UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA INSTITUTO DE FÍSICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA INSTITUTO DE FÍSICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA ANDRÉIA DOS SANTOS SIMÕES Espalhamento Elástco Elétron-Molécula: um Estudo usando o Método Interação de Confguração e a Teora do Funconal da Densdade. Salvador 13

2 ANDRÉIA DOS SANTOS SIMÕES Espalhamento Elástco Elétron-Molécula: um Estudo usando o Método Interação de Confguração e a Teora do Funconal da Densdade. Dssertação apresentada ao Insttuto de Físca Unversdade Federal da Baha, como um requsto para a obtenção do título de Mestre em Físca. Orentadora: Prof.ª Dra. Mara das Graças Res Martns. Co-orentador: Prof. Dr. José Davd Manguera Vanna. Salvador 13

3 A meus pas, base de apoo e amor.

4 Agradecmentos A realzação desta Dssertação de Mestrado só fo possível graças à colaboração e contrbução de forma dreta ou ndreta, de váras pessoas e nsttuções, às quas faço aqu meus agradecmentos. Incalmente agradeço a Deus pela sua presença constante. À mnha famíla pelo apoo rrestrto e encorajamento. À orentadora Profª. Drª Mara das Graças Res Martns que acompanha meus passos acadêmcos desde a época da Incação Centífca, por ncentvar meu crescmento ntelectual e profssonal. Obrgada pela confança, apoo e ensnamentos dedcados a mm durante a construção desse trabalho. Ao Profº. Dr. José Davd Manguera Vanna meu co-orentador, o qual consdero um grande físco, pela sua eperênca compartlhada e pacênca. Ambos professores realzaram cudadosa revsão e teceram relevantes consderações acerca deste trabalho. Aos colegas e companheros com os quas tve a oportundade de compartlhar momentos de aprendzagens. João e Leandro, pelas sugestões, orentações e dcas; Mônca, Ismael, El, Tárco e Cao pela amzade, apoo, momentos de estudo, batepapos e descontração que contrbuíram para tornar mas leve essa jornada. Aos professores, funconáros e ao Programa de Pós-Graduação do Insttuto de Físca da Unversdade Federal da Baha. A FAPESB e a CAPES pelo apoo fnancero. Aos dversos colaboradores e ncentvadores que encontre ao longo da camnhada, o meu mas sncero obrgada!

5 v Resumo Este trabalho trata da nclusão da correlação eletrônca na descrção do alvo e seu efeto sobre a seção de choque dferencal (DCS) no espalhamento elástco elétronmolécula. São usados dos métodos: o método de Interação de Confgurações (CI) e a Teora do Funconal da Densdade (DFT) com o termo de troca B3LYP. Uma análse do desempenho das bases atômcas DZV e 6-31G, para cada método, é apresentada. A equação de espalhamento, equação de Lppmann-Schwnger, é resolvda usando o Método Varaconal Iteratvo de Schwnger (SVIM). São analsados os processos e - -HCl, e - -FH e e - -LH, na regão de baa energa do elétron ncdente. Os resultados são comparados com os obtdos com o método Hartree-Fock (HF) e com dados epermentas e teórcos estentes. O trabalho nsere-se na pesqusa de métodos teórcos precsos cujos valores de DCS obtdos possam orentar a busca de resultados epermentas envolvendo processos em que esses resultados são escassos. Palavras-chave: Espalhamento Elástco; Seção de Choque Dferencal; Método Varaconal Iteratvo de Schwnger; Hartree-Fock; Interação de Confguração; Teora do Funconal Densdade; Bases Atômcas.

6 v Abstract Ths work deals wth the ncluson of electron correlaton n the descrpton of the target and ts effect on the dfferental cross secton (DCS) n electron-molecule elastc scatterng. Two methods are used: the method of the Confguraton Interacton (CI) and Densty Functonal Theory (DFT) wth the B3LYP echange term. An analyss of the performance of atomc bases DZV and 6-31G for each method s presented. The equaton of scatterng, Lppmann-Schwnger equaton, s solved usng the Schwnger Varatonal Iteratve Method (SVIM). We analyzed the e - - HCl, e - -FH and e - -LH processes n the low-energy regon of electron ncdent. The obtaned results are compared wth those obtaned usng the Hartree-Fock (HF) method to descrbe the target and wth epermental and theoretcal data est. Ths work s researched accurate methods whose obtaned theoretcal values for DCS can gude the search of epermental results nvolvng processes n whch theses result are scarce. Keywords: Elastc Scatterng; Dfferental Cross Secton; Schwnger Varatonal Iteratve Method; Hartree-Fock Method, Confguraton Interacton, Densty Functonal Theory; Atomc Bass Sets.

7 v Sumáro Resumo Abstract v v Capítulo I - Introdução 1 Capítulo II - Métodos Teórcos para Análse de Estrutura Eletrônca 4.1 Métodos de Cálculo em Estrutura Eletrônca 4. Métodos Hartree-Fock e Hartree-Fock-Roothaan 5.3 Método de Interação de Confguração (CI) 9.4 Teora do Funconal da Densdade 1 Capítulo III - Teora Quântca do Espalhamento Elástco Elétron-Molécula Processos de Espalhamento Teora Estaconára de Espalhamento para Alvo Molecular Equação de Lppmann-Schwnger Epansão em Canas Acoplados 3.5 Potencal de Interação O Método Hartree-Fock e o Potencal de Interação O Método de Interação de Confguração e o Potencal de Interação Método Varaconal Iteratvo de Schwnger SVIM Prncípo Varaconal de Schwnger O Método Iteratvo Seção de Choque 9 Capítulo IV 34 Resultados e Dscussões Descrção dos Cálculos Espalhamento Elástco e - - HCl DCS no Processo e - - HCl com o Método Hartree-Fock DCS no Processo e - - HCl com o Método CI DCS no Processo e - - HCl com a DFT Alvo HCl descrto com Base DZV 44

8 v 4..5 Alvo HCl descrto com Base 6-31G Espalhamento e - - FH DCS no Processo e - -FHcom o Método Hartree-Fock DCS no Processo e - -FH com o Método CI DCS no Processo e - - HF com a DFT Alvo FH descrto com Base DZV Alvo FH descrto com Base 6-31G Espalhamento e - - LH DCS no Processo e - -LH com o Método Hartree-Fock DCS no Processo e - -LHcom o Método CI DCS no Processo e - -LIH com a DFT Alvo LH descrto com Base DZV Alvo LH descrto com Base 6-31G 75 Capítulo V - Conclusões e Perspectvas 79 Apêndce A 8 Epansão em Ondas Parcas 8 Referêncas 84

9 v Lsta de Fguras 3.1 Espalhamento por um potencal V Arranjo de gás estátco para estudo de processos de espalhamento de elétrons por alvos em fase gasosa Arranjo de fees cruzados para estudo de processos de espalhamento de elétrons por alvos em fase gasosa DCS do processo e - -HCl (E e = 5eV) obtda com o método HF DCS do processo e - -HCl (E e = 1eV) obtda com o método HF DCS do processo e - -HCl (E e = ev) obtda com o método HF DCS do processo e - -HCl (E e = 3eV) obtda com o método HF DCS do processo e - -HCl (E e = 5eV) obtda com o método CI DCS do processo e - -HCl (E e = 1eV) obtda com o método CI DCS do processo e - -HCl (E e = ev) obtda com o método CI DCS do processo e - - HCl (E e = 3eV) obtda com o método CI DCS do processo e - -HCl (E e = 5eV) obtda com o método DFT DCS do processo e - -HCl (E e = 1eV) obtda com o método DFT DCS do processo e - -HCl (E e = ev) obtda com o método DFT DCS do processo e - -HCl (E e = 3eV) obtda com o método DFT DCS do processo e - -HCl (E e = 5eV) obtda com a base DZV DCS do processo e - -HCl (E e = 1eV) obtda com a base DZV DCS do processo e - -HCl (E e = ev) obtda com a base DZV DCS do processo e - -HCl (E e = 3eV) obtda com a base DZV DCS do processo e - -HCl (E e = 5eV) obtda com a base 6-31G... 47

10 4..18 DCS do processo e - -HCl (E e = 1eV) obtda com a base 6-31G DCS do processo e - -HCl (E e = ev) obtda com a base 6-31G DCS do processo e - -HCl (E e = 3eV) obtda com a base 6-31G DCS do processo e - -FH (E e = 1,eV) obtda com o método HF DCS do processo e - -FH (E e = 6eV) obtda com o método HF DCS do processo e - - FH E e = 1eV) obtda com o método HF DCS do processo e - -FH (E e = ev) obtda com o método HF DCS do processo e - - FH (E e = 1,eV) obtda com o método CI DCS do processo e - - FH (E e = 6eV) obtda com o método CI DCS do processo e - - FH (E e = 1eV) obtda com o método CI DCS do processo e - - FH (E e = ev) obtda com o método CI DCS do processo e - - FH E e = 1,eV) obtda com o método DFT DCS do processo e - -FH (E e = 6eV) obtda com o método DFT DCS do processo e - -FH (E e = 1eV) obtda com o método DFT DCS do processo e - -FH (E e = ev) obtda com o método DFT DCS do processo e - -FH (E e = 1,eV) obtda com a base D ZV DCS do processo e - -FH (E e = 6eV) obtda com a base DZV DCS do processo e - -FH (E e = 1eV) obtda com a base DZV DCS do processo e - -FH (E e = ev) obtda com a base DZV DCS do processo e - -FH (E e = 1,eV) obtda com a base 6-31G DCS do processo e - -FH (E e = 6eV) obtda com a base 6-31G DCS do processo e - -FH (E e = 1eV) obtda com a base 6-31G DCS do processo e - -FH (E e = ev) obtda com a base 6-31G... 63

11 4.4.1 DCS do processo e - -LH (E e = 5eV) obtda com o método HF DCS do processo e - -LH (E e = 1eV) obtda com o método HF DCS do processo e - - LH (E e = ev) obtda com o método HF DCS do processo e - -LH (E e = 3eV) obtda com o método HF DCS do processo e - -LH (E e = 5eV) obtda com o método CI DCS do processo e - -LH (E e = 1eV) obtda com o método CI DCS do processo e - -LH (E e = ev) obtda com o método CI DCS do processo e - -LH (E e = 3eV) obtda com o método CI DCS do processo e - -LH (E e = 5eV) obtda com o método DFT DCS do processo e - -LH (E e = 1eV) obtda com o método DFT DCS do processo e - -LH (E e = ev) obtda com o método DFT DCS do processo e - -LH (E e = 3eV) obtda com o método DFT DCS do processo e - -LH (E e = 5eV) obtda com a base DZV DCS do processo e - -LH (E e = 1eV) obtda com a base DZV DCS do processo e - -LH (E e = ev) obtda com a base DZV DCS do processo e - -LH (E e = 3eV) obtda com a base DZV DCS do processo e - -LH (E e = 5eV) obtda com a base 6-31G DCS do processo e - -LH (E e = 1eV) obtda com a base 6-31G DCS do processo e - -LH (E e = ev) obtda com a base 6-31G DCS do processo e - -LH (E e = 3eV) obtda com a base 6-31G... 77

12 Lstas de Tabelas Conjunto base de funções ncas R de espalhamento Energa total da molécula HCl Energa total da molécula FH Energa total da molécula LH... 64

13 1 Capítulo I Introdução O processo de espalhamento possblta nvestgar a estrutura da matéra, desde os crstas, átomos, núcleos até as partículas elementares [1,]. É um método muto utlzado para o estudo de sstemas em váras áreas da Físca [3], sendo uma das lnhas de nvestgação o processo de espalhamento de elétrons de baa energa por átomos ou moléculas. O conceto fundamental em processos de colsão é o de seção de choque; ela descreve a dstrbução angular das partículas espalhadas por um centro de forças, ou seja, fornece a probabldade de ocorrênca de um determnado processo de espalhamento. Portanto, a determnação da seção de choque para cada tpo de colsão envolvda em um determnado fenômeno é de etrema mportânca. Nos últmos anos vem crescendo o nteresse em processos de colsões de elétrons com alvos moleculares, em vrtude da mportânca de seções de choque que resultam dessas colsões em váras aplcações de nteresse centífco e tecnológco como processos onosfércos, dnâmca de nuvens nterestelares e colsão em atmosferas planetáras, dentfcação de moléculas sômeras por dferenças em suas seções de choque, pesqusas em meo ambente com gases poluentes, e pesqusas em plasmas fros utlzados na ndústra mcroeletrônca de semcondutores [4, 5, 6]. A descrção dos processos fundamentas que ocorrem nos plasmas, necessára para a sua modelagem numérca, está dretamente lgada ao conhecmento da seção de choque provenente de colsões de elétron de baa energa com moléculas neutras estentes no gás [6]. O estudo de colsões elétron-molécula é mportante não apenas para a Físca e Químca, mas se estende a outras áreas do conhecmento, onde se busca a compreensão de dversos fenômenos em que este tpo de processo toma parte; eemplos de aplcabldade em outras áreas do conhecmento são encontrados em processos bológcos, onde colsões de elétrons a baa energa são capazes de provocar a quebra de lgações químcas das cadeas de DNA, fato descoberto por Bouddaffa e colaboradores [7].

14 Parte deste crescente nteresse no espalhamento de elétrons por moléculas também vem do fato que, nas últmas décadas, houve um enorme avanço na tecnologa dos computadores, em especal nas áreas envolvdas com o aumento da velocdade dos cálculos e o aumento da capacdade de armazenamento de dados. Apesar de sua mportânca observa-se que, passadas oto décadas da prmera eperênca relatva à medda de seções de choque total de espalhamento de elétrons por moléculas, os valores epermentas de seção de choque para váras moléculas de nteresse tecnológco e centífco são, em geral, escassos. Isso se deve, entre outros fatores, ao fato que a obtenção destes dados epermentas é muto dfícl, seja pela nstabldade de certas espéces químcas, seja pelo compleo processo de calbração dos aparelhos [8]. Desta forma, para suprr grande parte das necessdades de aplcações prátcas e também centífcas, os cálculos teórcos se tornam uma ferramenta ndspensável para a produção de dados confáves, revelando-se uma alternatva vável à nvestgação epermental. Especfcamente com relação aos processos de espalhamento elétronmolécula, város métodos teórcos têm sdo apresentados na lteratura: Método Varaconal Iteratvo de Schwnger (SVIM) [9, 1, 11], Método da Matrz-R [1], Método das Frações Contnuadas [13], entre outros. A análse dos resultados obtdos com os métodos teórcos estentes tem mostrado que, para colsões elástcas de elétrons com baas energas, há dscrepâncas quanttatvas e às vezes qualtatvas entre os valores epermental e teórco da seção de choque, sendo uma das possíves causas dessas dferenças a falta da correlação eletrônca no tratamento do alvo. De fato, o potencal de nteração elétron-molécula é descrto usualmente pela apromação estátco troca e essa apromação consdera, em geral, que a nuvem eletrônca da molécula alvo não sofre dstorção devdo à presença do elétron ncdente e nclu apenas os efetos coulombanos e os efetos de troca devdo à ndstngubldade dos elétrons; ele comumente é obtdo com funções de estado tpo Hartree-Fock (HF), que não ncluem a correlação eletrônca. Apesar de não serem relevantes para espalhamento de elétrons com energas mas altas, tas efetos podem ser sgnfcatvos para baas energas. Uma alternatva à descrção do alvo feta pelo método Hartree-Fock fo desenvolvda por Martns et al, com o ntuto de nclur a correlação eletrônca na

15 3 descrção do alvo [14-17]. O método proposto possblta determnar, no espalhamento elástco, as contrbuções do potencal de nteração elétron-molécula dretamente de uma função CI (Interação de Confguração), que teorcamente pode conduzr à solução eata do problema eletrônco. Motvados pelas razões acma epostas e pelo fato que as duas partes do potencal de nteração descrto pela apromação estátco-troca dependem dretamente do conjunto de funções atômcas usadas para determnar os orbtas moleculares (MO), o nosso objetvo neste trabalho é verfcar como a mudança de método usado para descrever o alvo se reflete no processo de espalhamento, especfcamente na seção de choque dferencal, e comparar o desempenho das bases atômcas DZV e 6-31G para cada método em estrutura eletrônca empregado, sendo que neste trabalho usamos os métodos HF, CI e DFT (Teora do Funconal Densdade). Este trabalho contém, além da ntrodução (capítulo um), quatro capítulos sendo que, com eceção do capítulo três, em todos os demas utlzamos undades atômcas com m e 1. Vsto que em cálculos de espalhamento de elétrons por moléculas o prmero passo consste na descrção do alvo, ou seja, na determnação da função de onda da molécula em estudo, no capítulo dos são epostos os métodos HF, CI e DFT que são métodos utlzados para descrever a estrutura eletrônca de átomos, moléculas e sóldos na perspectva da mecânca quântca [18,19]. No capítulo três desenvolvemos os aspectos teórcos envolvdos na descrção do processo de espalhamento elástco elétron- molécula. No capítulo quatro apresentamos nossos resultados para a seção de choque dferencal no espalhamento elástco de elétrons de baa energa (1, a 3 ev) pelas moléculas HCl, FH e LH, comparando-os com resultados teórcos de outros autores e dados epermentas encontrados na lteratura. Por fm, no capítulo cnco epomos nossas conclusões e perspectvas.

16 4 Capítulo II Métodos Teórcos para Análse de Estrutura Eletrônca O presente capítulo trata de uma eposção de métodos teórcos para descrever a estrutura eletrônca de átomos, moléculas e sóldos..1 Métodos de Cálculo em Estrutura Eletrônca A utlzação da mecânca quântca para descrever a estrutura e propredades eletrôncas de sstemas, em uma abordagem não relatvístca, basea-se na resolução da equação de Schrödnger, ( r, ) ˆ t H ( r, t), (1) t em que ( r, t) é a função de estado com r r, r,... r ) ndcando as coordenadas ( 1 N das partículas envolvdas, t é o tempo, e Ĥ é o hamltonano do sstema. Frequentemente para sóldos e moléculas o operador hamltonano, que contém todas as nterações do sstema, não depende do tempo [18]. Neste caso, a solução da equação de Schrödnger (1) é separável em ( r, t) ( r) ( t), em que ( t) ep Et, obtendo-se: H ˆ ( r) E ( r), () em que E é a energa total do sstema. Como é pratcamente mpossível resolver analtcamente esta equação para sstemas de mutas partículas em geral, para sstemas compostos por elétrons e núcleos, faz-se a separação entre os movmentos nuclear e eletrônco, baseada na apromação de Born Oppenhemer. Essa apromação é fundamentada na desgualdade entre as massas dos elétrons e do núcleo [18, 19] e permte escrever a função de onda total como um produto entre a função de onda nuclear ( ) e a função de onda eletrônca ( ). Cada uma destas funções rá ser solução de um partcular hamltonano, sendo que a parte eletrônca satsfaz: H ˆ r, r... R E r, r... R, (3) el 1 el 1

17 5 em que as coordenadas nucleares estão representadas por R, e as coordenadas eletrôncas por r. Neste trabalho consdera-se a solução da parte eletrônca, equação (3), cujo hamltonano em undades atômcas é dado por: ˆ 1 Z H el, (4) A 1 A A r r em que o prmero termo é a soma da energa cnétca dos elétrons, o segundo é a nteração elétron núcleo com A r a dstânca entre o elétron e o núcleo A, e o tercero termo é a nteração elétron elétron onde r e. é a dstânca entre os elétrons Métodos teórcos como o Hartree-Fock (HF), Interação de Confgurações (CI) e a Teora do Funconal Densdade (DFT- Densty Functonal Theory) representam abordagens quanto à solução da equação de Schrödnger eletrônca para o sstema de mutos corpos [18], e aqu essas serão apresentadas vsto que, em cálculos de espalhamento de elétrons por sstemas atômcos e moleculares o prmero passo consste na descrção do alvo, ou seja, determnar a função de onda da molécula ou átomo em estudo.. Métodos Hartree-Fock e Hartree-Fock-Roothaan O método Hartree-Fock é de relevante uso na mecânca quântca, no que se refere aos estudos sobre a estrutura eletrônca de átomos e moléculas além de ser, dentre os dversos métodos, um dos mas utlzados, fornecendo uma descrção efcente dos sstemas multeletrôncos. Este método de estudo em estrutura eletrônca, que busca uma solução apromada para o estado fundamental de um sstema de elétrons num átomo, molécula ou em um sóldo [18,19], consste em representar a função de onda total do sstema de N elétrons por um produto antssmetrzado de funções monoeletrôncas, ou seja: 1 N! Â ψa 1 ψb...ψ μ...ψ l N. (5) Dentro deste formalsmo, é a função de estado total para N elétrons, Â é o operador ant-smetrzador e, para cada elétron do sstema em estudo, está

18 6 assocada uma função spn-orbtal molecular ( ) ( ) ou ) ( ) (, sendo ( ) a função de onda espacal (orbtal) onde representa as coordenadas espacas do -ésmo elétron, ndca o estado monoeletrônco, e e representam, respectvamente, spn para cma e para bao. A função de onda total (5) pode ser epressa na forma de um determnante, chamado determnante de Slater, no qual o prncípo de eclusão de Paul é automatcamente satsfeto devdo às característcas de antssmetra dos determnantes []. Desta forma, a função de onda é reescrta como: 1 ( N!) a a a 1 N b b b N... N N N 1 (6) Em (6) podemos ter ( ) ( ), ( ) ( ) se, ou ( ) ( ) e j ( v ) j ( ) com ( ) j ( ). No segundo caso tem-se a formulação com dferentes orbtas para dferentes spns (DODS) de uso para sstemas de camada aberta, e no prmero a formulação comumente empregada no estudo de sstemas de camada fechada. Consdera-se no que segue o caso de camada fechada. Para obter a melhor apromação possível nessa forma monodetermnantal é precso desenvolver um crtéro de escolha das funções de estado de uma partícula, ou seja, dos spn-orbtas que rão compor o determnante de Slater. Esse crtéro é obtdo usando-se o método varaconal, sto é, a melhor função de onda é aquela que conduz a um mínmo o valor médo do operador hamltonano que, neste conteto, possblta defnr um funconal dos spn-orbtas. Desta forma, deve-se mnmzar o funconal energa escrto a partr de (3) e dado por N E Hˆ d com d 1 (7) ele mpondo-se a restrção de que os orbtas moleculares sejam ortonormas, ou seja: ( ) j ( ) d j, (8) Especfcamente, deve-se varar o funconal energa (7) em relação aos orbtas, o que resulta E h ( J K ), (9) j j j

19 7 em que o termo h, é dado por h ) hˆ ( d (1) com hˆ A 1 r A. (11) Na epressão acma o prmero termo é a energa cnétca do elétron, e o segundo a energa coulombana da nteração entre o elétron e o núcleo A; na epressão (9), J j e K j são, respectvamente, o termo de nteração coulombana e o termo de nteração denomnado troca (echange) que não tem análogo clássco, defndos da segunte forma: J j K j j j j j 1 r 1 r d d, d d d (1), (13) em que desgnou-se ( ) por e ( ) por. Com a utlzação da condção (8) e dos multplcadores de Lagrange j obtém-se, da relação (9): E ( ( ) ) hˆ hˆ j j (Jˆ j (Jˆ j Kˆ j Kˆ j ) ) j j j j j j d d, (14) em que os operadores de Coulomb e de Troca são defndos pelas relações: j j Jˆ j d (15) r j Kˆ j d j. (16) Deste modo, pelo prncípo varaconal, deve-se ter E o que leva a um conjunto de equações íntegro-dferencas conhecdas como equações de Hartree- Fock, ou seja: Fˆ r, 1,,..., n N, (17)

20 8 em que Fˆ é o operador de Fock, dado por: F ˆ hˆ (Jˆ Kˆ ). (18) A equação (17) é uma equação de autovalor, onde Fˆ é um operador hermtano que depende das autofunções; seus autovalores são reas e as autofunções pertencentes a dferentes autovalores são mutuamente ortogonas [18]; } { são autovalores do operador de Fock assocados aos orbtas { }. As equações HF devem ser resolvdas teratvamente; uma das formas começa com uma escolha para as funções orbtas, calculando as ntegras e uma parte do operador de Fock. Esse operador é então usado para se obter as energas e os prmeros. Com os assm determnados procede-se à construção do operador de Fock e obtêm-se novos conjuntos { } e { }; esse processo teratvo é repetdo até que, dentro da apromação desejada, se obtenha uma convergênca nas soluções, sendo esse processo conhecdo como método do campo autoconsstente (SCF-Self Consstent Feld) [19]. Enquanto para cálculos atômcos e moleculares com poucos elétrons as equações de Hartree- Fock podem ser resolvdas numercamente, para moléculas e sstemas com mutos elétrons este mesmo procedmento pode ser computaconalmente nvável [1]. Uma solução que se tornou amplamente dfundda, e que é aplcada para cálculos de propredades eletrôncas de város sstemas fo proposta por Roothaan [] e consste em representar os orbtas moleculares como uma combnação lnear de orbtas atômcos (LCAO) conhecdos ( j ), ou seja, C j j. O método varaconal é aplcado aos j parâmetros lneares C j e a equação de HF pode ser escrta na forma matrcal: FC SCε (19) conhecda como equação de Hartree-Fock-Roothaan (HFR), na qual F é a matrz de Fock, que representa o efeto médo do campo de todos os elétrons sobre um elétron que ocupa um orbtal qualquer, ε é uma matrz dagonal composta por elementos que correspondem às energas orbtas, C é a matrz dos coefcentes ( Cj ) epansão LCAO, e S é a matrz de superposção com elementos S jd. j de

21 9 Os métodos HF e HFR possuem lmtações; a prncpal delas é que se faz uso da apromação de partícula ndependente ao descrever o sstema com as funções de onda de um elétron e apenas um determnante de Slater, o que mplca em não nclur toda correlação eletrônca. Isto leva a uma dscrepânca entre a energa eata ( E ) do sstema (valor epermental) e a obtda pelo lmte do método HF ( E HF ). No lmte HF a dferença entre essas energas é chamada de energa de correlação, E corr, e é representada pela equação [18,19,1]: Ecorr E E HF. () Estem város métodos para se tratar o problema da nclusão da correlação eletrônca, como o método de Interação de Confgurações (CI) e a Teora do Funconal da Densdade (DFT), os quas serão apresentados a segur..3 Método de Interação de Confguração (CI) Uma vez resolvda a equação de HF para um sstema de N elétrons obtendose K autofunções (K>N), sendo os spn-orbtas de menor energa as soluções para o estado fundamental e os demas denomnados estados vrtuas, pode-se construr, além do determnante de Slater para o estado fundamental, outros determnantes com ectações a partr da substtução dos spn-orbtas ocupados pelos vrtuas. Tomando-se Ψ 1,, o estado HF como a,, b,, referênca, ao substtur apenas um orbtal deste estado a por um vrtual r obtémse um determnante com uma mono-ectação usualmente chamado smplesmente N ectado, r a ; ao substtur dos ou mas orbtas ocupados pelos vrtuas, tem-se determnantes com dupla rs ab, trpla rst abc,... ectações. Como cada confguração eletrônca de um sstema pode ser epressa por um determnante de Slater, a nteração entre essas confgurações pode ser escrta como uma combnação entre esses determnantes; o método de Interação de Confguração-CI (Confguraton Interacton) parte deste prncípo e escreve a autofunção de seja: Ĥele como uma combnação lnear de determnantes de Slater, ou

22 1 r r rs rs rst rst C C C C..., (1) a a a, r a b r s ab ab abc a b c r s t abc na qual é o determnante referênca e os outros termos r... a... são os determnantes que representam ectações; os C ndeados são os coefcentes da r... a... epansão, os índces a, b, c,..., representam spn-orbtas ocupados na função de referênca e os índces r, s, t,..., representam spn-orbtas vrtuas. O número total de determnantes para um sstema de N elétrons e K spnorbtas, é dado por [18, 19]: K N K! N! K. () N! Vsto que para os sstemas de mutos elétrons o número de determnantes na epansão (1) e, consequentemente, dos seus coefcentes pode crescer muto, tornando a resolução do problema mpratcável, faz-se consderação sobre a smetra da função de onda CI com o ntuto de promover uma redução no problema da determnação dos coefcentes da epansão. Por eemplo, com relação ao spn, temos que o hamltonano eletrônco (4) comuta com os operadores de spn total ao quadrado, Ŝ, e sua componente Ŝ z, porém os determnantes de Slater não são necessaramente autofunções de Ŝ, mas sempre são de Ŝ. Estas autofunções de Ŝ z ; entretanto, podemos combná-los para gerar autofunções de Ŝ e Ŝ z, assm obtdas, são denomnadas funções de estado confguraconas CSF (Confguraton State Functon) [18, 19]. Com a defnção de CSF, a epansão CI (1) para uma autofunção eata, com smetra eletrônca e de spn corretas, pode ser reescrta smbolcamente da segunte forma: C Cs S CD D CT... (3) T s D T na qual S, D, T,..., referem-se respectvamente ao conjunto de CSF que contém os termos de ectação smples, duplas, trplas e assm por dante. A função de onda CI-completo (Full-CI) é a epansão (1) contendo todas as n CSF funções de estado confguraconas conhecdas r... a... e, na base atômca

23 11 empregada, representa a solução eata da equação Schrödnger [19]; no caso da epansão (1) não conter todas as CSF o CI é dto truncado. Os coefcentes da função de onda CI são determnados usando o prncípo varaconal aplcado ao funconal E ˆ H ele, (4) com a condção subsdára de normalzação sobre as funções, ou seja: 1, (5) e supondo, por generaldade, que r... a... sejam normalzadas e não ortogonas, sto é, r... r... a... a... 1 (6) r... s... rs... a... b... S ab.... (7) Introduzndo a notação matrcal, chega-se à segunte equação secular [18,19,3]: HC SC, (8) na qual H é a matrz cujos elementos são H rs ab r a H ele s b, C é um vetor coluna formado com os coefcentes da epansão (1), é o valor médo de Ĥ no ele estado descrto por, tendo a matrz de superposção S os elementos dados em (7). A equação (8) é geral e válda para qualquer método CI em que se tem r... s... a... b... ; no caso em que as CSF consttuntes da base CI são ortogonas, S=1 e a equação (8) torna-se: HC C. (9) Desta forma o problema resume-se em resolver um problema de autovalor, consstndo essencalmente na dagonalzação da matrz Hamltonana, o que é equvalente a obter a solução da equação secular det H 1, (3) que dará raízes (=1,,..., n). A autofunção é determnada substtundo na equação (9) o valor encontrado para, obtendo-se os coefcentes da epansão CI (3) e consequentemente a solução do problema eletrônco.

24 1.4 Teora do Funconal da Densdade A Teora do Funconal da Densdade DFT (Densty Functonal Theory), da forma que é utlzada atualmente, está embasada em dos teoremas propostos por Hohenberg e Kohn [4] e que podem ser apresentados como: Teorema 1: o potencal eterno (r), sentdo pelos elétrons, é um funconal únco da densdade eletrônca r. Teorema : A energa do estado fundamental E[ ] é mínma para a densdade r eata. Na DFT a varável básca é a densdade eletrônca, que depende apenas de três coordenadas; ela é utlzada para descrever o sstema multeletrônco, no lugar de descrevê-lo utlzando funções ndvduas para cada elétron. Este método fundamenta-se na estênca de um funconal, a energa total, que pode ser escrto como E[ ] Ts[ ] J[ ] ( r) ( r) dr Ec[ ], (31) onde o prmero termo é a energa cnétca de um sstema de elétrons não nteragentes, o segundo é o termo de Hartree, o tercero é o termo que envolve o potencal eterno (r), e o termo E ] contém a energa de troca e a energa de correlação de um sstema nteragente com densdade método é que a fórmula funconal eata para E c[ ] não é conhecda. c [ r ; uma das questões do A solução proposta por Kohn e Sham (1965) para resolver o problema é consderar o sstema dos elétrons como um sstema de partículas que não nteragem, no qual a densdade de carga é gual à densdade do sstema orgnal, e supor que as partículas estão sujetas a um potencal efetvo ), escolhdo de ( s, r forma a que todas as condções ctadas sejam satsfetas e os efetos dos termos de nteração possam ser ncluídos. A densdade de carga eata do sstema é aquela que mnmza o funconal de energa. Utlzando o cálculo varaconal, com o vínculo que a carga eletrônca total seja fa, ou seja

25 13 ( r dr N, (3) s ) obtém-se um conjunto de equações denomnadas equações de Kohn e Sham (KS) 1 s,( r ), (33) no qual são as autofunções de uma partícula, são os autovalores de Kohn e Sham, e ( s, r) é o potencal efetvo dado por: ( r') r r' s, r ) ( r) dr' c, (34) ( em que c (r) é o potencal de troca-correlação e está relaconado com o funconal de energa de troca-correlação ( E ) por: Escolhendo-se o funconal equações KS e com sso obter a densdade de carga c Ec c ( r). (35) ( r) E c, o problema agora consste em resolver as, (36) s 1 que fornece um mínmo para a energa total do sstema. Smlarmente aos casos HF e HFR o método para resolver as equações KS é o método do campo autoconsstente, ou seja, deve-se começar fazendo uma estmatva ncal de ρ(r) e, com E escolhdo a pror, calcula-se o valor de c (r) e determna-se, através de c (34), o potencal efetvo. Com esse potencal resolve-se as equações (33) e obtémse um conjunto ncal de orbtas de KS. Esse conjunto de orbtas é então usado para calcular uma nova densdade (36) e o processo é repetdo até que a densdade alcance a convergênca dentro de alguma tolerânca pré-estabelecda. Como fo vsto, para especfcar e resolver as equações KS é necessáro determnar o funconal de troca-correlação, uma vez que a sua forma analítca eata não é conhecda. Para epressar este termo, são conhecdas algumas apromações [5]. De acordo com Zegler [6], os funconas de troca e correlação foram classfcados em três gerações. A prmera geração é de funconas referentes à apromação da densdade local-lda (Local Densty Appromaton), baseada no

26 14 modelo de gás de elétrons lvres, que assume um funconal de troca-correlação puramente homogêneo. A segunda geração de funconas reconhece o fato que a densdade eletrônca não é homogênea, e faz o uso dela e de seu gradente na determnação do funconal de troca e correlação. Essa apromação é denomnada apromação de gradente generalzado GGA (Generalzed Gradent Appromaton). A tercera geração é de funconas híbrdos, que utlza em sua formulação parte do termo de troca do método Hartree-Fock, com os funconas de troca e correlação de gradente generalzado. O funconal de troca e correlação hbrdo empregado neste trabalho, por apresentar bons resultados em cálculos ab nto, é o B3LYP, que no período de representou cerca de 8% do total de ocorrênca na lteratura referente ao método DFT [7]. Este funconal contém um termo de troca desenvolvdo por Becke, um termo de correlação desenvolvdo por Lee, Yang e Parr (LYP) e três parâmetros empírcos que otmzam sua performance (ndcados pelo número 3) [8].

27 15 Capítulo III Teora Quântca do Espalhamento Elástco Elétron-Molécula Neste capítulo será apresentado o formalsmo da mecânca quântca aplcado ao espalhamento de elétrons por moléculas, assm como uma descrção do método empregado na resolução da Equação de Espalhamento. 3.1 Processos de Espalhamento Através do formalsmo da mecânca quântca a teora de espalhamento trata dos dferentes processos de colsões, sendo essa uma das formas de estudar a estrutura da matéra e suas nterações. Tratar-se-á aqu, especfcamente, do processo de espalhamento de elétrons lvres que nteragem com alvos moleculares. Durante a nteração elétron-molécula o elétron tem, em geral, sua dreção de propagação alterada, ou seja, ele é espalhado. Devdo a essa nteração, e dependendo da energa de ncdênca do elétron, podem ocorrer dferentes processos de espalhamento. Consderando o espalhamento de um elétron com energa E por uma molécula AB, ncalmente no estado fundamental, os prncpas processos estudados são: Espalhamento Elástco Após a nteração o elétron espalhado permanece com a mesma energa de ncdênca e o alvo se mantém em seu estado ncal. Representa-se este processo esquematcamente por: e E ) AB e ( E ) ( Espalhamento Inelástco Parte da energa do elétron ncdente é transferda para o alvo durante o processo, ocorrendo ectações eletrôncas no mesmo. Denotando por AB* o novo estado do alvo, temos: AB e E ) AB e ( E E) ( AB Ionzação Ocorre a remoção de um ou mas elétrons do alvo. Após a nteração forma-se um íon molecular, (AB) +n, e tem-se mas de um elétron lvre:

28 16 e ( E ) AB AB n n 1 e Dssocação O sstema composto, AB, dvde-se em fragmentos de dversos tpos: e ( E ) AB A A n B e B m n m 1 e em que A +n e B +m são íons atômcos formados no processo dssocatvo. Dos possíves modos de fragmentação do sstema durante a colsão surge o conceto de canal, que é dto aberto se não vola as les de conservação de energa, e fechado se a correspondente colsão vola essa le. Cada um dos processos acma referdos representa um possível canal; quando mas de um canal é aberto teremos um processo multcanal. Do ponto de vsta teórco [1, ] a descrção quântca do processo de espalhamento pode ser construída de duas formas: a prmera, chamada Teora de Espalhamento Dependente do Tempo, na qual se estuda a evolução de um pacote de ondas sob a ação de um potencal. A segunda, Teora de Espalhamento Independente do Tempo, é formulada através da ntrodução e estudo de equações equvalentes à equação de Schrödnger ndependente do tempo e que ncorporam as condções de contorno de espalhamento [14, 9,3], e será tratada aqu em mas detalhes. 3. Teora Estaconára de Espalhamento para Alvo Molecular Embora os processos de espalhamento sejam dependentes do tempo, o uso do tratamento estaconáro às colsões elástcas elétron - molécula justfca-se por assumr que o tempo de nteração entre o elétron e a molécula é muto menor que o tempo necessáro para ocorrer uma transção na molécula-alvo [1, ]. O problema básco neste formalsmo, dentro da apromação Born-Oppenhemer, é resolver a equação de Schrödnger não relatvístca e ndependente do tempo (3), para um sstema de N+1 elétrons e M núcleos, dada por: Hˆ 1 1,,..., N ; E 1,,..., N, (37) N ;

29 17 em que 1,,..., N ; é a função de estado estaconára do sstema elétron-alvo, com,,..., N; ) representando coletvamente as coordenadas espacas ( r ), e de spn ( ( 1 ), dos N elétrons da molécula e do elétron ncdente ( ). O hamltonano do sstema ( H ˆ N ) é dado por: 1 com Hˆ N Hˆ Hˆ mol Vˆ, (38) 1 1 H ˆ r, (39) Hˆ mol N 1 1 Z r r, (4) M N A 1 A R A, j j r j Vˆ M A 1 Z A N 1 r R r r, (41) A 1 onde Ĥ é o operador energa cnétca do elétron ncdente, Ĥ é o hamltonano mol da molécula solada, e Vˆ é o potencal de nteração entre o elétron ncdente e a molécula-alvo. Este é um problema de mutos corpos sem solução eata; portanto, é nevtável o uso de apromações que nos permtrão tornar o problema tratável. Incalmente, para uma melhor compreensão do espalhamento elástco de elétron por moléculas, será eamnado o caso do espalhamento não relatvístco de uma partícula de massa m por um potencal, que nos levará à equação de Lppmann- Schwnger [1,, 31]. 3.3 Equação de Lppmann-Schwnger Em estudos de espalhamento precsa-se conhecer as característcas do potencal que a partícula sente ao apromar-se do alvo; esta seção trata de um elétron sob a nfluênca de um potencal central, cujo hamltonano do sstema pode ser escrto como Hˆ Hˆ Vˆ, (4)

30 18 onde Vˆ é o operador do potencal espalhador e Ĥ é o operador de energa cnétca, ou seja: Pˆ Hˆ. (43) m Na ausênca de Vˆ, o autoestado do operador energa será o estado da partícula lvre, e matematcamente tem-se ˆ E, (44) H em que E é a energa da partícula lvre. A déa básca é resolver a equação de Schrödnger com o hamltonano completo (eq.4), mas com o mesmo autovalor da partícula lvre descrta por Ĥ, sto é, busca-se a solução da segunte equação: ( H ˆ Vˆ) E, (45) tal que, quando V tenha-se. Sendo assm, a solução de (45) pode ser escrta na forma: E 1 Hˆ Vˆ. (46) Como o espectro de Ĥ é contínuo e degenerado, o operador E 1 Hˆ apresenta sngulardades, ou seja, para certo valor de Ĥ ele não estará determnado. Com o ntuto de evtar as sngulardades ntroduz-se o fator referdo operador, e escreve-se E 1 Hˆ Vˆ no, (47) onde << 1, e os snas mas (+) ou menos (-) referem-se a funções de onda emergente e ncdente, respectvamente.

31 19 A equação (47) é conhecda como Equação de Lppmann-Schwnger (ELS) [1], válda em qualquer representação. Na representação das coordenadas, multplcando (47) à esquerda por, obtém-se: V H E d ˆ ˆ 1 ' 3 ' '. (48) Aqu utlzamos a relação de completeza das coordenadas 1 3 d, e admtndo que seja um estado de onda plana com momento p, ou seja, 3. ) ( p e, (49) tem-se V H E d e ˆ ˆ 1 ) ( ' 3 3. ' ' p. (5) Consderando a equação (48), denomnemos o seu núcleo de, G, sto é: H E m G ˆ 1,, (51) onde o fator m fo ntroduzdo por convenênca. Usando a relação de completeza dos momentos, 1 3 p p p d em (51), obtém-se: p p p p H E p d p d G 3 3 ˆ 1, (5) m E e p d m p p (53) em que fo usada a relação (49) e fez-se o operador Ĥ atuar sobre o bra p.

32 Usando E k m em (53), obtém-se para o núcleo, defnndo p q e utlzando o Teorema dos Resíduos G, a representação G k, e, (54) conhecda como a função de Green da equação de Helmholtz [31], ou seja, satsfaz a G, ( k ) G (, ) ( ). (55) Substtundo (54) em (48), obtém-se m 3 ' e d 4 k ' Vˆ. (56) Esta é uma equação ntegral que permte a segunte nterpretação físca: a função de estado, na presença do centro espalhador, é escrta como uma soma da função de estado que descreve o ente ncdente, e um termo que representa o efeto do espalhamento. Observa-se também o caráter não homogêneo devdo à presença da função a determnar como um dos fatores do ntegrando. Com o ntuto de analsar a equação (56) consdera-se o caso específco em que V é um potencal local, escrto como: ' V ˆ V (57) que, com auílo da relação de completeza das coordenadas, nos dá ' V ˆ 3 A equação (56) pode ser reescrta como: d Vˆ V. (58) m 3 ' e d 4 k V. (59) Através da análse da equação (59) tem-se que ndca o ponto de observação no qual a função de estado é calculada. Para um potencal de alcance

33 1 fnto o módulo da varável de ntegração é lmtado pelo alcance do potencal V, sto é, fca restrto à regão onde V (vde fgura 3.1) [31]. Fgura 3.1 Espalhamento por um Potencal V A grandes dstâncas do potencal espalhador V, sto é, para >> e defnndo r, r, pode-se escrever: r rˆ., (6) em que rˆ. Utlzando k k r, (61) com k representando o vetor de propagação para ondas que atngem o ponto de observação determnado por, e usando (6) e (61) tem-se que, para r grande : e k e e k r rˆ kr e k. (6) Lembrando que k e k 3, k k k k, k p e substtundo, para r grande, 1 por r 1 em (59) pode-se conclur que, no lmte r, tem-se: r k kr 1 k. 4 m e r 3 ' d e V. (63)

34 k.r 1 k. e e f k, k 3 r (64) onde f k, k é chamada Ampltude de Espalhamento, defnda como: f 1 3 m k, k ( ) k 4 Vˆ. (65) Com a epressão (64), fca claro que a função de onda do sstema no estado estaconáro é composta de uma onda plana ncdente (prmero termo) e de uma onda esférca emergente (segundo termo) sendo modulada pela ampltude de espalhamento f k, k. Assm, pode-se dzer que determnar o elemento de matrz k V consttu a essênca do problema de espalhamento por um potencal. Pode-se reescrever f k, k como f k,k, (66) T k k onde T k k m k Vˆ (67) são os elementos da matrz de transção. 3.4 Epansão em Canas Acoplados A solução da equação (37), que representa a colsão de um elétron com uma molécula no regme estaconáro, é bem mas dfícl que a que descreve o espalhamento por um potencal central. Uma alternatva que permtrá reduzr o problema colsonal elétron-molécula ao espalhamento de um elétron por um potencal efetvo é realzar uma epansão em termos do conjunto completo de vetores de estado do alvo, que são autofunções do hamltonano molecular dado pela equação (4) e que satsfaz a equação de autovalor Ĥ, (68) mol n n n onde n e n são, respectvamente, o vetor de estado e a energa do alvo no estado n. como [14]: Desse modo, a epansão para solução da equação (37) pode ser escrta

35 3 n A ˆ, (69) n F n sendo F funções de onda que representam o elétron espalhado. n Substtundo a epansão (69) na eq.(37), tem-se: n H ˆ Aˆ F E Aˆ F (7) n n n n n em que, para smplfcar a notação, desgnou-se Hˆ N como Ĥ ; substtundo nessa 1 equação a epressão para Ĥ e Vˆ, obtém-se: 1 ˆ ˆ ˆ ˆ r mol V A n Fn E A n n H F. (71) Projetando esta equação no espaço dos vetores de estado do alvo, ou seja, multplcando à esquerda por m, tem-se: n n n m 1 ( m r VA ˆˆ ) Aˆ n n F n F n E n m Hˆ m mol Aˆ Aˆ n n F n F n. (7) Integrando a epressão acma e com o uso de E n kn, chega-se ao segunte conjunto de equações acopladas em que ( r k ) F Uˆ F, (n,1,..., ), (73) n Uˆ nm, são elementos de matrz do potencal de nteração, sto é nm n n m n nm n m Uˆ F VA ˆˆ F. (74) As equações (73) são equvalentes a ELS e, para um número p de canas, obtém-se o sstema com p equações acopladas [14], p 1 ˆ n n GnU nm Fm, (n 1,,...,p-1 ) m F, n onde G n é a função de Green de partícula lvre para o n-ésmo canal e n o correspondente vetor de estado de partícula lvre. Para o caso monocanal (n, m = ) tem-se, da eq.(73), ( F ˆ r k ) F U, (75)

36 4 com a equvalente Equação de Lppmann-Schwnger F G Uˆ F, (76) em que desgnou-se F como F, por e Uˆ por Uˆ, que é o potencal de nteração. Na resolução da equação de Lppmann-Schwnger, pode-se utlzar as epansões em ondas parcas (vde Apêndce A). 3.5 Potencal de Interação A epressão para o potencal de nteração é obtda dretamente do método usado para determnar a estrutura eletrônca e a função de estado do alvo (capítulo II). Nesta seção serão apresentadas as epressões para o potencal de nteração com as formulações HF e CI O Método Hartree-Fock e o Potencal de Interação Para encontrar a epressão para o potencal de nteração, quando se usa o método HF para descrever o alvo, consdera-se a função de estado determnada por este método, para o estado fundamental da molécula, na equação (7) o que conduz ao potencal de nteração elétron-molécula, conhecdo como potencal na apromação Estátco-Troca: U ˆ ˆ ˆ, (77) S E V HF V HF composto por uma parte estátca epressões são [14]: S Vˆ (statc) e outra de troca E Vˆ (echange), cujas n M r r Z Vˆ S A HF r F r dr F r (78) r r r R 1 A 1 A e

37 5 em que n E r F r Vˆ HF r F r dr r, (79) r r 1 r são orbtas moleculares; portanto, as ntegras são efetuadas sobre as coordenadas espacas. O uso da apromação de campo médo para descrever o alvo conduz ao potencal no qual a nteração coulombana contrbu para a parte estátca, orgnada pelas cargas de elétrons e prótons que formam a molécula, e a parte denomnada de troca reflete a necessdade de se levar em conta a ndstngubldade dos elétrons do sstema (elétron do contínuo e elétrons do alvo) O Método de Interação de Confguração e o Potencal de Interação Levando a epressão da função de onda CI na eq.(7), obtém-se para o potencal de nteração a segunte epressão: U ˆ ˆ ˆ, (8) S E V CI V CI em que as epressões para o potencal estátco e o potencal de troca são dadas por [14]: r r ˆ S j Z A VCI r F r f, j dr F r) (81) r r r R j K E r F r V ˆ CI r F r g(, j) dr j r r r. (8), j 1 Nas epressões para os potencas estátco e de troca as ntegras são efetuadas sobre as coordenadas espacas. Os fatores f, j e g, j são dependentes dos coefcentes da epansão de n, em termos das CSF, ou seja:,,, r r s * * r * r s f, j fj( C, C,, C,,,..., C, C,, C,,,...) (83) a, a b,, r r s * * r * r s g, j gj( C, C,, C,,,..., C, C,, C,,,...), (84) a e são determnados pelo uso das regras de Condon-Slater [18, 19]. Como vsto no captulo II, dferentemente do método HF, o CI leva em consderação as possíves confgurações do alvo, o que possblta a nclusão da a b a a,, A,, a b,, a b A

38 6 correlação eletrônca que não é completamente consderada no tratamento monodetermnantal. Sendo assm, neste método o potencal de nteração leva certamente em consderação os efetos de correlação. Obtda a epressão para o potencal de nteração, precsa-se resolver a equação de Lppmann - Schwnger (76), o que pode ser realzado por város métodos, dentre eles o método das frações contnuadas [13], o método da matrz R [1], o Método Varaconal Iteratvo de Schwnger SVIM (Schwnger Varatonal Iteratve Method) [9, 1, 11], por eemplo. Este últmo será usado neste trabalho e descrto a segur. 3.6 Método Varaconal Iteratvo de Schwnger SVIM Este método proposto por Schwnger [9, 1] fo aplcado por Lucchese e McKoy [11] como uma apromação para obter soluções do problema de espalhamento de elétrons por moléculas lneares em nível estátco-troca, e posterormente fo estenddo para fotoonzação e espalhamento elástco de elétrons por moléculas que apresentam smetra C v [3]. Esse método basea-se no Prncípo Varaconal de Schwnger Prncípo Varaconal de Schwnger Para ntroduzr o Prncípo Varaconal de Schwnger parte-se da equação de Lppmann-Schwnger que, na notação de Drac, pode ser escrta como F G Uˆ F (85) e rearrumando, resulta em F G Uˆ F. (86) Pode-se, por outro lado, escrever a matrz de transção nas formas T k Uˆ F k (87) e T F Uˆ. (88) k k

39 7 Substtundo a eq.(86) na eq. (88), tem-se: T F Uˆ F F UG ˆ Uˆ F. (89) k Com auílo das equações (87), (88) e (89), obtém-se a forma do funconal da matrz de transção T, conhecda como a forma blnear do funconal de Schwnger [14], ou seja, T k Uˆ k k k Uˆ k k k k Uˆ UG ˆ ˆ U k, (9) onde são vetores de estado de espalhamento tentatva. Quando os vetores de estado de espalhamento tentatva são as funções de espalhamento eatas, as equações (87), (88) e (89) garantem que a epressão (9) forneça o valor eato da matrz de transção T. Além dsso, se dfere de F por uma varação arbtrára, o funconal (9) dfere da matrz eata T por termos de ordem O e a função de espalhamento obtda a partr da condção de etremo, T F, (91) é a melhor apromação para a função de espalhamento. Convém notar que o Prncípo Varaconal de Schwnger não é um prncípo de mínmo; ele apenas dz que o funconal T possu um etremo. Além dsso, a função de espalhamento só aparece na epressão varaconal do funconal da matrz de transção por meo de elementos de matrz do potencal e as condções de contorno apropradas são descrtas pela função de Green. Isto sgnfca que as funções precsam ser descrtas corretamente na regão onde V é aprecável; por outro lado, o Prncípo Varaconal de Schwnger possblta determnar funções de espalhamento escolhendo dferentes formas de funções tentatva; para sso, usaremos o Método Iteratvo descrto na próma seção O Método Iteratvo Para resolver a equação de Lppmann-Schwnger utlzando o SVIM (Schwnger Varatonal Iteratve Method), nca-se o cálculo de F k (r) consderando

40 8 a epansão das funções-tentatva quadrado ntegrável defndo a pror, ou seja: onde cklm klm r numa base consttuída de funções reas de r, pertencentes a um conjunto R ( 1 r), ( r),..., N ( r) são os coefcentes da epansão. N klm ( r) cklm ( r), (9) Substtundo a epressão (9) no funconal T dado pela eq.(9) e mpondo a condção de etremo em relação aos coefcentes da epansão (que agora são os parâmetros varaconas), ou seja T c c chega-se, após algum desenvolvmento, à equação klm klm 1 (93) T( ) N, j 1 Uˆ k D 1 j k Uˆ j, (94) com D 1 j Uˆ UG ˆ Uˆ j. (95) Como a epansão (9) é somente a parte real das funções de onda tentatva, uma forma de utlzar esta formulação é consderar apenas a parte prncpal (real) da função de Green, ou seja, P F G Uˆ F, (96) em que P G é a parte prncpal da função de Green. Defne-se então a matrz de reatânca K (real) como: K( ) N, j 1 Uˆ k D P 1 j k Uˆ j, (97) com D P 1 j Uˆ P UG ˆ Uˆ j. (98) A matrz de reatânca K está relaconada com a matrz de transção T (complea) através da epressão [1]: K T (99) 1 K