ESTUDO DA TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE APLICADO ÀS SIMULAÇÕES DE PROPRIEDADES ELETRÔNICAS E ESTRUTURAIS DE SEMICONDUTORES

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1 Anas do XVI Encontro de Incação Centífca e Pós-Graduação do ITA XVI ENCITA / 2010 Insttuto Tecnológco de Aeronáutca, São José dos Campos, SP, Brasl, 20 de outubro de 2010 ESTUDO DA TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE APLICADO ÀS SIMULAÇÕES DE PROPRIEDADES ELETRÔNICAS E ESTRUTURAIS DE SEMICONDUTORES Mayara Everlm Bonan Unversdade Estadual Júlo de Mesquta Flho Bolssta PIBIC-CNPq mayarabonan@gmal.com Profa. Dra. Lara Kühl Teles Insttuto Tecnológco da Aerounáutca lkteles@ta.br Resumo. Neste trabalho, aplcamos cálculos de prmeros prncípos baseados na Teora do Funconal da Densdade (DFT) para nvestgar propredades eletrôncas e estruturas de alguns semcondutores. Fo realzado o estudo desta teora bem como o estudo de teoras anterores que servrão de base para esta, como a de Hartree e a de Hartree-Fock. Utlzamos o método ab-nto de pseudopotencas contdo no códgo VASP (Venna Ab-nto Smulaton Package). Estas smulações foram realzadas usando prmeramente potencas atômcos obtdos pelo método de Aproxmação da Densdade Local (LDA Local Densty Approxmaton) e posterormente, alguns resultados pelo método LDA-1/2 e GGA (GGA- Generalzed Gradent Approxmaton). Os resultados obtdos foram utlzados para entender prncpalmente propredades como: estrutura de bandas, densdade de estados, gaps de energa em pontos de alta smetra da Zona de Brlloun. As smulações foram realzadas para os seguntes compostos: slíco (S), arseneto de gálo (GaAs), sulfeto de chumbo (PbS), seleneto de chumbo (PbSe) e telureto de chumbo (PbTe). Observamos que as aproxmações LDA e GGA produzem resultados comparáves com a experênca para o parâmetro de rede, porém não para o gap de energa. Desta forma, utlzamos o método LDA-1/2 para obtenção do gap, o que resultou em excelentes resultados quando comparados com a experênca. Palavras chave: Teora do Funconal da Densdade, método ab-nto, semcondutores. 1. Introdução Dentre as váras áreas da Físca da Matéra Condensada, a Físca de Semcondutores está entre as que possuem maor número de aplcações tecnológcas. Isto é devdo à grande varedade de fenômenos que ocorrem nestes materas e que proporconam a confecção de uma enorme quantdade de dspostvos. Atualmente o elemento semcondutor é prmordal na ndústra eletrônca e confecção de seus componentes. Nenhum aparelho eletrônco atual, desde um smples relógo dgtal ao mas avançado dos computadores, sera possível sem os mesmos. Dspostvos baseados em semcondutores ncluem transstores, nterruptores, dodos, células fotovoltacas, detectores e termstores. Mutos destes são usados como elementos úncos em um crcuto ou como componentes em crcutos ntegrados. Exstem outros componentes eletrôncos de dversos graus de complexdade tecnológca como mcroprocessadores, e nanocrcutos usados em nanotecnologa. Os prncpas materas semcondutores utlzados na eletrônca são o germâno (Ge) e o slíco (S), sendo este últmo o mas utlzado. Recentemente há muto nvestmento em pesqusas com materas semcondutores para aplcação na eletrônca fabrcado a partr do carbono, pesqusas estas que já obtveram sucesso. Semcondutores são sóldos crstalnos de condutvdade elétrca ntermedára entre condutores e solantes; são caracterzados pela extraordnára sensbldade a mpurezas atômcas, defetos e ao controle externo de carga. Essa propredade faz dos semcondutores a base da eletrônca. Para descrever o comportamento de elétrons e núcleos em um sóldo crstalno, como por exemplo, em um semcondutor, utlzamos o método ab-nto, também chamado de método dos prmeros prncípos. Através dele podemos descrever de manera rgorosa a natureza quântca de um sstema de manera a obter resultados condzentes com os expermentas.

2 Este método é baseado em conhecmentos de mecânca quântca, tendo como parâmetros empírcos de entrada apenas os números atômcos dos elementos envolvdos e as constantes fundamentas da natureza. Em Mecânca Quântca, resolver um sstema sgnfca buscar uma solução para a equação de Schrödnger: ( r ) φ, t h = Hφ ( r, t ), (1) t onde ħ é a constante de Planck dvda por 2, H é o operador Hamltonano, e as varáves ndependentes e são o vetor posção da partícula(s) do sstema e tempo, respectvamente. Devemos resolver a Eq. (1) e determnar a φ,t, chamada de função de onda, que descreve o estado físco deste sstema. Conhecendo de φ,t é possível determnar propredades e obter as nformações necessáras para caracterzação do sstema. Lmtando nossa abordagem a casos onde a energa potencal não depende do tempo, a técnca de separação de varáves permte escrever a função de onda como um produto de uma função dependente só das coordenadas e uma função dependente do tempo: onde ( ) = ( ) χ ( ) φ r, t Ψ r t, (2) ( ) Et χ t Ae, = h (3) sendo A é uma constante arbtrára e E a energa do sstema quântco em questão. Substtundo as Eq. (2) e Eq. (3) na Eq. (1) obtemos a chamada Equação de Schrödnger Independente do tempo, ou também, Equação de Autovalores: ( ) = E ( ) HΨ r Ψ r. (4) Infelzmente para a maora dos sstemas quântcos a equação não pode ser resolvda analtcamente. Mesmo para o átomo de Hdrogêno, problema de um únco corpo, não é trval resolvê-la. Semcondutores, como quase todos os compostos da natureza, são sóldos crstalnos formados por mutos átomos onde cada um tem Z (número atômco) elétrons que nteragem entre s. Essa nteração, também chamada de perturbação, torna mpossível encontrar solução analítca para. Como veremos a segur, uma alternatva que se vslumbrou para contornar esse problema fo a substtução da função de onda pela densdade eletrônca no estudo de sstemas complexos, já que a densdade eletrônca, além de ser uma função real, depende apenas a posção espacal, tendo então uma forma muto mas smples que a função de onda para o mesmo sstema. Iremos explanar na próxma seção as aproxmações que foram surgndo para resolver sstema de N átomos nteragentes, desde a mas smples, que é consderar os núcleos fxos (Aproxmação de Born-Oppenhemer), até chegar à chamada de Teora do Funconal da Densdade (DFT). Apresentaremos também as propredades e resultados obtdos para alguns semcondutores, bem como a mportânca deste estudo teórco. Para smplfcar a maora das expressões, descreveremos as equações em undades atômcas, onde ħ, a carga eletrônca e, a massa do elétron m e e a constante 4 assumem valores untáros. 2. Teora e Métodos de Cálculo 2.1 Introdução Descrever quantcamente um sstema, como no caso, um sóldo crstalno, consste em resolver a equação de Schrödnger na sua forma estaconára. A função de onda Ψ de sstemas quântcos como átomos, moléculas e sóldos, é

3 função das coordenadas nucleares R e eletrôncas r. Escrevemos então o Hamltonano completo para um sstema quântco de N elétrons, M núcleos: H 1 1 Z 1 Z Z = + +, (5) N M N M N N M M 2 2 A A B A = 1 2 A= 1 2M A = 1 A= 1 ra = 1 j> 1 rj A= 1 B> A RAB onde M A e Z A representam a massa e o número atômco do núcleo A, r A a dstânca entre -ésmo elétron e o a-ésmo núcleo, r j a dstânca entre os -ésmo e j-ésmo elétrons e R AB a dstânca entre os a-ésmo e b-ésmo núcleos. Os 2 2 operadores e A envolvem dferencações em relação às coordenadas eletrôncas e nucleares, de tal manera que o prmero termo representa a energa cnétca dos elétrons, o segundo termo a energa cnétca dos núcleos. Os três últmos termos correspondem, ordenadamente, ao potencal coulombano de atração entre os elétrons e núcleos, e de repulsão entre elétron-elétron e núcleo-núcleo. O Hamltonano descrto acma representa um problema de mutos corpos que nteragem entre s. Infelzmente, este sstema não pode ser resolvdo de forma analítca devdo prncpalmente ao acoplamento elétron-elétron va nteração Coulombana. Mesmo se fosse possível encontrar uma expressão para a função de onda, sua manpulação, a despeto do advento dos modernos computadores, sera demasado laborosa para sstemas com centenas de elétrons. Impondo smplfcações e aproxmações ao Hamltonano completo, foram sendo ntroduzdos modelos para reduzr a complexdade matemátca envolvda. Város métodos foram desenvolvdos, porém a efetvação dos mesmos só se deu graças ao avanço computaconal que permtu uma maor efcênca na utlzação desses métodos. O mérto destes métodos resde no fato de que dos dados obtdos pela teora podem ser valdados expermentalmente. Nas próxmas seções serão menconadas e dscutdas as aproxmações utlzadas na resolução da Equação de Schrödnger para o sstema físco abordado. Fnalzado o estudo destas aproxmações, ressaltaremos brevemente algumas das propredades dos semcondutores que serão útes para compreensão dos resultados. 2.2 Aproxmação de Born-Oppenhemer Para uma parte sgnfcatva dos problemas normalmente estudados em mecânca quântca, uma prmera smplfcação consste em assumr que a equação de Schrödnger pode ser separada em uma parte eletrônca (correspondente às nformações dos elétrons) e outra nuclear (correspondente às nformações dos núcleos). Esta smplfcação é conhecda como Aproxmação de Born-Oppenhemer. Ela é a prmera das aproxmações que smplfca o Hamltonano da Eq. (5) por meo da desconsderação o movmento do núcleo como mostra (Born e Oppenhemer, 1927). Esta smplfcação decorre da grande dferença entre as massas do elétron e do núcleo (M núcleo (10 4 a 10 5 ) m elétron ). Como resultado desta o movmento dos elétrons é bem mas rápdo que o dos núcleos, sendo que estes podem ser consderados fxos, não afetando o estado e a energa dos elétrons. Sendo assm, o termo de energa cnétca do núcleo pode ser desprezado na Eq. (5) e o últmo termo, a energa de repulsão entre os núcleos pode ser consderada constante. 2.3 Teora de Hartree: Aproxmação do Campo Médo Devdo à dfculdade da solução para o problema multeletrônco estar assocada ao termo de repulsão ntereletrônco, os métodos de cálculos de estrutura eletrônca por prmeros prncípos tentam mapear o sstema de mutos elétrons nteragentes em um sstema de elétrons não nteragentes. De acordo com a Teora de Hartree, como mostra (Vanna et al., 2004) uma manera de alcançar sto é consderando a nteração elétron-elétron sentda por um elétron como um potencal de campo médo devdo a todos os outros elétrons. As hpóteses ncas são que os elétrons são dstnguíves, atrbundo um estado específco a cada um deles e que a função de onda total de um sstema de N elétrons será representada como um produto smples desses estados. Sendo assm, supomos que o hamltonano total do sstema de N elétrons possa ser escrto de uma forma desacoplada, sto é, pelo somatóro de hamltonanos de cada elétron:

4 H N = h( ), (6) = 1 onde h( ) Φ ( r ) = ε Φ ( r ), (7) onde h(), ϕ, são o operador hamltonano, a função de onda e a autoenerga do -ésmo elétron respectvamente. A solução mas smples da equação de Schroednger para o hamltonano acma é obtda expressando-se a função de onda total dos elétrons,,,,,, como um produto smples das autofunções de cada elétron: (8) ( r r r r ) = ( r ) ( r ) ( r ) ( r ) Ψ,,,, Φ Φ Φ Φ N N N Esta função de onda é conhecda pelo nome de produto de Hartree, e cada autofunção, Φ, é conhecda como orbtal espacal. Vamos consderar Φ normalzada. Aplcando o método varaconal e adotando a função acma como função tentatva, fazemos uma pequena varação arbtrára em Ψ e procuramos o mínmo de energa. Isto nos resulta a chamada equação de Hartree: onde, M 1 2 Z A h Φ ( r) = + + VH Φ ( r) = εφ ( r ), (9) 2 A= 1 r A V H = j Φ ( r ') j r r ' 2 dr ', (10) é o potencal (efetvo) de Hartree. Este potencal ndca que a nteração coulombana com os demas elétrons aparece de forma méda, sto é, cada elétron nterage com a dstrbução eletrônca Φ de cada um dos demas elétrons. Embora esta aproxmação de campo médo tenha elmnado o termo de repulsão coulombana entre os elétrons, esta teora não contempla as característcas eletrôncas. Um desses aspectos corresponde a ndstngubldade dos elétrons. Outro sera o fato de que os elétrons são caracterzados como férmons e a nteração de troca de elétrons de mesmo spn não aparece no potencal efetvo V H. Além dsso, a função de onda adotada não é ant-smétrca com relação à troca de coordenadas r de dos elétrons (não obedece ao prncípo da exclusão de Paul). A teora que leva em conta tas aspectos é chamada de Hartree-Fock, conforme está descrta na próxma seção. 2.4 Teora de Hartree-Fock Para nclur os efetos de spn a função total deve ser função da coordenada que nclu as coordenadas espacas e de spn. Estas funções são denomnadas de spn-orbtas e são dadas pela Eq. (11) ou pela Eq. (12): ( ) ( ) ( ) ( ) φ x = φ r, s = Φ ( r) α( s ), φ x = φ r, s = Φ ( r) ρ( s ). Elas representam o spn-orbtal do elétron dado pelo produto do orbtal espacal Φ com as funções de spn up ou down, respectvamente; são completas e ortonormas. (11) (12)

5 Outra característca que deve ser ncluída na função de onda é que, uma vez que ela representa férmons, ela deve ser antssmétrca, Uma manera smples de construr funções de onda antssmétrcas fo proposta por John Slater, mostrando que as propredades exgdas para a função de onda são observadas escrevendo essa função como um determnante cujos elementos são os spn-orbtas. A função escrta nesse formato recebe o nome de determnante de Slater: Ψ = 1 φ ( x ) φ ( x ) K φ ( x ) φ ( x ) φ ( x ) K φ ( x ) N ( x1, x2,..., xn ). N! M M O M φ ( x ) φ ( x ) K φ ( x ) N 1 N 2 N N N (13) O prmero termo da dreta da equação (13) corresponde apenas a um fator de normalzação. Da mesma forma que na teora de Hartree, devemos obter as equações que descrevem o elétron ndependente que se move no potencal efetvo de Hartree-Fock. Para sto vamos aplcar o prncípo varaconal. Mnmzando a energa total E do sstema com relação aos spns-orbtas, obtêm-se um conjunto de equações, conhecdas como equações de Hartree-Fock: 2 M * 1 ( ') ( ') ( ') 2 Z φ j φ j φ A + + d ' φ ( ) + φ j ( ) d ' = εφ ( ), 2 A= 1 r x x x A j ' x x x x x r r j r r ' (14) que na forma de uma equação de autovalores: f ( ) φ ( x) = ε φ ( x), (15) onde 1 Z f V M 2 A ( ) = + + HF ( ) 2 A= 1 ra (16) é o operador de Fock, que é hermtano, e V HF é o potencal efetvo de Hartree-Fock. Como o operador depende dos s, ele só é conhecdo quando os s forem determnados. Assm, a solução da Eq. (14), também conhecda como Equação Canônca de Hartree-Fock, é encontrada de forma teratva: Defne-se um conjunto ncal e calcula-se ; resolve-se a Eq. (14), obtendo um novo conjunto de spns-orbtas; repete-se o procedmento até que s determnam que por sua vez determna, ou seja, até que a autoconsstênca seja alcançada. Sobre o potencal V HF pode ser nterpretado como sendo o potencal médo sentdo por um elétron devdo a todos os outros elétrons. O potencal se dvde em um termo local e um não local: V ( ) = V ( ) + k, HF H b (17) com sendo o potencal de Hartree (termo local) dada na equação (10). O ultmo termo, que é não local, é defndo como potencal de exchange. Ele surge da antssmetra da função de onda e leva à correlação entre elétrons de spns paralelos. A aproxmação de Hartree-Fock não nclu efetos de correlação entre elétrons de spns opostos. Para sso, é necessáro consderar a função de onda exata, pelo fato de um únco determnante de Slater não ser o sufcente para

6 expandr a função de onda multeletrônca. Na próxma seção remos descrever outro método que engloba os efetos de exchange-correlação e é aplcável a um maor numero de sstemas. 2.5 Teora do Funconal da Densdade A Teora do Funconal da Densdade (DFT, do nglês, Densty Functonal Theory) é a teora base de todos os cálculos de estrutura eletrônca que realzamos neste trabalho. Atualmente é também a mas empregada em cálculos de estrutura eletrônca de prmeros prncípos, prncpalmente, por causa dos bons resultados fornecdos frente à efcênca computaconal que apresenta. Em DFT a quantdade fundamental é a densdade eletrônca do sstema r em detrmento da função de onda multeletrônca. Enquanto a função de onda necessta de 3N varáves para a sua descrção, onde N é o número de elétrons do sstema, a densdade é uma função real da posção (3 varáves espacas). Os artgos responsáves pela formulação desta teora são: Inhomogeneous electron gás de (Hohenberg e Kohn, 1964), que rendeu a Kohn o prêmo Nobel de 1998; Self-consstent equatons ncludng Exchange and correlaton effects, de (Kohn e Sham, 1965). Segue adante uma explanação das aproxmações e cálculos contdos nestes artgos. Para um sstema contendo mutos elétrons em um potencal externo r, a função de onda Ψ, a densdade eletrônca r = Ψ r Ψ r e demas propredades do estado fundamental desse sstema, são obtdas pelas solução da equação de Schrodnger de mutas partículas. Sendo que r defne o Hamltonano do sstema, todas as propredades anterores são funconas deste potencal. No trabalho Inhomogeneous electron gas, Hohenberg e Kohn demonstram um teorema mportante: r é determnada de forma unívoca, a menos de uma constante adtva, a partr de um potencal externo r. Portanto a energa total do sstema pode ser defnda como um funconal de r : 1 ρ( r) ρ( r ') E [ ρ] = v( r) ρ( r) dr + d d ' + T[ ρ] + Exc ( ρ), 2 r r r r ' (18) onde T 1 r r dr N * 2 [ ρ ] = Ψ ( ) Ψ ( ) 2 (19) Explcando então a equação acma temos que: os dos prmeros termos acma correspondem respectvamente à contrbução do potencal externo r e à nteração coulombana clássca (termo de Hartree); [ ] é a energa cnétca de um sstema fctíco de N elétrons não nteragentes, com a mesma densdade eletrônca do sstema orgnal; [ ] é a energa chamada energa de exchange-correlação do sstema orgnal com densdade r, que é a energa restante que completa [ ]. Para obter as equações que descrevem o estado fundamental do sstema, aplca-se o prncípo varaconal como fo feto para obter as equações de Hartree-Fock, porém, consderando a densdade eletrônca r como varável básca. Assm, devemos procurar o mínmo de energa [ ], com a restrção de manter fxo o número N de partículas. Este problema é equvalente a encontrar o extremo do funconal de Lagrange [ ]. Obtemos as equações de Kohn-Sham: 1 2 ρ( r) δ Exc[ ρ] + v( r) + dr ' + Ψ = εψ 2 e = 1,2,..., N r r ' δρ (20) A equação acma fo obtda de manera formalmente exata. Nota-se que essa é análoga a equação de Schroednger de uma partícula, sob um potencal efetvo dado por:

7 ρ( r) δ Exc[ ρ] Vef ( r) = v( r) + dr ' +. r r ' δρ (21) Portanto, as Equações de Kohn-Sham nos permtem consderar um sstema de mutos elétrons nteragentes em um sstema em que eles não nteragem, mas que cada um se move em um potencal efetvo devdo a todos os demas elétrons. Essas equações devem ser resolvdas auto-consstentemente: parte-se de uma densdade ncal, obtêm-se o Hamltonano de Kohn-Sham (KS), que é dagonalzado para a obtenção dos autovalores e autovetores; então uma nova densdade eletrônca é obtda, e o processo contnua até que a convergênca seja alcançada. Para que a equação de Kohn-Sham possa ser resolvda é necessáro se conhecer o. Devdo o fato desse funconal não ser conhecdo, não temos uma solução exata para o problema de mutos copos. Portanto, para tornar este formalsmo aplcável ao estudo de sstemas físcos, necesstamos realzar aproxmações em. Exstem váras aproxmações para. Duas delas são conhecdas como LDA (Local Densty-functonal Approxmaton) e GGA (Generalzed Gradent Approxmaton). LDA é a tão conhecda aproxmação da densdade local. Este funconal é o resultado de uma abordagem smples do problema de correlação eletrônca, pos supõe-se que um gás de elétrons real pode ser aproxmado por um gás homogêneo. Já o funconal da Aproxmação do Gradente Generalzado, GGA, representa uma melhora na abordagem do problema da correlação em sstemas não homogêneos (Vanna et al., 2004). Não remos abordar como estas aproxmações são realzadas, mas remos na Seção 3.0, comparar alguns resultados obtdos para semcondutores quando se utlza uma ou outra. 3. Resultados Para a resolução das equações de Khon-Sham utlza-se um códgo computaconal, dada a complexdade envolvda nesse processo. Exstem dversos códgos computaconas baseados nos mas dversos métodos. Cada códgo, com seu respectvo método apresenta um bom desempenho para certo conjunto de aplcações. Há város métodos para se resolver estas equações: pseudopotencas, PAW (Projector Augmented Wave), LAPW (Lnearzed Augmented Plane Waves), LMTO (Lnear muffn-tn orbtal), os quas utlzam aproxmações dferentes para as funções de onda e potencas. No presente trabalho utlzou-se o pacote de smulação computaconal VASP (Venna Ab-nto Smulaton Package), que nos permtu estudar os materas semcondutores através do método ab-nto. Este pacote resolve a equação de Kohn-Sham e pode-se escolher dentro dos métodos para sto: o método do pseudopotencal e o PAW. Quanto aos funconas de troca e correlação, o pacote permte a utlzação da aproxmação LDA assm como varas aproxmações GGA. Neste trabalho, os cálculos de prmeros prncípos foram realzados dentro do formalsmo da DFT utlzando as aproxmações, LDA, GGA e LDA-1/2. As smulações foram realzadas para os seguntes compostos: slíco (S), arseneto de gálo (GaAs), sulfeto de chumbo (PbS), seleneto de chumbo (PbSe) e telureto de chumbo (PbTe). 3.1 Propredades Estruturas Como menconado anterormente utlzamos o potencal de troca e correlação LDA e GGA. Compararemos a segur o resultado obtdo utlzando estas aproxmações. Vale ressaltar que os cálculos para os compostos S e GaAs foram efetuados na estrutura znc-blende e os compostos PbS, PbSe e PbTe, na estrutura rocksalt Parâmetro de Rede a Prmeramente, antes de obtermos a estrutura de bandas para cada elemento estudado, obtvemos os respectvos parâmetros de rede mínmos, para sto varamos a energa total, E tot (também chamada de energa lvre pelo programa, uma vez que E tot =F se T=0K) em função do parâmetro de rede.

8 Utlzamos o método LDA e GGA e consderamos nos cálculos dos átomos por célula. Realzamos como teste, smulações com oto átomos por célula e, como o esperado, o parâmetro de rede não se alterou. Na Tab.1, nós mostramos os resultados para os parâmetros de rede obtdos e comparamos com outros cálculos e com a experênca. Tabela 1- Parâmetro de rede para os compostos S, GaAs, PbS, PbSe e PbTe. Os valores expermentas para o S e o GaAs são mostrados em (Kttel, 2006) e os para os calcogênos em (Dantas et al., 2008) Parâmetros de rede a (Å) Método S GaAs PbS PbSe PbTe LDA 5,39 5,60 5,85 6,05 6,39 GGA 5,46 5,73 6,01 6,22 6,56 Valor Expermetal 5,43 5,65 5,936 6,117 6,462 Observamos que os cálculos LDA e GGA concordam de forma excelente entre s, bem como os resultados expermentas. A aproxmação LDA é conhecda por superestmar a lgação entre átomos lvres resultando assm, em valores menores para o volume da célula de cerca de 1-2%. Já pela aproxmação GGA, percebemos que o valor para o parâmetro de rede sempre é maor que o expermental Módulo de Compressbldade/ Bulk Modulus Segue abaxo a Tabela 2 com os resultados obtdos para o Bulk Modulus através dos métodos LDA e GGA. Nestas smulações foram consderados os parâmetros de rede encontrados. Tabela 2- Bulk Modulus para os compostos PbS, PbSe e PbTe. Os valores expermentas são mostrados em (We, S.-H., Zunger, A., 1997) Módulo de Compressbldade/ Bulk Modulus (GPa) Método PbS PbSe PbTe LDA 64,14 57,80 48,32 GGA 53,40 47,05 39,40 Valor Expermetal Comparando com os valores expermentas, o método GGA fo o que resultou em menores erros. Comparando os dos métodos, o GGA resultou em valores menores para B. Percebemos que para o PbTe, o método LDA resultou em quase 2% de erro. 3.2 Propredades Eletrôncas Densdade de Estados (DOS) Um conceto de muta utldade na análse da estrutura eletrônca de sstemas peródcos é a estrutura de bandas e a densdade de estados (DOS). Nas fguras abaxo mostramos os resultados obtdos para a Densdade de Estados através do método LDA e GGA. Nestes cálculos fo adotado parâmetro de rede mínmo encontrado e consderamos dos átomos por célula. As energas formam consderadas em relação à energa de Ferm calculadas pelos métodos LDA e GGA de cada composto respectvamente. Fgura 1: Densdade de Estados para o S obtda pelos métodos LDA (lnha preta) e GGA (lnha vermelha).

9 Fgura 2: Densdade de Estados para o GaAs obtda pelos métodos LDA (lnha preta) e GGA (lnha vermelha). Fgura 3: Densdade de Estados para o PbS obtda pelos métodos LDA (lnha preta) e GGA (lnha vermelha). Fgura 4: Densdade de Estados para o PbSe obtda pelos métodos LDA (lnha preta) e GGA (lnha vermelha). Fgura 5: Densdade de Estados para o PbTe obtda pelos métodos LDA (lnha preta) e GGA (lnha vermelha) Estruturas de Bandas Um conceto mportante na físca do estado sóldo são as chamadas estruturas de bandas. Essas estruturas são calculadas a partr da prmera zona de Brlloun do materal. Nas Fgs. 6, 7, 8 e 9 mostramos as estruturas de bandas dos semcondutores S, GaAs, PbS e PbSe obtdas pelo método LDA. Adotamos nos cálculos o parâmetro de rede mínmo encontrado. Nos gráfcos consderou-se como energa de referênca a energa do topo das bandas de valênca dos materas.

10 Fgura 6: Estrutura de Bandas para o Slíco- S. Fgura 7: Estrutura de Bandas para o arseneto de gálo- GaAs. Fgura 8: Estrutura de Bandas para o sulfeto de chumbo- PbS. Fgura 9: Estrutura de Bandas para o seleneto de chumbo- PbSe. Observa-se na Fg. 6 que o ponto Γ é o de maor energa na banda de valênca. Por outro lado, o ponto Χ é o de menor energa na banda de condução. Portanto, para o slíco o gap é ndreto e ocorre no ponto Γ Χ Χ. Para o arseneto de gálo, o mínmo da banda de condução e o máxmo da banda de valênca encontram-se no mesmo ponto de smetra Γ, o que caracterza um semcondutor de gap dreto, como pode ser vsto na Fg. 7. Também, pelas Fgs. 8 e 9, os calcogênos PbSe e PbTe são materas de gap dreto, porém, o gap ocorre no ponto L. Observamos que os gráfcos acma estão em perfeta concordânca com os demas obtdos pelos outros cálculos, porém devemos lembrar que todos os cálculos menconados utlzam a aproxmação LDA, sendo que a mesma nduz alguns erros quando comparamos as estruturas obtdas teorcamente com as obtdas expermentalmente.

11 3.2.3 Energa de Gap E g Os cálculos que utlzam LDA apesar de fornecerem com certa precsão as propredades estruturas, os mesmos tendem a subestmar os valores para os gaps de energa, o que está relaconado à omssão do termo referente à nteração de caráter não-local. Desta forma, os valores obtdos com o cálculo LDA são subestmados de 1,5 2,0 ev com relação aos resultados expermentas. No entanto, o valor do gap e a obtenção dos estados exctados com precsão possu grande mportânca tecnológca. Exstem dversas tentatvas de se resolver esse problema, prncpalmente usando teora de perturbação, como é feto por métodos como GW e SIC (Self-nteracton correcton). Apesar de fornecerem bons resultados para o gap de compostos smples, esses métodos, além de complcados, exgem grande capacdade computaconal, o que os torna nváves para o estudo de sstemas complexos como lgas e heteroestruturas. Para contornar esse problema, fo desenvolvdo recentemente pelo nosso grupo no ITA em colaboração com o professor Luz Gumarães Ferrera da USP um método que consste na correção do potencal de troca e correlação LDA chamado LDA-1/2. O método LDA 1/2 é especalmente útl para o estudo de materas com gap pequeno, para os quas o valor calculado com o potencal LDA pode ser negatvo. É mportante que se dga que pratcamente não há aumento do tempo computaconal entre os cálculos LDA e LDA 1/2, o que é extraordnáro e torna este método promssor para o estudo do gap e de outras propredades dos estados exctados de sstemas complexos. A aproxmação LDA-1/2 prevê gaps de energa em excelente acordo com os resultados. Neste período, aprendemos como utlzar o método LDA-1/2 em conjunto com o VASP. Incamos então os cálculos utlzando este método para os semcondutores slíco (S) e arseneto de gálo (GaAs). Antes de compararmos os valores dos gaps de energa teórcos e expermentas, vamos analsar as mudanças que ocorrem na estrutura de bandas e DOS usando LDA e LDA-1/2, como lustra a Fg. 10. Fgura 10: Densdade de estados para o S obtda pelos métodos LDA (lnha tracejada) e LDA-1/2 (lnha chea), consderando-se uma célula com dos átomos. As energas formam consderadas em relação à energa de Ferm. A Fg. 11 mostra as estruturas de bandas para o S LDA e LDA-1/2. Podemos observar que há um deslocamento dos estados exctados para maor energa, ou seja, uma abertura (ou aumento) do gap de energa. Na Tab. 3 comparamos os resultados obtdos para os compostos estudados. Podemos observar que os valores obtdos com o LDA- 1/2 estão em perfeto acordo com a experênca. Fgura 11: Estrutura de Bandas para o Slíco obtda pelos métodos LDA (lnha tracejada) e LDA-1/2 (lnha chea); o zero de energa se encontra no topo da banda de valênca.

12 Energa de Gap E g [ev] Método S GaAs LDA 0,45 0,41 LDA-1/2 1,13 1,41 Valor Expermental 1,12 1,43 Tabela 3: Valores de E g obtdos por ambos os métodos, LDA e/ou LDA-1/2, bem como os valores expermentas mostrados por (Rezende, 2004). Também calculamos os valores do gap através dos métodos LDA e GGA, como apresenta a Tab. 4. Percebemos que o método LDA subestma o gap,enquanto o GGA, superestma este valor. Percebemos que estes dos métodos não são tão efcentes quanto o método LDA-1/2. Energa de Gap E g [ev] Método PbS PbSe PbTe GGA 0,34 0,25 0,71 LDA 0,21 0,15 0,63 Valor Expermental 0,29 0,17 0,19 Tabela 4: Valores de E g obtdos para os calcogênos pelos métodos LDA e GGA, bem como os valores expermentas mostrados por (We, S.-H., Zunger, A., 1997). 4.0 Conclusão Estudando a teora no qual se baseam as smulações, pode-se perceber a dfculdade de ser resolvda a Eq. de Schrodnger para um sstema de N átomos nteragentes, e então, estudar as aproxmações realzadas sobre o Hamltonano de tas sstemas físcos. Estudamos desde a Aproxmação de Born-Oppenhemer, que consdera os núcleos atômcos fxos, até a Teora do Funconal da Densdade (DFT) que substtu a varável função de onda pela densdade eletrônca, tornando então uma sstema de 3N graus de lberdade em um sstema de apenas 3. Concluímos que smulações realzadas através da Teora DFT fornecem resultados de boa qualdade quando comparados aos resultados obtdos na lteratura. Utlzamos o códgo VASP, no qual está embutda esta teora. Obtvemos resultados para alguns semcondutores, analsando as propredades estruturas, como parâmetro de rede e Bulk Modulus, e também propredades eletrôncas, como gaps de energa, densdades de estados e estrutura de bandas. O método VASP utlza quatro arquvos de entrada para sua execução. Os parâmetros escolhdos para cada arquvo envolvem a caracterzação do composto correspondente a smulação, como por exemplo, sua estrutura crstalna, parâmetro de rede, a descrção da posção dos átomos na célula em coordenadas cartesanas ou em função dos vetores da base, entre outros. Portanto todo estudo realzado sobre estado sóldo fo de essencal aplcação nas smulações. Observamos que as aproxmações LDA e GGA produzem resultados comparáves com a experênca para o parâmetro de rede, embora o prmero resulte em valores menores e o segundo em valores maores que os da lteratura. O mesmo já não ocorre para o gap de energa. Desta forma, utlzamos o método LDA-1/2 para obtenção do gap, o que resultou em excelentes resultados quando comparados com a experênca. 5. Agradecmentos A professora Lara, pela dealzação do projeto, e por todo apoo e dedcação e à CNPq pelo apoo fnancero. 6. Referêncas BORN, D; OPPENHEIMER, J. R. Ann. Phys. Lepzg 84, 457. DANTAS, N. S.; SILVA, A. F.; PERSSON, C. Electronc band-edge propertes of rock salt PbY and SnY (Y= S, Se, and Te). Optcal Materals, v. 30, n. 9, p , May HOHENBERG P.; KOHN, W.Phys. Rev. 136, B864 (1964). KITTEL, Charles. Introdução à Físca do Estado Sóldo. Ed. LTC. 8ª Ed. 2006

13 KOHN W., SHAM, L. J. Phys. Rev. 140, A1133 (1965). REZENDE, Sérgo. Materas e dspostvos eletrôncos. Ed. Lvrara da Físca. 2ª Ed VIANNA, J.D., FAZZIO, A., CANUTO, S. Teora Quântca de Moléculas e Sóldos-Smulação Computaconal. Ed. Lvrara da Físca,2004. We, S.-H., Zunger, A. Phys. Rev. B, v. 55, p.13506, 1997.