a utlzação destes conuntos é mportante para a obtenção de resultados exatos, tanto para propredades atômcas quanto para propredades moleculares. Os conuntos usados neste trabalho são consttuídos através da utlzação do Método da Coordenada Geradora Hartree-Fock em sua versão polnomal e foram construídos de forma a permtrem uma maor flexbldade à camada de valênca do átomo, flexbldade esta que fo proporconada pelo número de funções que descrevem a últma camada do átomo. Uma nova metodologa para a construção de conuntos de base fo proposta neste trabalho. Esta nova metodologa dmnu a busca artesanal pela busca pelos conuntos de base ntroduzndo o Método Smplex em nosso programa gerador de base GENBASIS mnmzando o tempo de procura por essa bases de qualdade. A aplcação destes conuntos para estmatva de propredades atômcas e moleculares fo feta em comparação com conuntos de base largamente utlzados na lteratura, envolvendo cálculos com város níves de teora, desde o método Hartree-Fock até a Teora do Funconal Densdade. 5

6 Abstract The search for hgh qualty bass set s made by several groups snce the qualty of the bass sets s a very mportant factor to obtan accurate results for atomc and molecular propertes. The bass sets used n ths work are desgned by usng the polynomal Generate Coordnate Method and were constructed wth the am to mprove the flexblty of a bass sets to descrbe the valence shell. A new methodology for the search of ths bass set s proposed n ths work. Ths new methodology makes the search for ths bass set less artsanal wth the ntroducton of the Smplex Method n our bass generator program, GENBASIS. Ths ntroducton mnmzes the tme used n the search for these qualty bass set. The applcaton of our bass sets n atomc and molecular calculatons were compared wth the most used bass sets n the lterature and were performed by usng dfferent level of calculatons, namely, from Hartree-Fock to Densty Functonal Theory. 6

7 Lsta de Tabelas Tabela 1. Energa total eletrônca não-relatvístca para o conunto de base de MCGp (13,8) Tabela 1a. Energa total eletrônca não-relatvístca para o conunto de base de MCGpSS (13,8) Tabela 2. Energa total eletrônca não-relatvístca para os conuntos de base---56 Tabela 3. Energa de correlação, em Hartree, calculada entre os conuntos de Base de Dunnng e o conunto de base MCGp-5Z Tabela 4. Energa de correlação calculada entre os conuntos de base de Dunnng e o conunto de base MCGp-4Z Tabela 5. Comparação da E corr calculada com o conunto de base de Pople, Dunnng e com os conuntos de base MCGp e MCGpSS Tabela 6. Afndade Eletrônca calculada com as bases MCGp-4Z e MCGpSS-4Z e as bases de comparação Tabela 6a. Afndade Eletrônca calculada com as bases MCGpSS-4Z e as bases de comparação Tabela 7. Afndade Eletrônca calculada com as bases MCGp-5Z e a base de Comparação Tabela 7a. Elétron Afndade calculada com as bases MCGSSp-5Z e a base de comparação

8 Tabela 8. Valores da Energa Eletrônca Total não-relatvístca calculada com as bases MCGp-4Z, cc-pvtz e 6-311G(2df,2pd) Tabela 9. Valores da Energa Eletrônca Total não-relatvístca calculada com as bases MCGp-4Z com um conunto de polarzação (2d), cc-pvtz e 6-311G(2df,2pd) Tabela 10. Valores da Energa Eletrônca Total não-relatvístca calculada com as bases MCGp-5Z Tabela 11. Energa eletrônca total do estado fundamental para algumas moléculas Tabela 12. Dstânca de lgação para a molécula de CO Tabela 13. Freqüêncas Vbraconas Harmôncas para a molécula de CO Tabela 14. Energa Eletrônca Total para a molécula de NO Tabela 15. Dstânca de lgação para a molécula de NO Tabela 16. Dstâncas e ângulos de lgação da molécula O 2 N-NO 2 (D 2h ) Tabela 17. Freqüêncas Harmôncas vbraconas para a molécula O 2 N-NO 2 planar Tabela 18. Dstâncas e ângulos de lgação para a molécula ONO-NO2 planar Tabela 19. Parâmetros geométrcos expermentas e calculados para a molécula de glcna usando dferentes conuntos de base

9 Tabela 20. Parâmetros geométrcos expermentas e calculados para a molécula De glcolaldeído usando dferentes conuntos de base Tabela 21. Parâmetros geométrcos expermentas e calculados para a molécula de dmetoxmetano usando dferentes conuntos de base

10 Índce Introdução Capítulo I Aspectos Teórcos O Método do campo auto-consstente Hartree-Fock As Equações de Hartree-Fock Conuntos de Base Base Mínma O Método da Coordenada Geradora O Método da Coordenada Geradora Hartree-Fock A Solução das Equações de Grffn-Wheeler-Hartree-Fock A Dscretzação Integral A Expansão Polnomal O Lmte Hartree-Fock O Método Smplex O Método da Interação de Confgurações (I.C.) Teora de Perturbação O Método Coupled Cluster A Teora do Funconal Densdade Contração de Bases Funções de Polarzação Cap. II - Implementação Teórca

11 Cap. III- Resultados e Dscussão Cap. IV Conclusões Bblografa

12 INTRODUÇÃO A químca teórca é hoe um dos campos mas mportantes da químca atual. Dentre as áreas que mas se desenvolvem sgnfcatvamente se encontra a área da químca quântca. A busca por novos compostos nortea o desenvolvmento teórco nesta área. O desenvolvmento de teoras e cálculos precsos para a utlzação destes na busca de novos compostos se mostra não só uma necessdade, como também um norteador. Programas para cálculos de propredades e energas se mostram muto mas seguros que testes expermentas complexos. Dversas propredades esperadas teorcamente e expermentalmente são ou não comprovadas por cálculos advndos de programas computaconas. Um dos programas mas utlzados e que acabam por orentar pesqusas de novos compostos em químca orgânca, fotoquímca e norgânca é o Gaussan. A utlzação desse programa para o cálculo de propredades atômcas moleculares é feta a partr de bases. O cálculo destas bases muto avançou desde que se começou sua busca. Incalmente esta busca por bases precsas era mas artístca que cênca. Hoe novas técncas, métodos e teoras foram mplementados. A busca por bases precsas voltou a ser uma cênca exata, que ndepende de um chute ncal acurado. A precsão destas bases á se tornou uma ferramenta de pesqusa poderosa. A partr das propredades calculadas computaconalmente, dmnu-se a busca de novos compostos de mlhares de canddatos a uma pequena centena. Hoe, a químca computaconal é uma ferramenta que nortea a pesqusa na maor parte dos laboratóros de ponta de pesqusa de novos compostos. Em 1986, Mohallem, Drezler e Trsc [10] apresentaram uma nova formulação das equações de Hartree-Fock baseada no Método da Coordenada geradora. Este método é hoe conhecdo como Método da Coordenada Geradora Hartree-Fock (MCG-HF). Em 2003, Slva e Barbosa [6]- pesqusadores da USP - São Carlos - propuseram a utlzação de um procedmento para cálculo de bases unversas um novo método de dscretzar as equações de Grffn-Wheeler- Hatree-Fock do Método da Coordenada Geradora. Este novo método conssta na mplementação de uma expansão polnomal no Método da Coordenada Geradora Hartree-Fock de modo a dscretzar as equações de Grffn-Wheeler- 12

13 Hartree-Fock por meo de um método numérco não gualmente espaçado. Este procedmento fo posterormente modfcado e melhorado por Slva e Barbosa (2003) e chamado de Método da Coordenada Geradora Polnomal. Este método se mostra hoe uma das melhores ferramentas para a produção de bases gaussanas unversas, que se mostram altamente compettvas com as exstentes no mercado. As bases produzdas pelo método ctado têm a grande vantagem de serem menores, dmnundo assm o tempo computaconal exgdo para o cálculo e melhorando enormemente os resultados obtdos. 13

14 OBJETIVOS DESTE TRABALHO: Incalmente, a busca por bases é mas arte do que cênca, conforme fo dto por Shaeffer III. Neste trabalho utlzamos uma versão modfcada do pacote computaconal MOTECC-89, no qual se nclu o programa ATOMSCF. O programa em questão fo desenhado para plataformas IBM Rsk 6000 e man frames IBM. Sendo assm, seu sstema operaconal fo o IBM-AIX. Este programa á hava sdo modfcado anterormente, em 2003 por Slva e Barbosa. Devemos salentar que essa mudança deu orgem a um novo programa chamado GENBASIS. Este programa tnha como base o ATOMSCF. O programa GENBASIS alterou sgnfcatvamente o ATOMSCF, dvdndo-o em quatro programas e substtundo a dscretzação ntegral pela expansão polnomal. Infelzmente esta mudança, apesar de produzr melhores resultados, não era capaz de produzr uma alteração sgnfcatva no tempo e arte necessáros para encontrar uma boa base(atomscf). Esta mudança, apesar de produzr melhores e menores bases demandando um menor custo computaconal, produza em contra partda uma maor dfculdade na produção destas bases de alta qualdade(genbasis). Isso se deva à necessdade de os resultados obtdos por cada uma das partes do programa ser realmentada na parte anteror do programa manualmente, assm produzndo artesanalmente uma otmzação dos expoentes da base. Buscamos neste trabalho um método capaz de dmnur o tempo necessáro para encontrar essa base, dmnundo também a necessdade de se possur aptdão para esta arte de encontrar boas bases. Incalmente voltamos ao programa ATOMSCF modfcado apenas pela expansão polnomal. Introduzmos neste programa o Método Smplex. Pudemos verfcar que o tempo necessáro para a busca das bases hava sdo reduzdo enormemente. Isso se mostrou adequado apenas para os átomos da prmera fla. Os resultados obtdos para átomos da segunda fla foram de qualdade duvdosa, apesar do tempo de procura pelas bases contnuar sendo enormemente menor. As propredades descrtas pelas bases também não se mostravam tão adequadas quanto às produzdas artesanalmente. 14

15 Cap. I - ASPECTOS TEÓRICOS: Método do Campo Auto-consstente de Hartree-Fock Para o hdrogêno a função de onda exata é conhecda. Para hélo e líto, funções de onda muto acuradas foram calculadas quando se ncluíram dstâncas nter-eletrôncas nas funções de varação. Para átomos de maor número atômco, a melhor aproxmação é prmeramente achar uma boa função de onda usando o procedmento Hartree-Fock. O método Hartree-Fock é à base do uso de orbtas atômcos e moleculares em sstemas de mutos elétrons. O operador Hamltonano para um átomo de n elétrons é: Ze ^ 2 n n 2 n 1 n 2 2 = + 2me = 1 = 1 r = 1 = + 1r H h e (1) na qual assume-se um núcleo nfntamente pesado. A prmera somatóra contém os operadores de energa cnétca para os n elétrons. A segunda somatóra é a energa potencal para a atração entre os elétrons e a carga do núcleo Ze. Para um átomo neutro, Z=n. A últma somatóra é a energa potencal das repulsões nter-eletrôncas. A restrção > evta com que se conte a mesma e 2 repulsão nter-eletrônca duas vezes e termos do tpo. O Hamltonano é ncompleto pos são omtdos os termos de nteração de spn-órbta e outros. r Como os termos de repulsão nter-eletrônca são do tpo e 2 r, a equação de Schroednger para um átomo não é separável. Podemos obter uma função de ordem zero, usando teora de perturbação, desconsderando os termos de repulsão. A equação de Schroednger rá então se separar em váras equações hdrogenódes de um elétron. A função de onda de ordem zero sera então um produto de n orbtas hdrogenódes de um elétron. Ψ (0) = f1( r1, θ1, φ1) f 2 ( r2, θ 2. φ2 )... f n ( r n, θ n, φn ), (2) na qual os orbtas hdrogenódes são: 15

16 f = R m ( r) ( θ, φ) nl Y l Para o estado fundamental do átomo, podemos fornecer spns opostos para cada um dos orbtas mas baxos, de acordo com o prncípo da exclusão de Paul. Apesar da função de onda aproxmada ser qualtatvamente útl, ela é muta falha quanttatvamente, pos usa a carga nuclear total Z. Se usássemos outro método varaconal, poderíamos obter uma melhor aproxmação usando números atômcos efetvos para dferentes orbtas para obter o efeto de blndagem, o que mesmo assm nos fornecera uma função de onda rum quanttatvamente. Tomamos então uma outra função de onda, esta não restrngda a ser hdrogenóde ou de qualquer outra forma orbtal (3) φ = g ( r, θ, φ ) g ( r , θ 2, φ 2 )... g n ( r n, θ n, φ n ), (4) na qual procuramos determnar os valores das funções g 1, g 2,...,g n que mnmzem a ntegral ^ * φ H φ.dv. (5) Consegur encontrar essa solução é muto mas complexo do que a utlzação de quasquer tentatvas varaconas anterores, nas quas se usava uma função tentatva, ncluíam-se alguns parâmetros e depos se varava estes parâmetros. Devemos varar as funções g. Mas mesmo assm, após encontrarmos a melhor função g, anda teremos uma função de onda aproxmada, pos a equação de Schroednger para um átomo multeletrônco não é separável, o que não nos permte escrevê-la como um produto de n funções de um elétron. Achar a melhor aproxmação de função de onda da equação (4) é uma grande tarefa computaconal para um átomo multeletrônco. Fazemos então uma smplfcação aproxmando os nossos melhores orbtas obtdos para orbtas que são produto de um fator radal por um harmônco esférco 16

17 aproxmação tomada em cálculos atômcos. g m = h ( r ) Y ( θ, φ ) l (6) O procedmento para cálculo das funções g fo ntroduzdo por Hartree em 1928 e chamado de Método do Campo Auto-consstente. Hartree o propôs ntutvamente a partr de argumentos físcos. Este procedmento só fo provado em 1930 por Slater e Fock. escrta como O método de Hartree toma ncalmente uma função que pode ser φ = S ( r ) S ( r 2 )... S N ( r N ) (7) Nesta equação, cada S 1 é uma função normalzada de r multplcada por um harmônco esférco ( θ, φ). Uma tentatva razoável para o φ sera o m Y l l 0 produto de orbtas do tpo do hdrogêno com números atômcos efetvos. A densdade de probabldade do elétron para a função acma é dada por Agora, usaremos o elétron 1, pensando que os demas ( 2, 3, 4,..., N) estão dstrbuídos pelo átomo, formando uma dstrbução estátca de carga, através da qual o elétron 1 se move. Isso sgnfca fazer uma méda das nterações nstantâneas entre o elétron 1 e os outros elétrons. A nteração entre duas cargas pontuas é dada por 2 S. e1e V 12 = r 12 2 (8) A carga e 2 é a carga eletrônca espalhada pelo átomo, de forma que ρ 2 é então a densdade de carga por undade de volume. Tomando um tratamento dferencal temos que para cada elemento de volume dv 2 teremos uma carga ρ 2 dv 2. Se somarmos todas as nterações entre a carga do elétron 1 e 1 e os elementos de volume com carga, teremos que a equação acma fcará com a segunte forma V ρ 2 12 = e1 dv2 r12 (9) Tomando o elétron 2 com carga e, a densdade de carga será 17

18 ρ 2 2 = e S 2 (10) que, substtuída na equação anteror, fornecerá V 2 S = e dv2 r12 (11) Se pensarmos em todas as nterações com os outros elétrons termos agora uma somatóra do valor encontrado acma V12 + V V 1N N 2 = e = 2 S r 2 dv (12) o núcleo será A energa potencal de nteração entre o elétron 1 e os outros elétrons e V 2 N 2 ( ) S 2 Ze r1 = e dv = 2 r r1 (13) A hpótese ncal tomada conssta no fato que a função de onda atômca sera um produto de orbtas de um elétron. Assummos agora que o potencal efetvo que age sobre um dado elétron pode ser aproxmado por uma função somente de r (aproxmação de campo central). Se trarmos a méda angular de V(r 1 ), calculamos um valor para a energa potencal que depende somente de r 1. V ( r ) 1 2ππ V ( r θ, φ )senθ dθ dφ 1, 1 = 00 2 ππ senθ. dθ. dφ 1 1 (14) 18

19 Então, se escrevermos a equação de Schroednger para um elétron usando a energa potencal V(r 1 ) 2 2 h 1 + V ( r1 ) t1(1) = ε1t1(1) 2m (15) Resolvendo a equação acma obtemos a função t 1 (1), que é a função melhorada da função h, e ε 1 é a nova energa melhorada do elétron 1. Como V(r 1 ) tem smetra esférca, então a parte angular da função t 1 (1) será um harmônco esférco com números quântcos l 1 e m l1. A parte radal de t 1 (1) será também caracterzada por um numero quântco n 1, à semelhança das funções de onda do átomo de hdrogêno. Porem, como V(r 1 ) não é um potencal puramente coulômbco, então a parte radal de t 1 (1) não será função dêntca à do hdrogêno. Temos de tratar agora o elétron 2 que pode ser consderado deslocando-se em uma nuvem cua densdade será dada por, devdo aos outros elétrons (1) + S3 (3) + S 4 (4) S N ( ) e(. t N (16) Em seguda, calcula-se um potencal efetvo V(r 2 ), e resolve-se a equação de Schroednger, que será dêntca à equação resolvda anterormente, para um elétron, que no caso é o elétron 2. Com sso obtém-se t 2 (2) que é a função melhorada para o elétron 2. Contnua-se o processo obtendo de forma análoga as funções orbtas para os elétrons 2,3,4,...,N. Contnuamos o cálculo dessa forma, obtendo funções melhoradas até não mas observarmos mudanças aprecáves nas funções de uma nteração para a próxma. Fnalmente, teremos um conunto de orbtas que defnrão a função de onda Hartree de campo autoconsstente. Devemos notar que a função de onda do tpo Hartree nada mas é do que um produto de funções orbtas. No entanto, uma função de onda válda deve levar em consderação o spn do elétron e deve ser ant-smétrca com relação à troca de elétrons de um orbtal para outro (afnal, elétrons são férmons). Sendo assm, em vez de escrevermos uma função de onda com orbtas smples, 19

20 devemos utlzar orbtas de spn e fazer uma combnação lnear ant-smétrca de produtos de orbtas de spn. Em 1930, quando Slater e Fock provaram os cálculos de Hartree, eles alertaram para esse fato. Por essa razão é que um cálculo de campo autoconsstente que usa orbtas de spn ant-smetrzado é chamado de cálculo de Hartree-Fock. Uma forma de satsfazer essa exgênca é escrever a função de onda como um determnante do qual cada elemento é um orbtal de spn. Tal determnante é conhecdo como determnante de Slater. Orgnalmente os cálculos de funções de Hartree-Fock (HF) eram fetos numercamente e os valores das funções radas eram tabelados para os dversos valores de r. Mas recentemente, em 1951, Roothaan sugeru que os orbtas fossem representados por uma combnação lnear de funções analítcas conhecdas que formassem um conunto completo de funções, chamadas de funções de base.o conunto de funções de base mas comumente empregado é o conunto de orbtas de Slater generalzados. A rgor, esse conunto completo de funções devera ser nfnto. No entanto, em mutos casos, podem-se consegur funções de onda bastante precsas com um número reduzdo de funções de base. Clement[18] calculou uma sere de funções analítcas do tpo Roothaan-HF para o estado fundamental dos átomos de He a Ar e para város de seus íons. 20

21 - As Equações de Hartree-Fock Como acabamos de mostrar, as funções de onda de Hartree-Fock são ant-smétrcas com relação à troca das coordenadas de um par de elétrons. Para um átomo com 2N elétrons, sua função de onda HF pode ser escrta como um determnante de Slater com 2N orbtas de spn formados com N orbtas espacas duplamente ocupados, ou sea, para a mesma parte espacal exstem duas funções de spn: α e β. Assm, Ψ = 1 N! S S (1) (2)... S ( N) S S (2)... (1) S ( N) (1) S N (2).... S S N N ( N) (17) Para esta função de onda, a energa será E = 2 N N (0) E + = 1, (2J K ) (18) O melhor conunto de orbtas para esta função de onda, restrta a um determnante, pode ser achado usando o cálculo varaconal. Assm, tomando uma funconal I, defnda como: I N N (0) E + (2J K ) = 2 λ ( φ φ δ ) = 1,, N (19) na qual os δ são os multplcadores de Lagrange. O melhor conunto de orbtas φ será aquele para o qual o funconal atngr um valor mínmo, sto é δi = 0 para pequenas varações δφ nos orbtas. Usando as seguntes defnções 21

22 ) ( ) ( 1 ) ( ) ( ) ( μ φ ν φ ν φ μ φ μ μν r J = (19) e ) ( ) ( 1 ) ( ) ( ) ( μ φ ν φ ν φ μ φ μ μν r K =, (20) as ntegras de Coulomb e de troca podem ser escrtas como ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ν φ ν ν φ μ φ μ μ φ J J J = = (21) e ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ν φ ν ν φ μ φ μ μ φ K K K = =. (22) Fazendo uso da equação funconal I, a varação da equação funconal será = 2 ( 2 2 ( ) ( 2.,, K J K J K J H H I φ δφ δφ φ φ δφ δφ φ φ δφ δ μ μ ) (, δφ φ φ δφ λ + (23) sendo H μ a parte monoeletrônca do operador hamltonano. As duas prmeras somas dessa equação são smétrcas com relação aos índces e, conseqüentemente, dão o mesmo resultado. Logo, a equação acma pode ser smplfcada. Mas além dessa smplfcação, podemos r adante, pos H μ, J e K são hermtanos; logo, a prmera soma é o adunta da segunda soma e vce versa. Por essa razão podemos trocar os índces da soma no últmo termo da soma dupla. Além do que, os dos últmos termos da equação também são aduntos, ou sea, *,,,, φ δφ λ δφ φ λ = (24) 22

23 Fazendo as substtuções menconadas, temos δ. I = 2 [ δφ H μ + (2J K ) φ λ δφ φ ] [ * δφ H μ + 2J K ) φ λ δφ φ (25) Deste modo, a condção que deverá ser mposta para que δi = 0, para pequenas varações δφ será [ H μ + (2J )]φ = K λ φ (26) e * [ H μ + (2J K )] φ = λ φ * (27) Exclundo o complexo conugado, podemos escrever * φ ( λ λ ) = 0 (28) Como o conunto {φ } é consttuído de funções lnearmente ndependentes, então * λ = λ, sto quer dzer que os multplcadores de Lagrange são elementos de uma matrz hermtana e, conseqüentemente verfcando as gualdades obtdas para a condção de δi = 0, notamos que uma é o complexo conugado da outra, e portanto, são equvalentes. Hoe em da, estas equações são conhecdas como equações de Hartree-Fock, apesar de terem sdo propostas ao mesmo tempo por Fock e Slater. Por essa razão, também são conhecdas como equações de Hartree-Fock-Slater (HFS). 23

24 Conunto de Base Quando efetuamos cálculos de estrutura eletrônca para avalar propredades do estado fundamental de átomos ou moléculas, o conunto de base que trabalhamos determna a qualdade dos resultados ab nto obtdos. Como vmos anterormente, quando resolvermos a equação de Schroednger, temos duas partes, uma que contém a dependênca radal e a outra a dependênca angular da função de onda. A dependênca radal tem em sua composção um polnômo, conhecdo como polnômo assocado de Laguerre de argumento 2ρ/n. A dependênca angular tem em sua composção funções conhecdas como harmôncas esfércas ou smplesmente harmôncos esfércos, que em sua composção nterna apresentam os chamados polnômos assocados de Legendre. Quando resolvemos a equação de Schroednger em cálculos atômcos, temos problemas nesta resolução devdo à complexdade do polnômo assocado de Laguerre e, computaconalmente, a solução apenas pora na medda em que aumentamos o numero quântco n. Em 1930, Slater propôs uma forma analítca mas smples para R nl (r) R nl (r)= Nr n -1 exp (ξr) (29) n é conhecdo como numero quântco prncpal efetvo, ξ é o expoente orbtal e N um fator de normalzação. O expoente orbtal ξ é dado pela equação: ξ= z-w/n (30) na qual z é a carga nuclear e w uma constante de blndagem. Os parâmetros w e n foram avalados por Slater a partr de regras empírcas- regras de Slater. Os valores de ξ foram posterormente calculados, por método varaconal (STO- Método do Campo Autoconsstente), para o estado fundamental de todos os átomos neutros ate o Rutêno. 24

25 do orbtal. Os expoentes ξ são números postvos e estes determnam o tamanho ξ grande- orbtal contraído ξ pequeno- orbtal dfuso. O numerador da equação ξ= z-w/n é consderado como carga nuclear efetva, devdo ao efeto de blndagem dos elétrons das camadas nternas do átomo. O produto de uma função harmônca esférca pela forma analítca smplfcada da forma radal, proposta por Slater, dá orgem às funções do tpo Slater ou também conhecdas como orbtas do tpo Slater. Base Mínma O conunto de base mínma, também conhecdo como sngle-zeta, é um conunto de expoentes não dspendoso computaconalmente usado para o cálculo de grandes sstemas. Chama-se mínma devdo ao fato de exstr apenas uma função para cada orbtal atômco ocupado com números quântcos dstntos n e l. Em vrtude de se trabalhar com base pequena, os cálculos realzados com base mínma levam apenas a resultados de nterpretação qualtatva. Antes de 1960, todos os cálculos de estrutura eletrônca eram efetuados em termos de base mínma. Os cálculos sem-empírcos eram baseados em conunto de base mínma de funções de Slater. Um grande avanço ocorreu quando se conseguu reproduzr resultados de cálculos efetuados com base mínma e funções do tpo Slater usando-se funções gaussanas. 25

26 O Método da Coordenada Geradora O Método da Coordenada Geradora Hartree-Fock (MCG-HF) orgnou-se de uma versão alterada das equações de Grffn-Wheeler, alteração esta proposta por Mohallem, Drezler e Trsc em O MCG-HF permte a geração de bases unversas de alta qualdade para cálculos atômcos e moleculares Grande parte da lteratura sobre o Método da Coordenada Geradora (MCG) refere-se à dscussão de aspectos coletvos de núcleos atômcos. Este método fo ntroduzdo em 1953, por Hll e Wheeler com o obetvo de relaconar o movmento coletvo com o movmento das partículas ndvduas. Em 1957, Grffn e Wheeler ntroduzram uma formulação varaconal do método com uma aplcação dreta para um problema de estado lgado. Na década de 1970 tentou-se aplcar o método em problemas de espalhamento e nas reações nucleares. O método fo posterormente revsado por Graud, Le Tourneux, Osnes e Wong, para aspectos nucleares específcos. O Método da Coordenada Geradora ncalmente proposto não teve o sucesso no estudo de aspectos coletvos de núcleos. Entretanto a correspondênca feta por Wong, em 1970, com a equação de Schroednger em um espaço truncado acabou por torná-lo um método de aplcação geral. Na formulação de Hll e Wheeler e depos smplfcada por Grffn e Wheeler, a função de onda para um cálculo varaconal é dada por: ψ ( X ) = f ( α) φ( X, α) dα (31) que preenche o espaço lnear métrco de Hlbert, na qual X representa o conunto de coordenadas espacas e de spn, α a coordenada geradora (CG) e φ(x,α) é a função geradora e f(α) é a função peso desconhecda que deve ser determnada de modo a mnmzar a energa do sstema para cada estado. Quando abordamos problemas por meo do Método da Coordenada Geradora, surgem, de níco, questões que norteam o procedmento a ser segudo. 26

27 Para sabermos ncalmente quas são as coordenadas geradoras mportantes para o estudo de um dado problema, devemos sempre verfcar qual o grau de lberdade mas mportante para o estudo do sstema em questão. Dada esta verfcação a adotaremos como coordenada geradora. Escolhemos o conunto de funções geradoras de acordo com as condções de contorno do problema em questão, de modo que o conunto de funções e as condções de contorno do problema em questão seam semelhantes e que as funções escolhdas seam bem comportadas. Devemos ncalmente verfcar se a equação de Grffn-Wheeler possu uma solução analítca. Caso não possua, remos escolher um procedmento de resolução numérca adequado. Como as soluções analítcas na lteratura são escassas, normalmente se recorre a duas alternatvas para a solução da equação de Grffn-Wheeler: a)podemos usar técncas de dscretzação ou b)podemos utlzar a aproxmação do recobrmento gaussano. O Método da Coordenada Geradora Hartree-Fock Em 1986, Mohallem, Drezler e Trsc apresentaram uma nova formulação das equações de Hartree-Fock baseada no Método da Coordenada geradora. Este método é hoe conhecdo como Método da Coordenada Geradora Hartree-Fock (MCG-HF) e suas equações são conhecdas como equações de Grffn-Wheeler-Hartree-Fock. Estas equações são o resultado do emprego da transformada ntegral do Método da Coordenada Geradora como proposta para as funções mono-eletrôncas. na qual as φ Ψ (1) = f ( α ) φ (1, α ) dα (32) com =1,2,3,...,m ( 1, α) são as funções geradoras, normalmente funções GTOs ou STOs; as f (α) são as funções peso e α é a coordenada geradora. 27

28 A Solução das Equações de Grffn-Wheeler-Hartree-Fock As soluções das equações de Grffn-Wheeler-Hartree-Fock [ F α, β ) ε S( α, β )] ( f( β ) dβ = 0 (33) =1,2,3,...,m e ε são os autovalores Hartree-Fock e fornecem as energas orbtas ε e as funções peso f (α). Essas soluções são obtdas por um procedmento teratvo, partndo-se de uma função peso ncal com um crtéro de convergênca arbtráro tomado ncalmente. A cada processo de teração as ntegras devem ser observadas por dscretzação. Isso contrasta com os métodos usuas de dscretzação, que buscam mnmzar a energa total, obtendo a melhor energa do orbtal 1s, em detrmento da energa dos demas orbtas. Isto faz com que os valores médos das energas orbtas seam preudcados, com exceção a 1s. Exploramos neste método a representação contínua do MCG, ou sea, uma ntegração numérca precsa, o que evta a otmzação dos parâmetros não lneares. Esta aproxmação sugere a escolha de N pontos gualmente espaçados de modo a preencher os ntervalos de ntegração no qual as dferentes funções peso têm mportânca. Este método é conhecdo como dscretzação ntegral (DI). A Dscretzação Integral (DI) Em 1986, Mohallem redscutu a dscretzação até então feta da equação de Grffn-Wheeler-Hartree-Fock e mostrou a exstênca de uma alternatva efcaz. Uma ntegração cudadosa podera ser utlzada, preservando assm o seu caráter ntegral. Este procedmento fcou conhecdo como dscretzação ntegral (DI) e apresenta-se de forma mas elegante do que a dscretzação varaconal (DV) anterormente utlzada, na qual os pontos eram avalados varaconalmente, com o ntuto de se obter a melhor convergênca para a energa. Com a dscretzação varaconal, a escolha de parâmetros não lneares é ndependente do processo de solução da equação de autovalores e deve-se consderar a não exstênca de relação entre os parâmetros lneares e não-lneares. 28

29 Na dscretzação ntegral, o processo de solução da equação de autovalores está acoplado à escolha dos parâmetros não-lneares, através da função peso. Como em todos os métodos, cada qual possu suas vantagens e desvantagem. A vantagem do método varaconal é a descrção mas adequada, ou uma convergênca mas rápda para um certo valor vsado. No método ntegral, temos como vantagem à economa do tempo computaconal, pos se evta a otmzação de parâmetros não-lneares. Temos uma representação mas adequada dos város estados exctados em uma únca dagonalzação. No método varaconal, os pontos obtdos são obtdos apenas para um estado e o procedmento deverá ser repetdo para cada novo estado. A construção de uma melhor função de onda de modo a preencher de forma mas efetva o espaço de ntegração, evta a otmzação de um valor médo, em detrmento dos demas valores. Ω ( w) k = lnα A ( w) k = Ω ( w) mn + ( k 1) ΔΩ ( w) (34), k=1,2,...,n A Expansão Polnomal Em 2003, Slva e Barbosa propuseram um novo método de dscretzar as equações de Grffn-Wheeler-Hatree-Fock do Método da Coordenada Geradora. Este novo método conssta na mplementação de uma expansão polnomal no Método da Coordenada Geradora Hartree-Fock de modo a dscretzar as equações de Grffn-Wheeler-Hartree-Fock por meo de método numérco não gualmente espaçado. Enquanto na dscretzação anteror adotamos na ntegração um método usando N pontos gualmente espaçados: Ω ( w) k = lnα A ( w) k = Ω ( w) mn + ( k 1) ΔΩ ( w) (34), k=1,2,...,n 29

30 dferente: Neste novo procedmento adotamos agora uma dscretzação Ω ( w) k = α A ln ( w) k ( w) ( w) ( w) 2 ( w) 3 ( w = Ω ( k 1) ( k 1) ( k 1)... ) mn + ΔΩ1 + ΔΩ2 + ΔΩ3 + + ΔΩq (36) na qual o índce w é a smetra do orbtal atômco (s,p,d,f) e cada expoente α (w) k é determnado usando a expressão: ( k 1) q α ( w) k = expα Ω ( w) ( w) ( w) 2 ( w) 3 ( w) q { mn + ΔΩ1 ( k 1) + ΔΩ2 ( k 1) + ΔΩ3 ( k 1) ΔΩq ( k 1) (37) na qual A é anda o parâmetro de escala a ser determnado numercamente como no Método Orgnal da Coordenada Geradora Hartree- Fock. Este procedmento tornou a otmzação dos expoentes gaussanos no Método da Coordenada Geradora Hartree-Fock mas efcente e flexível. Os resultados obtdos com essa expansão polnomal para energas Hartree-Fock atômcas mostram-se muto poderosos na obtenção de bases gaussanas precsas. Além dsto, ele mostra-se também efcente, dmnundo drastcamente o tamanho das bases gaussanas a serem geradas. Este método tem como grande dferencal à ntrodução de uma nova forma para a função de base. Estas novas formas da função de base apresentamse mas compactas e mas efcentes do que as encontradas no método anteror, o que torna este método melhor ao dexar os cálculos moleculares mas flexíves. 30

31 O Lmte Hartree-Fock Na equação, (38) quando Roothaan adota seu procedmento, quanto maor e mas completo for o conunto de funções de base, maor será o grau de flexblzação na expansão dos spns orbtas e menor será o valor esperado para a energa obtda pela equação acma. Isto sgnfca que maores conuntos de base dmnurão a energa Hartree- Fock até um determnado lmte. Este valor lmte para a energa é mas baxo que poderá ser obtdo com uma função de onda de um determnante únco, e é chamado de lmte Hartree-Fock. Pelo prncípo varaconal, a energa lmte Hartree-Fock anda estará acma da energa exata para o caso não relatvístco e ela será dada por: (39) na qual a E corr é chamada de energa de correlação eletrônca e tem como fnaldade corrgr dscrepâncas da aproxmação orbtal. O valor da energa de correlação depende do modelo Hartree-Fock a ser utlzado. Esta pode ser obtda por város métodos, como o Método de Interação de Confgurações (CI) ou pela Teora de Perturbação de Mutos Corpos. Devemos anda lembrar que o valor exato da energa E, é dado por: (40) e E rel é o valor da correção relatvístca para a energa. No caso dos químcos, se o nteresse forem energas totas, o método de Hartree-Fock podera ser útl. Para a químca, o mportante não são as energas absolutas, mas as dferenças de energa (energa de dssocação, energa de exctação, barrera de atvação entre outras). Em um exemplo prátco, a energa de correlação representa apenas 4% da energa total da molécula de hdrogêno. 31

32 Enquanto sso, a correlação eletrônca representa 89% da dferença entre a energa total da molécula de hdrogêno e a energa total dos átomos solados, ou sea, 89% da energa de lgação. O que a solução algébrca de Hartree-Fock nos fornece é um conunto de spn orbtal. Os N prmeros de energa mas baxa são denomnados ocupados e consttuem o determnante de Slater do estado fundamental Hartree-Fock. Os demas são conhecdos como orbtas desocupados ou vrtuas. A partr do determnante que representa o estado fundamental Hartree-Fock pode-se produzr város outros determnantes substtuídos, ou sea, confgurações. Basta substtur um ou mas dos orbtas ocupados por orbtas vrtuas. As confgurações geradas com uma únca substtução são denomnadas "exctações smples"; as produzdas por duas substtuções smultâneas consttuem as "exctações duplas" e assm por dante. Estes determnantes são essencas nos cálculos da energa de correlação pelos métodos mas consagrados em químca quântca: Interação de Confgurações, Teora de Perturbação e Coupled Clusters. O Método Smplex Mutas vezes a programação lnear é chamada de otmzação lnear e consste em resolver o segunte problema: para N varáves ndependentes x 1,x 2,...,x N, maxmze a função: z = a 01 x 1 + a 02 x a 0N x N (41) sueto às seguntes condções prmáras: x 1 0, x 2 0,..., x N 0 e smultaneamente a M = m 1 + m 2 + m 3, sendo m 1 da forma: 32

33 m 1 +m 2 +m 3 Os város a podem apresentar snas ou apresentarem valores nulos. a 1 x 1 + a 2 x 2 + a 3 x a N x N b (b 0) = 1, 2,..., m 1 m 2 da forma: a 1 x 1 + a 2 x a N x N b 0 = m 1 +1, m 1 +2,...+m 1 +m 2 m 3 da forma: a k1 x 1 + a k2 x a kn x N = b k 0 k= m 1 +m 2 +1, m 1 +m 2 +2,.., O fato dos fatores b todos serem não negatvos é apenas uma convenção, á que podemos multplcar qualquer nequação pelo fator 1. Não exste sgnfcânca partcular no número de restrções M, podendo ser guas, menores ou maores que o número de ncógntas N. Um conunto de valores x 1,x 2,...,x N que satsfaça as condções prmáras acma é chamado de vetor provável. A função que estamos tentando maxmzar é chamada de função obetva e o vetor que maxmza nossa função obetva é chamado de vetor provável ótmo. Este vetor pode não exstr por dos motvos dstntos: a) as condções prmáras são ncompatíves de modo a não exstr tal vetor. b) Não exste máxmo, sto é, exste uma dreção N no espaço na qual uma ou mas varáves podem ser levadas ao nfnto e mesmo assm anda satsfazer as condções prmáras. Leg.1- Representação gráfca da busca de uma solução pelo método Smplex 33

34 O Método da Interação de Confgurações (I.C.) Apesar de apresentar conceto smples, o método se mostra extremamente complexo. O método de nteração de confgurações (IC) é a manera mas smples e possvelmente a técnca mas geral para se ntroduzr o efeto de correlação eletrônca. Neste método podemos obter a energa exata do estado fundamental e de todos os estados exctados. Basta expandrmos a função de onda exata sobre um conunto completo de funções de N-elétrons. A aproxmação Hartree-Fock parte da premssa que a solução para um sstema tem a forma de um únco determnante de Slater. Na pratca, a solução exata requer uma combnação de nfntos determnantes. A déa deste método é dagonalzar o hamltonano eletrônco em uma base formada por elementos de um conunto completo de determnantes de N elétrons utlzando N funções mono-eletrôncas. Um modo de obter estes valores é utlzar o conunto de orbtas obtdos na solução das equações de Hartree-Fock. Consderando todas as funções mono-eletrôncas do sstema, este método fornecera a energa exata do sstema, pos nclura não somente as confgurações formadas pelos orbtas ocupados, mas também as confgurações dos orbtas vrtuas. Tradconalmente, tal conunto de funções é formado por todos os determnantes substtuídos gerados a partr da função de onda do estado fundamental Hartree-Fock. Os coefcentes da expansão são obtdos de manera varaconal e determnam a contrbução de cada um dos determnantes substtuídos. Assm, se consderarmos a descrção mas exata possível de nosso sstema remos construr a segunte função de onda (41) na qual orbtas é o determnante do estado fundamental Hartree-Fock e contém os ocupados. Chamamos de determnante smplesmente substtuído o determnante representado por, a um orbtal ocupado do estado fundamental Hartree-Fock substtuído por um orbtal vrtual r. Chamamos anda de orbtal n-uplamente 34

35 substtuído o orbtal no qual substtuímos n orbtas ocupados no estado fundamental Hartree-Fock por n orbtas vrtuas., ndcados por. Na prátca, como o conunto de funções de um elétron que gera a função de Hartree-Fock não é completo, a totaldade dos determnantes substtuídos obtdos também não formará um conunto de base completo. De qualquer forma, a energa que resulta de um cálculo consderando todas as confgurações possíves na base, o IC completo, é o melhor resultado possível dentro dos lmtes do conunto de base de um elétron. É mportante menconar que quanto mas próxmo o conunto de base for de um conunto completo, mas próxmo da energa exata estará a energa do cálculo IC completo. Assm, este resultado serve como um ponto de referênca para ulgar todas as outras aproxmações na mesma base. Para dmnur a exgênca computaconal durante os cálculos, normalmente ncluímos no cálculo IC só as confgurações que têm a mesma smetra do estado no qual temos nteresse (confgurações com dferentes smetras, espacal ou de spn, não se msturam). A função de onda do estado fundamental Hartree-Fock não se mstura dretamente com confgurações representadas por determnantes com substtuções smples, trplas, quádruplas e de ordens superores. No caso das substtuções smples, a explcação resulta do Teorema de Brlloun. Quanto às demas, são devdas ao fato de o hamltonano molecular consstr numa soma de operadores que agem em um e dos elétrons, acarretando na anulação dos elementos de matrz que dferem em mas de dos spn-orbtas. Uma desvantagem do método IC completo é que o número de determnantes possíves de serem gerados cresce fatoralmente com o tamanho do conunto de base, mesmo que um número sgnfcante destes determnantes possa ser elmnado da expansão pelas condções de smetra. Como conseqüênca, temos que o cálculo IC completo não é exeqüível para sstemas moleculares ou atômcos de mutos elétrons descrtos por um conunto de base de tamanho de moderado a grande. Uma manera de tornar o problema prátco é truncar a expansão da função de onda do CI completo, nclundo apenas os determnantes com menor número de substtuções, gerados a partr do estado fundamental Hartree-Fock. 35

36 Uma modo muto utlzada nas últmas décadas para se obter a energa de correlação de sstemas atômcos e moleculares é o tratamento perturbatvo. O teorema de lnked cluster nos assegura que a teora da perturbação e a teora de Coupled-Cluster são extensvas, mesmo quando truncadas. Estas teoras, entretanto, não são varaconas. Por outro lado, o método de nteração de confgurações é varaconal, mas é extensvo apenas quando todos os possíves determnantes substtuídos estão ncluídos na expansão da função de onda exata. O custo computaconal deste método, apesar do avanço tecnológco, nfelzmente anda é elevado. Teora da Perturbação A Teora de Perturbação de Moeller-Plesset é bascamente uma aplcação da Teora de Perturbação de Raylegh-Schroednger a um sstema de N-elétrons não levando-se em conta as parcelas que são proporconas a N 2, parcelas unlnked. Uma vez que as parcelas unlnked se cancelam entre s, não há necessdade de serem calculadas. Nesta teora, o Hamltonano de ordem zero é o de Hartree-Fock e a perturbação relatva à correlação eletrônca é a dferença entre o Hamltonano exato e o de Hartree-Fock. Portanto, todos os determnantes de Slater construídos a partr dos spnorbtas gerados das equações de Hartree-Fock são autofunções do Hamltonano de ordem zero com autovalor gual à soma das energas orbtas dos spn-orbtas. A teora de perturbação é geralmente utlzada para corrgr o estado fundamental Hartree-Fock nas proxmdades da posção de equlíbro, uma vez que, nessas condções, a aproxmação Hartree-Fock normalmente é um bom ponto de partda. Incalmente, a função de onda e a energa exata, dentro do lmte da base, são expanddas numa sére de potêncas. O prmero termo da sére é o de ordem zero, o segundo de prmera ordem, o tercero de segunda ordem e assm sucessvamente. A energa de ordem zero é o própro autovalor 36

37 do Hamltonano Hartree-Fock; á a energa Hartree-Fock é a energa de ordem zero mas a contrbução de prmera ordem. As correções à energa Hartree-Fock só ocorrem, portanto, a partr da correção de segunda ordem. A k-ézma correção à energa decorre da nteração do determnante do estado de referênca, em geral o estado fundamental Hartree-Fock, com a correção (k-1)-ézma na função de onda. Uma vez que o Hamltonano molecular não possu parcelas que agem smultaneamente em mas de dos elétrons, só determnantes com substtuções smples e duplas podem contrbur dretamente para a correção na energa. Entretanto, as confgurações com substtuções smples não nteragem com o estado fundamental, conforme o Teorema de Brolloun. Assm, os determnantes com substtução dupla são os úncos que contrbuem para as correções de segunda e tercera ordem à energa. Isso ocorre uma vez que, para as correções de ordem superores, os outros determnantes substtuídos contrbuem ndretamente va nteração com os determnantes com substtuções duplas. Para as correções de quarta e qunta ordem contrbuem os determnantes com substtuções smples, duplas, trplas e quádruplas. A teora de perturbação procura assegurar que as contrbuções mas mportantes esteam ncluídas. Assm, a mportânca dos determnantes com substtução dupla é evdente, á que estes contrbuem até a correção de tercera ordem. Substtuções smples, trplas e quádruplas são em seguda as mas mportantes, pos são elas que aparecem na correção de quarta e qunta ordem. Os prmeros cálculos que levaram em conta a correção de quarta ordem ressaltaram medatamente a mportânca de algumas dessas contrbuções, as quas não eram bem entenddas. Por exemplo, percebeu-se que os determnantes com substtuções smples, apesar de contrbuírem moderadamente, tnham sua mportânca. Percebeu-se também que parcelas unlnked de exctações quádruplas se cancelam com parcelas unlnked de exctações duplas. Na verdade, o fato mas marcante fo observar que as contrbuções advndas das exctações trplas não eram desprezíves. Desta forma, não poderam ser desprezadas de uma manera numercamente ustfcável em qualquer tratamento de correlação eletrônca, mesmo que fossem as exctações trplas, que demandam um maor tempo computaconal. 37

38 O cálculo MP2 (MΦller-Plesset segunda ordem), entre os métodos tradconas que procuram calcular a energa de correlação em químca quântca, é hoe o de uso mas freqüente. A provável razão para sto é que o cálculo MP2 para a maora dos casos é responsável por uma grande parcela (80% a 90%) da energa de correlação. Dentre os cálculos de correlação eletrônca, é o que apresenta a menor dependênca com o tamanho do sstema, o que dexa o seu custo computaconal abaxo dos demas. Os cálculos MΦller-Plesset para correção de segunda ordem até quarta, á estão mplementados nos pacotes de químca quântca mas populares como o GAUSSIAN, GAMESS e ACESII. O grande problema deste método é que as equações se tornam muto mas complexas à medda que se vão ntroduzndo correções de ordens superores, dfcultando sua mplementação. De fato, as equações dos cálculos MP5 e MP6 são muto mas complexas. Só agora estão começando a fcar mas populares, apesar do brutal aumento do custo computaconal. O Método Coupled Cluster (C.C.) Atualmente, o método Coupled-Cluster é reconhecdo como uma das ferramentas mas poderosas para obter a energa de correlação e de prever propredades moleculares. A grande dfculdade encontrada ncalmente para a sua acetação fo que seus fundamentos se baseam em técncas que não eram famlares à maora dos químcos quântcos da época como, por exemplo, segunda quantzação e equações dagramátcas. O nteresse pelo método só o despertado no níco dos anos 70, quando Cízek e Paldus redervaram algebrcamente as expressões dagramátcas para o método Coupled-Cluster mas smples, Coupled-Cluster Doubles (CCD). A mplementação computaconal deste método, no entanto, só veo a acontecer no fnal dos anos 70. O método Coupled-Cluster mas utlzado na atualdade é o Coupled- Cluster Sngles and Doubles (CCSD), cua mplementação em pacotes computaconas como GAUSSIAN e ACESII, ocorreu no níco dos anos 80. O método CC é apenas uma dervação do Método dos Pares Eletrôncos Independentes (Independent Electron Par Approxmaton IEPA). 38