Método de Hartree-Fock

Transcrição

1 Método de Hartree-Fock CARLOS MACIEL DE OLIVEIRA BASTOS Insttuto de Físca de São Carlos - Unversdade de São Paulo 17 de ovembro de Introdução Os prmeros trabalhos sobre como tratar mutos elétrons na teora quântca que estava nascendo datam da década de 20, quando Llewellyn Thomas e Enrco Ferm em 1927 publcaram consderações estatístcas (o que mpõe que o sstema seja muto grande) que poderam ser utlzadas para aproxmar a dstrbução de elétrons em um átomo. Thomas afrma em seu trabalho de 1927: "Electrons are dstrbuted unformly n the sx-dmensonal phase space for the moton of an electron at the rate of two for each h 3 of volume" e anda que exste um campo de potencal que: "... s tself determned by the nuclear charge and ths dstrbuton of electrons." O modelo de Thomas-Ferm é baseado nessas duas suposções, o que permte calcular uma aproxmação para um gás de férmons se movendo sobre um campo externo (neste caso gerado pelos núcleos). esse modelo, o prncpal objetvo é provdencar uma forma de calcular o potencal efetvo e a densdade eletrônca, ou seja, a abordagem utlzada por Thomas-Ferm é baseada apenas na densdade eletrônca, onde o problema de calcular as funções de ondas dos elétrons é substtuída pelo cálculo da densdade. A teora de Thomas-Ferm fo útl para descrever qualtatvamente propredades como energa dos átomos, porém não descreve razoavelmente propredades que dependem dos elétrons de valênca, como por exemplo lgações químcas, establdade de moléculas, entre outras. O procedmento de Thomas-Ferm motvou Walter-Kohn ao desenvolvmento da Teora do Funconal da Densdade (Densty Functonal Theory) na década de 60 e é utlzada até hoje para deduções de funconas, como por exemplo o Local Densty Aproxmaton (LDA), utlzadas em teoras mas elaboradas como DFT, entre outras. Anda em 1927, um ano após Schrödnger ter publcado sua famosa equação, Douglas Hartree propôs uma outra manera de tratar átomos envolvendo mutos elétrons. Hartree propôs utlzar o método varaconal para o Hamltonano de muto elétrons usando como função "teste"o produto das funções de onda de cada elétron ndvdualmente (orbtas), o que fcou conhecdo como aproxmação de Hartree (ou produto de Hartree): ψ = φ 1 (r 1 )φ 2 (r 2 )φ 3 (r 3 )...φ (r ) (1) Utlzando essa aproxmação e o método varaconal Hartree encontro uma equação (smlar a de Schrödnger) para um únco elétrons mas que contnha em sua formulação (ao menos em parte) a nteração de todos os demas elétrons, que fcou conhecda como equação de Hartree. Para essa equação Hartree propôs uma solução através de um método autoconsstente. Porém, o método de Hartree não consegua prever sequer as energas de lgações químcas entre os átomos. Alguns anos mas tarde, com o advento da teora Quântca, descobru-se que as funções de onda dos férmos possuíam um caráter antssmétrco, o que não hava sdo levada em conta por Hartree em sua aproxmação. Por sso suas deas foram reformuladas para se consderar o caráter antssmétrco dos elétrons. Esse novo método de tratar o problema de mutos corpos fcou conhecdo como método de Hartree-Fock, sendo desenvolvdo do Slater, Fock entre outros. Vamos descrever o método de Hartree-Fock, onde remos consderar a antssmetrzação da função de onda, porém em um prmero momento, não remos consderar o spn do elétron, porém a sua formulação é análoga. 1

2 Em um problema envolvendo mutos núcleos e elétrons, a aproxmação Born-Oppenhemer é geralmente utlzada para separar a função de onda nuclear da função de onda eletrônca, onde essa últma passa a depender apenas parametrcamente das posções atômcas. Utlzando essa aproxmação, podemos nos preocupar em resolver a equação de Schrodnger apenas para a parte eletrônca do Hamltonano, que em undades atômcas, é dado por sendo Ĥ = ĥ 1 (r 1 ) =j ĥ 1 (r 1 ) = k ĥ 2 (r, r j ) (2) Z k R k r 1 ĥ 2 = rj r (4) Em 1929, J. Slater publcou uma manera de construr uma função de onda antssmétrca a partr dos orbtas eletrôncos, que hoje é conhecdo como determnante de Slater. A prncpal característca de uma função antssmétrca é a mudança do snal quando se troca a posção de duas partículas (lembre-se que na teora Quântca as partículas são ndstnguíves). Por sso se dos elétrons ocupam o mesmo estado, a função de onda de um dos elétrons é a mesma porém com uma posção trocada, o que faz uma troca de snal. Ao sobrepor as funções de ondas de cada um dos dos elétrons elas se anulam. Esse resultado é consequênca dreta do prncípo de exclusão de Paul. Consderando a aproxmação de Hartree, em que a função de onda de elétrons é o produto de cada um dos orbtas de cada elétrons, a manera de antssmetrzar a função de onda é utlzar o determnante de Slater que é defndo como: ψ = 1! φ 1 (r 1 ) φ 2 (r 1 ) φ (r 1 ) φ 1 (r 2 ) φ 2 (r 2 ) φ (r 2 ) φ 1 (r ) φ 2 (r ) φ (r ) O determnante de Slater possu! elementos, portanto, uma manera de representarmos esse determnante na forma de uma somatóra é, =1 ψ = 1! ( 1) p φ 1 (r 1 )φ 2 (r 2 )φ 3 (r 3 )...φ (r ) (6)! sendo! a constante de normalzação. Observe que o determnante de Slater é uma aproxmação para a função de onda de mutos elétrons, pos consdera os orbtas como ndependentes ao fazer o produto entre os dferentes orbtas e depos antssmetrzar a função de onda total. Essa aproxmação é conhecda como Aproxmação de Hartree-Fock. Para entendermos melhor as consequêncas dessa aproxmação, vamos consderar dos orbtas que serão ocupados por dos elétrons (fgura 1.(a)). Vamos assumr que um dos elétrons está ocupando um certo orbtal e que conhecemos a sua posção (b). O outro elétron, ntutvamente pelo prncípo de Paul, rá evtar o orbtal já ocupado pelo prmero elétron ocupando o segundo orbtal, porém esse orbtas já não são mas dêntcos, pos a nteração entre os elétrons altera sua forma (c). O que a aproxmação de Hartree-Fock supõe é que os elétrons serem ndependentes, essa deformação dos orbtas são desprezadas, sendo os orbtas os mesmos do caso (a) porém ocupados com elétrons. Apesar da aproxmação consderar os elétrons como ndependentes, ela possu a maor parte da descrção do problema físco. (3) (5) 2 Valor esperado da energa na aproxmação de Hartree-Fock Se observarmos o Hamltonano de mutos elétrons 2, os seus termos podem ser dvddos em dos tpos: um operador que depende apenas do elétrons (ĥ1 e outro operador que depende de dos elétrons (ĥ2). Vamos 2

3 Fgura 1: Lmtes da aproxmação de Hartree-Fock (a) (b) (c) (d) tratar de modo genérco os dos operadores que remos denomnar de operador de um elétron (Â) e de dos elétrons ( ˆB). Vamos tratar ncalmente o operador de um elétron. O operador  pode ser escrto em termo dos elementos de matrz,  = â n (7) n sendo que o operador â n atua apenas no n-ésmo elétron. Portanto, o valor esperado para esse operador pode ser calculado como: ψ  ψ = 1!! ( 1) p φ 1 (r 1 )φ 2 (r 2 )...φ (r ) â n = 1! n =1! =1 ( 1) p φ 1 (r 1 )φ 2 (r 2 )...φ (r ) â n n! =j! =j ( 1) p j φ 1j (r 1j )φ 2j (r 2j )...φ j (r j ) (8) ( 1) p j φ 1j (r 1j )φ 2j (r 2j )...φ j (r j ) (9) Como os orbtas são ortonormas ( φ φ j = δ j ) e operador â n só atua na n-ésma função de onda, podemos expandr os termos da somatóra como = 1! n!! =1 j=1 ( 1) p +p j φ jn â n φ n φ j1 φ 1 φ j1 φ 1... ph j φ (10) = 1! n!! =1 j=1 ( 1) p +p j φ jn â n φ n δ j11 δ j22 δ j33... δ j (11) portanto, temos que = j, o que elmna uma das somatóras e o fator (-1) passa a ser sempre postvo pos p = p j. Portanto temos ψ  ψ = 1! n! =1 φ n â n φ n (12) Observe que os termos da somatóra em n são sempre guas, o que mplca que podemos trocar a somatóra por um fator, ψ  ψ = 1!! φ n â n φ n (13) Portanto, dado um certo índce n, todos os outros elementos ( 1, 2,..., n 1, n+1,..., ) podem ser escolhdos lvremente e contrbuem gualmente para os elementos da matrz, o que permte trocar a somatóra em por uma em n se multplcarmos pelo numero de combnações desses elementos, que será ( 1)!, ψ  ψ = 1!! ( 1)! φ n â n φ n (14) n=1 trocando o índce para obtemos que o valor esperado para o operador de um elétron ψ  ψ = =1! φ n â n φ n. (15) n=1 3

4 Ou seja, o valor esperado para o operador é a soma das contrbuções de cada orbtal. Isso faz sentdo já que nsermos um elétron em cada orbtal e mpusemos que a função de onda seja antssmétrca. Vamos agora calcular o valor esperado para o operador de dos elétrons. O operador de dos elétrons pode ser expanddo como ˆB = 1 2 b mn (16) m =n sendo que o operador b mn atua apenas nos elétrons m e n. Logo o valor esperado para o operador, ψ ˆB ψ = 1!! =1( 1) p φ 1 (r 1 )φ 2 (r 2 )...φ (r ) 1 2 = 1 2 m =n m =n b mn! 1! ( 1) p φ 1 (r 1 )φ 2 (r 2 )...φ (r ) b mn =1 Como ˆb mn só atua nos orbtas m e n temos = 1 1! 2 m =n! =1! j=1 = 1 1! 2 m =n! =1! =1 ( 1) p φ 1 (r 1 )φ 2 (r 2 )...φ (r ) (17) ( 1) p φ 1 (r 1 )φ 2 (r 2 )...φ (r ) (18) ( 1) p +p j φ m φ n ˆb mn φ jm φ jn φ j1 φ 1 φ j1 φ 1... φ j φ (19)! =1! j=1 ( 1) p +p j φ m φ n ˆb mn φ jm φ jn δ 1j1 δ 2j2... δ j (20) Portanto, todos os componentes k devem ser guas aos componentes jk exceto para m e n (onde o operador está atuando). Então temos duas possbldades para p e p j : (jn, jm) = (n, m) então p = p j (jn, jm) = (m, n) então p = p j ± 1 A somatóra é elmnada pelos deltas restando apenas os termos que dependem de m e n, respetando as possbldades de p e p j = 1 1! 2 m =n! =1 φ m (r m )φ n (r n ) ˆb mn φ jm (r m )φ jn (r n ) φ n (r m )φ m (r n ) ˆb mn φ jm (r m )φ jn (r n ) (21) Observe que exste uma troca de posções no ultmo termo. Como os elétrons são ndvduas e ndstguíves, todos os elétrons possuem a mesma contrbução. Smlar ao que ocorreu no caso do operador de um elétron, podemos substtur a somatóra de! em termos pela analse combnatóra dos pares (m, n), ou seja, obtemos um fator ( 1)!. Podemos trocar a somatóra sobre os (m, n) para uma somatóra de (m, n) pos todos os termos são guas em pares. Com sso obtemos também um fator ( 2)!. Obtemos portanto, = 1! ( 1)!( 2)!1 2 φ m (r m )φ n (r n ) ˆb mn φ jm (r m )φ jn (r n ) φ n (r m )φ m (r n ) ˆb mn φ jm (r m )φ jn (r n ) m =n (22) trocando os índces m, n j, = 1! ( 1)!( 2)!1 2 =j φ (r )φ j (r j ) ˆb mn φ (r )φ j (r j ) φ j (r )φ (r j ) ˆb mn φ j (r j )φ (r ) (23) se = j temos que o termo da somatóra de anula, o que nos permte relaxar a condção que = j. Portanto o valor esperado para o operador de dos elétrons é dado por ψ ˆB ψ = 1 2,j φ (r )φ j (r j ) ˆb mn φ (r )φ j (r j ) φ j (r )φ (r j ) ˆb mn φ j (r j )φ (r ) (24) 4

5 smlar ao que ocorreu no caso do operador de um elétron, a soma é feta sobre todos os pares de orbtas. Sabendo como atuam os operadores de um e dos elétrons, podemos calcular o valores esperado para a energa na aproxmação de Hartree-Fock. Utlzando as equações 15 e 24 obtemos o valor esperado para o Hamltonano 2 ψ Ĥ ψ = φ ĥ1 φ + 1 2,j φ φ j ĥ2 φ φ j φ j φ ĥ2 φ φ j essa é a energa total se conhecemos exatamente os orbtas, porém não são conhecdos. (25) 3 Aplcação do método varaconal aos operadores de um e dos elétrons Uma manera de estmar a energa no estado fundamental (que pode ser expandda para os estados exctados) é utlzar o método varaconal e esse procedmento é smlar ao realzado por Hartree. O método varaconal consste em supor um varação qualquer na função de onda, de modo que, φ k φ k + δφ k (26) δ Ĥ = 0. (27) Para facltar o entendmento, vamos aplcar o método varaconal ncalmente aos operadores de um e dos elétrons. Para o caso de um elétron, vamos calcular a varação da equação 15 δ ψ Â ψ = expandndo as somatóras obtemos (φ + δφ ) â (φ + δφ ) φ â φ (28) = φ 1 â φ 1 + φ 2 â φ φ k 1 â φ k 1 + (φ k + δφ k ) â (φ k + δφ k ) + φ k+1 â φ k φ â φ φ 1 â φ 1 + φ 2 â φ φ â φ Podemos cancelar város termos, obtendo uma forma mas smples para a varação do valor esperado do operador δ ψ Â ψ = (φ k + δφ k ) â (φ k + δφ k ) φ k â φ k (30) Vamos desprezar termo de segunda ordem de aproxmação δφ k â δφ k (consderamos apenas prmera ordem). Portanto, expandndo a equação 30, é possível cancelar alguns termos obtendo a varação do valor esperado como δ ψ Â ψ = φ k â δφ k + δφ k â φ k. (31) Para o caso do operador de dos elétrons, vamos calcular a varação do valor esperado para a equação 24, { 1 δ ψ ˆB ψ = δ φ φ j ˆb φ φ j φ j φ ˆb φ φ j } (32) 2 expandndo, δ ψ ˆB ψ = ,j φ (φ k + δφ k ) ˆb φ (φ k + δφ k ) (φ k + δφ k ) φ ˆb φ (φ k + δφ k ) j j (φ k + δφ k ) φ j ˆb (φ k + δφ k ) φ j φ j (φ k + δφ k ) ˆb (φ k + δφ k ) φ j φ φ k ˆb φ φ k φ k φ ˆb φ φ k φ k φ j ˆb φ k φ j φ j φ k ˆb φ k φ j 5 (29) (33)

6 Observe que parte dos termos se cancelam. Aqu fazemos a mesma aproxmação consderada no caso de operadores de um elétron, consderando apenas termos em prmera ordem de pertubação. Obtemos portanto, δ ψ ˆB ψ = φ δφ k ˆb φ φ k + φ φ k ˆb φ δφ k δφ k φ ˆb φ φ k φ k φ ˆb φ δφ k j φ j δφ k ˆb φ j φ k + φ j φ k ˆb φ j δφ k δφ k φ j ˆb φ j φ k φ k φ j ˆb φ j δφ k (34) Uma propredade do operador de dos elétrons é que podemos mudar a ordem do par do ket, desde que alteramos também no bra, ou seja, f 1 f 2 ˆb f 3 f 4 = f 2 f 1 ˆb f 4 f 3, (35) essa demonstração fca a cargo do letor. Usando esta propredade podemos smplfcar a equação 34, de modo que os somatóros em e j agora são guas. Portanto obtemos a varação esperada para o operador de dos elétrons, δ ψ ˆB ψ = Operador de Hartree-Fock φ δφ k ˆb φ φ k + φ φ k ˆb φ δφ k δφ k φ ˆb φ φ k φ k φ ˆb φ δφ k. (36) Defndo o a varação do valor esperado nos operadores de um e dos elétrons, podemos utlzar esses resultados para obter o valor esperado da energa para o estado fundamental. Para sso vamos utlzar a técnca dos multplcadores de Lagrange. Vamos defnr uma função F de modo que F = ψ Ĥ ψ λ j φ φ j δ j j (37) ou seja, F = ψ ĥ1 ψ + ψ ĥ2 ψ λ j φ φ j δ j no caso de multplcadores de Lagrange, temos a condção de mnmzação =j j (38) δf = 0 (39) Usando os resultados 31 e 36 temos que δf = δφ k ĥ1 φ k + φ k ĥ1 δφ k j φ j δφ k ĥ2 φ j φ k + φ j φ k ĥ2 φ j δφ k δφ k φ j ĥ2 φ j φ k φ k φ j ĥ2 φ j δφ k λ φ ĥ2 φ k φ k ĥ2 φ (40) como a condção de mnmzação deve ser válda para qualquer valor de δφ k, sso mplca que f (x)δ f (x)dx + f 2 (x)δ f (x)dx = 0 (41) como δ f (x) e δ f (x) são quasquer, a únca manera de manter a gualdade é que f 1 = f 2 = 0 (42) 6

7 O que permte smplfcar a equação 40. Explctando as ntegras e as dependêncas com as coordenadas dos orbtas δf = δφ k (r 1 )ĥ1φ (r 1 )dr 1 + δφk (r 1)ĥ1φ(r 1 )dr λ k φ (r 2)δφ k (r 1)ĥ2φ (r 2 )φ k (r 1 )dr 1 dr 2 φ (r 2)φ k (r 1)ĥ2φ (r 2 )δφ k (r 1 )dr 1 dr 2 δφ k (r 1)φ (r 2)ĥ2φ (r 1 )φ k (r 2 )dr 1 dr 2 δφ k (r 1 )φ (r 1)dr 1 + λ k δφ k (r 1)φ (r 1 )dr 1 = 0 Observe que podemos separar os termos em dos tpos: os que dependem de δφ k e δφ. Reescrevendo a equação temos, { δφ k (r 1 )ĥ1φ (r 1 )+ φ (r 2)φk (r 1)ĥ2φ (r 2 )δφ k (r 1 )dr 2 φ (r 1)φ k (r 2)ĥ2δφ k (r 1 )φ (r 2 )dr 2 } λ k δφ k (r 1 )φ (r 1) dr 1 + c.c = 0 (43) (44) sendo c.c o complexo conjugado do prmero termo. Colocando δφ k em evdenca, δφ k (r 1 ) {ĥ1 φ (r 1 )+ φ (r 2)φk (r 1)ĥ2φ (r 2 )dr 2 φ (r 1)φk (r 2)ĥ2φ (r 2 )dr 2 } λ k φ k (r 1 )φ (r 1) dr 1 + c.c = 0 (45) Observe que obtemos a mesma forma de 41, logo, os ntegrandos devem ser nulos o que resulta em duas equações e ĥ 1 φ (r 1 ) + φ (r 2)φk (r 1)ĥ2φ (r 2 )dr 2 ĥ 1 φ(r 1 ) + φ (r 2 )φ k (r 1 )ĥ2φ (r 2)dr 2 φ (r 1)φk (r 2)ĥ2φ (r 2 )dr 2 λ k φ k (r 1 )φ (r 1) = 0 (46) φ (r 1 )φ k (r 2 )ĥ2φ (r 2)dr 2 λ k φk (r 1)φ (r 1 ) = 0 (47) Como os operadores são hermtanos, as equações 46 e 47 são lnearmente dependentes, ou seja, são a mesma equação, por sso basta analsarmos apenas uma delas. Portanto o problema se reduz para ĥ 1 φ(r 1 ) + φ (r 2 )φ k (r 1 )ĥ2φ (r 2)dr 2 φ (r 1 )φ k (r 2 )ĥ2φ (r 2)dr 2 λ k φk (r 1)φ (r 1 ) = 0 (48) Vamos agora analsar as ntegras na somatóra. A prmera é usando a defnção do operador ĥ2 4 obtemos φ (r 2 )φ k (r 1 )ĥ2φ (r 2)dr 2 (49) φ (r 2 )φ (r 2) dr 2 φ r 1 r 2 k (r 1 ) (50) 7

8 o fator φ k (r 1 ) não depende de r 2. Essa ntegral nada mas é que o potencal de Coulomb, ou seja, o potencal elétrco do orbtal em um ponto r 1. Podemos então defnr o chamado operador de Coulomb (também conhecdo como operador de Hartree) como A segunda ntegral temos Ĵ φ k (r 2 ) = φ (r 2 ) 2 r 1 r 2 dr 2φ k (r 2 ) (51) φ (r 1 )φ k (r 2 )ĥ2φ (r 2)dr 2 (52) novamente, utlzando a defnção do operador ĥ2 4, obtemos φ (r 2 )φ k (r 2 )φ (r 1 ) dr 2 (53) r 1 r 2 Vamos defnr o operador permutação ˆP 1,2 que troca o argumento entre duas partículas Logo, podemos defnr o chamado operador de troca como ˆP 1,2 φ (r 1 )φ k (r 2 ) = φ (r 2 )φ k (r 1 ) (54) φ K φ k (r 1 ) = (r 2 ) ˆP 1,2 φ (r 2 )φ k (r 1 ) dr 2 (55) r 1 r 2 esse operador não possu análogo clássco, sendo um termo exclusvamente quântco. Defnmos, portanto, dos operadores Ĵ e ˆK. O operador de Coulomb surge devdo a exstênca de uma densdade de carga. Enquanto o operador de troca é uma consequênca dreta da mecânca quântca, devdo a ndstngubldade das partículas e da exgênca da antssmetrzação da função de onda. Utlzando a defnção desses dos operadores, podemos defnr o chamado operador de Fock ˆF = ĥ1 + (Ĵ + ˆK ) Portanto podemos reescrever a equação 48 utlzando o operador de Fock (56) ˆFφ k = λ k φ k (57) Lembre-se que λ k são os mutplcadores de Lagrange e das múltplas soluções, uma partcular é quando λ k = ɛ k δ k, o que mplca que = k. esse caso a equação se resume a ˆFφ k = ɛ k φ k (58) que é conhecda como equação de Hartree-Fock. Portanto a solução do problema se reduzu a resolver uma equação de autovalor. Esta equação está defnda para uma únca partícula e não para todas as partículas. Porém o efeto das partículas estão ncluídas no operador de Fock, o que nos permtu reduzr o problema de uma equação com elétrons para a equação de um elétron. Outra partculardade é que os operadores Ĵ e ˆK dependem dos orbtas φ, porém a solução de φ através da equação 58 depende dos operadores Ĵ e ˆK, por sso a forma usual de se resolver o problema de autovalor da equação de Hartree-Fock é através de um método autoconsstente. A fm de comparação, a fgura 2 extraída da lteratura mostra uma comparação do método de Hartree- Fock com método mas atuas como DFT e o valor expermental. O método de Hartree-Fock que tratamos aqu é conhecdo com Hartree-Fock restrto, pos não consderamos o spn. Quando consderamos o spn do elétron e consderar que não exste uma relação dos orbtas com os spns é chamado de Hartree-Fock Irrestrto (do nglês, Unrestrct Hartree-Fock). Observe que mesmo quando em um modelo mas completo do que tratamos aqu, o método de Hartree- Fock falha em descrever corretamente as energas. A prncpal razão dessa dferença é que consderamos a energa cnétca dos elétrons ndependentes e não a energa cnétca de elétrons nteragentes. 8

9 Fgura 2: Comparação do método de Hartree-Fock com dados do DFT e expermentas Perdew, J. P., Burke, K., Ernzerhof, M. Generalzed Gradent Approxmaton Made Smple. Phys. Rev. Lett., 77(18), (1996) 5 Potencal de correlação no formalsmo de Hartree-Fock Em um sstema real, cada elétron contrbu com um potencal que dá orgem a energa cnétca dos outros elétrons. Porém no caso de Hartree-Fock, pelas partículas serem ndependentes, a prncípo, é como se cada partícula estvesse em um campo médo e não possu a contrbução de como a nteração entre os elétrons altera a sua energa cnétca. Essa contrbução é chamada de energa de correlação. É comum a utlzação do método de Hartree-Fock para estmar a energa de correlação quando se conhece a energa exata do sstema, através da dferença entre a energa de Hartree-Fock e a energa exata, ou seja, E correlao = E exata E Hartree Fock (59) A manera de como determnar a energa de correlação é um dos grandes problemas atuas que se estende para métodos mas sofstcados como por exemplo a teora do funconal da densdade que utlzam método aproxmatvos para estmar as energas de troca e de correlação (algumass aproxmações consstem em msturar estmatvas obtdas pelo método de Hartree-Fock com outras que provém da teora de mutos corpos). Métodos moleculares mas tradconas utlzam o método de Hartree-Fock como partda, sendo uma boa aproxmação em alguns casos. Entretanto é possível nclur, anda que por meos aproxmatvos, correções a energa de correlação através de expansões perturbatvas, o que permte soluções mas realístcas. 9