NELSON BRETANHA NETO MÉTODOS SEMI-EMPÍRICOS PRINCÍPIOS BÁSICOS E APLICAÇÕES

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1 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA Insttuto de Geocêncas e Cêncas Exatas Campus de Ro Claro NELSON BRETANHA NETO MÉTODOS SEMI-EMPÍRICOS PRINCÍPIOS BÁSICOS E APLICAÇÕES Orentador: Prof. Dr. Rcardo Pauptz B. dos Santos Ro Claro SP 2015

2 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA Insttuto de Geocêncas e Cêncas Exatas Departamento de Físca Campus de Ro Claro NELSON BRETANHA NETO MÉTODOS SEMI-EMPÍRICOS PRINCÍPIOS BÁSICOS E APLICAÇÕES Dssertação de Mestrado apresentada ao Insttuto de Geocêncas e Cêncas Exatas do Campus de Ro Claro, Unversdade Estadual Paulsta Júlo de Mesquta Flho, como parte dos requstos para obtenção do título de Mestre em Físca Aplcada. Orentador: Prof. Dr. Rcardo Pauptz B. dos Santos Ro Claro SP 2015

3 À Intelegênca Suprema e Causa Prmera de Todas as Cosas. À Humandade, em especal, à mnha Famíla.

4 AGRADECIMENTOS Agradeço a todos que dreta ou ndretamente contrburam para a mnha formação. Não apenas a formação acadêmca, mas a formação plena, enquanto ser humano e espírto mortal. Aos professores do departamento de físca pela acolhda e excelente curso mnstrado. Em especal, ao Prof. Pauptz, que, além de orentar o presente trabalho, proporconou dscussões muto nteressantes, mostrando como pensar fscamente, de manera extremamente habldosa e bem humorada. À mnha esposa e flho pela nspração, compreensão e apoo. Foram mutos os momentos em que precse me debruçar sobre lvros, textos e anotações com o ntuto de me tornar um Físco. Nos momentos de cansaço e dfculdade pude contar com apoo e ncentvo, que me fzeram sempre segur em frente, aprendendo a superar as dfculdades com alegra e gratdão à vda. E a presença de meu flho que lumna a exstênca e faz com que eu seja melhor a cada da Aos meus pas e rmã, por toda base, orentação e ncentvo. Sempre pude (e podere) contar com a presença deles nos momentos de alegra e de dfculdade. Agradeço por me apoarem nos momentos de decsão, por fortalecerem mnha coragem e autoconfança. Mas, sobretudo, por proporconarem uma educação lbertadora, pautada na busca pelo conhecmento e na compreensão da fnaldade precípua da exstênca. Aos físcos de todos os tempo por fazerem da Físca está cênca deslumbrante, benefcando a humandade das mas dversas maneras. Ao esprtsmo pela magnfcênca em apresentar, de manera clara e contundente, o sgnfcado da vda, a fnaldade da exstênca e os precetos crstãos, em todas as suas nuanças. Desvela, por meo da razão e da lógca, a consttução humana e as les naturas, revelando a suprema perfeção do Crador. Aos companheros de outrora pela marca ndelével de paz e sabedora. Mesmo despdos do corpo materal nos prestam nestmável e mprescndível auxílo fraterno. Lembro-me, dentre outros, do senhor Geraldo Mendes. Para fnalzar, agradeço à Jesus pelo exemplo e mensagem morredouros e à Intelgênca Suprema e Causa Prmera de Todas as Cosas, fonte nesgotável de Vda.

5 A contemplação do frmamento é a nspração dos corações lbertos da medocrdade. Eleva o seu pensamento à pasagens nunca dantes vslumbradas. E, então, quando começar a ouvr a músca celeste entoada pela vda e chegar ao êxtase, saberá o que o própro pensamento não pode conceber. Verás um camnho. Então drá a seu amgo: Vamos, vamos em frente, dexe suas cosas e traga a s mesmo. Estávamos aqu só de passagem.

6 RESUMO Neste trabalho nvestgamos os efetos decorrentes da presença de heteroátomos numa folha de supercoroneno (molécula C58H18 utlzada como uma prmera aproxmação para o grafeno). Mas especfcamente, utlzando método sem-empírco PM6, mplementado no pacote computaconal MOPAC2012, estudamos as dferentes curvas de energa (calor de formação). As curvas estudadas foram obtdas pela passagem de um átomo de carbono sobre uma folha de supercoroneno na qual exste um heteroátomo (foram utlzadas três dferentes estruturas: C57H18S, C57H18Ge e C57H18Sn). Nesse contexto, estudamos também o efeto destes heteroátomos sobre a densdade eletrônca e os orbtas HOMO e LUMO das dferentes estruturas. Palavras Chave: Métodos Sem-Empírcos, Smulação Computaconal, Calor de Formação.

7 ABSTRACT In ths work we nvestgate the effects of the presence of heteroatoms on a supercoronene sheet (C58H18 molecule used as a molecular model for graphene). Specfcally, we used the sememprcal method PM6 as mplemented n MOPAC2012 software to study several (formaton) energy curves. The energy curves were obtaned by postonng a carbon atom over a supercoronene sheet n whch there s a heteroatom (ths was done for three dfferent structures: C57H18S, C57H18Ge and C57H18Sn). In ths context, the effect of these heteroatoms on the electronc densty dstrbutons, as well as ther effect on HOMO and LUMO orbtals were also nvestgated. Keywords: Sem-Emprcal Methods, Computer Smulaton, Heat of Formaton.

8 SUMÁRIO I. INTRODUÇÃO CONCEITO INICIAIS REPRESENTAÇÃO MATRICIAL E NOTAÇÃO DE DIRAC EQUAÇÕES DE AUTOVALORES PRINCÍPIO VARIACIONAL MÉTODO VARIACIONAL LINEAR II. FUNÇÃO DE ONDA E OPERADORES (SISTEMAS MULTIELETRÔNICOS) UNIDADE ATÔMICA APROXIMAÇÃO DE BORN-OPPENHEIMER ASSIMETRIA DA FUNÇÃO DE ONDA MULTIELETRÔNICA SPIN-ORBITAL MOLECULAR E DETERMINANTE DE SLATER DETERMINANTE DE SLATER III. APROXIMAÇÃO DE HARTREE-FOCK OPERADOR DE FOCK HARTRRE-FOCK RESTRITO (CAMADA FECHADA) EQUAÇÕES DE ROOTHAAN DENSIDADE DE CARGA HARTRRE-FOCK NÃO RESTRITO (CAMADA ABERTA) EQUAÇÕES DE POPLET-NESBET IV. MÉTODOS SEMI-EMPÍRICOS V. RESULTADOS INTRODUÇÃO... 41

9 5.2. DADOS SUPERCORONENO (C58H18) SUBSTITUIÇÃO DE UM CARBONO POR SILÍCIO (C57SH18) SUBSTITUIÇÃO DE UM CARBONO POR GERMÂNIO (C57GeH18) SUBSTITUIÇÃO DE UM CARBONO POR ESTANHO (C57SnH18) REPRESENTAÇÃO DA DENSIDADE ELETRÔNICA TOTAL REPRESENTAÇÃO DA FUNÇÃO DE ONDA DO ORBITAL HOMO REPRESENTAÇÃO DA FUNÇÃO DE ONDA DO ORBITAL LUMO VI. CONCLUSÃO VII. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 01

10 I. INTRODUÇÃO O grafeno é uma das formas alotrópcas do carbono formado por uma rede bdmensonal hexagonal, onde os átomos de carbono estão lgados va orbtas hbrdzados sp2 (lgação sgma). Desde a sua descoberta expermental, em 2004, o grafeno tem sdo um dos materas mas estudados [25]. Isso ocorre devdo a sua enorme aplcação prátca nas mas dversas stuações: o grafeno apresenta uma estrutura de banda não usual, com dspersão lnear de energa dos elétrons ao redor do ponto K da zona de Brlloun tas característcas permtem o surgmento de fenômenos nteressantes como a exbção do efeto Hall quântco; o grafeno é transparente; apresenta alta establdade químca e alta resstênca mecânca (módulo de Young da ordem de Pa e tensão de resstênca máxma da ordem de Pa, cerca de 3 ordens de grandeza maor do que o aço). Contudo, a despeto de suas característcas nteressantes, o grafeno é um semcondutor de gap zero, o que traz dfculdades para algumas aplcações em componentes eletrôncos. Para tornar vável o uso deste materal em dspostvas reas, sera convenente obter a abertura do gap. Esta abertura pode ser obtda por dversos métodos, nclundo deformação mecânca, confnamento geométrco (nanorbbons), hdrogenação, fluoração, etc. Neste contexto, uma possível estratéga para modfcar as propredades do grafeno sera a substtução de átomos específcos da rede por outros elementos químcos. A motvação para o estudo apresentado aqu vem de resultados expermentas obtdos recentemente [23]. Neste estudo os autores reportam meddas relatvas à formação de nano partículas de Co ntercaladas entre camadas de grafeno eptaxal. A formação do grafeno eptaxal é ncada pelo aquecmento de carbeto de slíco (SC), o que provoca a sublmação de átomos de S da superfíce, dexando átomos de carbono que se recombnam formando uma camada na superfíce, denomnada camada de proteção (BL BufferLayer). Posterormente, nca-se a formação do grafeno (segunda camada). Desta manera, a BL fca entre o substrato e o grafeno [23]. Conforme descrto no artgo, a BL desempenha um papel fundamental na ordenação azmutal e formação do grafeno [23]. Nesse trabalho, fo realzado o estudo da formação de nanopartículas de Co/CoO sobre a camada de grafeno por exposção ao oxgêno. Então, verfcou-se que, após o aquecmento e completa desoxdação do cobalto para seu estado metálco, ocorreu a ntercalação do cobalto entre o grafeno e o BL. Os átomos de cobalto ntercalados formaram um padrão bdmensonal quase-peródco de clusters [23]. Verfcou- 1

11 se, também, que os clusters de cobalto não eram reoxdados pela exposção ao O2, portanto, a camada de grafeno age como uma camada de proteção. Uma explcação completa do fenômeno observado, ntercalação dos átomos de cobalto, anda não fo obtda. Tão pouco os estudos sobre a deposção de dferentes elementos sobre o grafeno e a passagem de elementos por vacâncas/defetos no grafeno estão completos. Portanto, aprofundar tal estudo é de extrema mportânca para a compreensão e domíno do fenômeno e para posterores aplcações tecnológcas. No presente trabalho analsamos os efetos da presença de um heteroátomo no grafeno (em uma prmera aproxmação, utlzamos uma estrutura mas smples para representar o grafeno), mas especfcamente no que se refere às curvas de energa (calor de formação) e aos orbtas HOMO e LUMO. A dssertação está organzada como segue: No Capítulo I é apresentada uma breve ntrodução dos fundamentos da mecânca quântca. Posterormente, no Capítulo II, dscutmos o uso da mecânca quântca na descrção de sstemas multeletrôncos, com ntuto de apresentar (Capítulo III) a aproxmação de Hartree-Fock (Hartree-Fock Restrto e Não-Restrto). No Capítulo IV, fnalzamos a dscussão mas concetual com a apresentação dos Métodos Sem- Empírcos (com enfoque no método PM6, utlzado no presente trabalho). No Capítulo V, apresentamos o procedmento utlzado e os resultados obtdos. Por fm, no Capítulo VI há uma dscussão sucnta dos resultados obtdos e a conclusão do trabalho CONCEITOS INICIAIS Em 1926, Erwn Schrödnger propôs uma equação para descrever o comportamento de uma partícula (massa m) com energa E, movendo-se em uma regão com potencal V: 2 2 V Hˆ ; onde t 2m Hˆ 2 2m 2 V. (1.11) Essa equação (dependente do tempo) pode ser reduzda a uma equação ndependente do tempo quando o operador Ĥ (denomnado operador hamltonano) não depende explctamente do tempo. De fato, nosso maor nteresse é encontrar as soluções (mutas vezes aproxmadas) dessa equação (denomnada Equação de Schrödnger Independente do Tempo): 2

12 2 V H E 2m, (1.12) 2 ˆ De forma que, Et ( r, t) ( r ) (t) ; onde (t) exp. A equação (1.11) defne os Estados Estaconáros da partícula. Lembremos que Born [1], postulou que ( r ) 2 defne a densdade de probabldade de encontrar a partícula. Assm [1], 2 ( r) dr 1 (denomnado fator de normalzação) (1.13) V Sabemos que o operador Ĥ é um operador lnear, dessa forma, a equação (1.11) é uma equação de autovalores. A função ( r ) é a autofunção do operador hamltonano e E o correspondente autovalor. Em outras palavras, os valores de energa permtdos são os autovalores do hamltonano [1] REPRESENTAÇÃO MATRICIAL E NOTAÇÃO DE DIRAC Neste tópco vamos apresentar uma dscussão formal (mas, não completa) da estrutura matemátca da Teora Quântca. A equação de autovalores nos remonta ao formalsmo da Álgebra Lnear. Entretanto, ao nvés de um espaço vetoral trdmensonal, a Mecânca Quântca é construída em um espaço vetoral complexo N-dmensonal, mundo de um produto escalar hermtano, denomnado Espaço de Hlbert [1, 5]. Para representar os vetores desse espaço complexo vamos utlzar uma notação muto convenente, desenvolvda por Drac. Segundo essa notação, os vetores são genercamente representados pelo símbolo, denomnado ket. No espaço trdmensonal utlzamos uma base e ortonormal, composta por 3 vetores lnearmente ndependentes, para representar todo e qualquer vetor pertencente a esse espaço como uma combnação lnear dos vetores da base. Dessa forma, o vetor é unvocamente 3

13 defndo pelas suas componentes, ou seja, os coefcentes que multplcam cada vetor da base na combnação lnear. Analogamente, N vetores lnearmente ndependentes, formam a base (assumda uma base completa) do nosso espaço vetoral complexo. Assm, N c. (1.21) 1 Conforme dto anterormente, o vetor componentes com respeto à base, é completamente descrto pelas suas onde é a representação matrcal do vetor é dado por c c c 1 2 N, (1.22) na base. Por sua vez, a matrz adjunta * * * 1 2 N c c c (1.23) Portanto, podemos defnr um vetor pertencente ao espaço vetoral complexo cuja representação matrcal seja dada por. Tal vetor, pertencente ao espaço dual (espaço vetoral defndo pelo conjunto de funções lneares sobre o espaço vetoral de partda) [5], smbolzado por, é denomnado bra. Assm, N c. (1.24) 1 * O produto escalar entre um bra a e um ket b (um número complexo) é, então, defndo como 4

14 N * 1 a b a b a b. (1.25) Evdentemente, N N * 2. (1.26) 1 1 a a a a a a a Para a coerênca das equações acma é condção sne qua non que os vetores da base sejam ortonormas. N * * j j j, j 1. (1.27) a b a j b a b j Comentamos, anterormente, a respeto da completeza da base. Para defnrmos de forma sstematzada a completeza da base (analogamente à álgebra matrcal trdmensonal) vamos determnar a projeção de um vetor coefcentes c j : nos vetores da base, ou seja, determnar seus, (1.28) j j c c c j j. (1.29) j c j c c * * * j j Podemos notar que, * j j. (1.30) Usando o resultado acma podemos reescrever as equações (1.21) e (1.24), 5

15 N c. N 1 1 N N * 1 1 c. Isso mplca que N 1. (1.31) 1 Essa é a defnção de completeza de uma base. Além dsso, tal relação mostrar-se- á muto útl na dervação de propredades mportantes EQUAÇÃO DE AUTOVALORES Como dto no níco do tópco anteror estamos nteressados na solução de uma equação de autovalores (Equação de Schrödnger ndependente do tempo), ou seja, stuação em que operador atuando sobre um vetor produz um vetor, onde é uma constante. Assm, e são denomnados, respectvamente, de autovalor e autovetor de : O 1, (1.32) Por sua vez, utlzando a representação matrcal do operador, O11 O 1 j O, (1.33) O1 O j onde, 1 Sem perda de generaldades vamos assumr que 1 6

16 j O O O j, j (1.34) é fácl notar que os autovetores consttuem uma base que dagonalza a matrz O. No presente trabalho estamos nteressados nos autovalores e autovetores de operadores hermtanos (pos o operador hamltonano Ĥ Onde O é o adjunto do operador O : é um operador hermtano), ou seja, O O. O O 11 1 j O, (1.35) O O 1 j sendo, * * j j O j O j O O. (1.36) Portanto, no caso de operadores hermtanos temos a condção * * j j O j O j j O O O. Vamos assumr, sem demonstração, duas propredades fundamentas dos operadores hermtanos: () Os autovalores de operadores hermtanos são números reas; () Os autovetores de um operador hermtano são ortogonas MÉTODO VARIACIONAL A equação de autovalores de Schrödnger (1.12) só apresenta soluções exatas para casos muto smples. Desse modo, precsamos de um método que nos permta obter soluções aproxmadas. Uma mportante abordagem para esse fm é o Método Varaconal [3]., Vamos consderar um conjunto nfnto de soluções exatas para a equação de autovalores 7

17 Hˆ E, 0,1, 2,, (1.41) sendo, E0 E1 E Assummos, por smplcdade, que o conjunto de autovalores E seja dscreto. Como o operador hamltonano autofunções são ortonormas Ĥ é hermtano os autovalores são reas e as j j. (1.42) Assm, multplcando a equação (1.4.1) por j, podemos escrever Hˆ E E. (1.43) j j j E, consderando que os autovetores formam um conjunto completo (base), sabemos que qualquer vetor do espaço pode ser escrto como uma combnação lnear dos vetores base:, (1.44) c. (1.45) c * Posto sso, podemos enuncar um mportante teorema [7]: Dado um vetor de estado de um sstema físco descrto pelo hamltonano Ĥ, o valor médo de sua 8

18 energa será gual ou maor do que a energa do estado fundamental ( E0 ). 1, (1.46) Ĥ E 0, (1.47) Portanto, o método varaconal consste em tomarmos uma função teste (normalzada), a qual depende de certos parâmetros e, então, vararmos esses parâmetros de forma a mnmzar o valor médo da energa Ĥ MÉTODO VARIACIONAL LINEAR Na grande maora dos casos não é smples determnar os valores dos parâmetros que mnmzam Ĥ. Entretanto, se consderarmos apenas varações lneares da função teste, N c, (1.48) 1 onde é um conjunto fxo de N funções da base, o problema de encontrarmos os parâmetros que mnmzam a energa é reduzdo ao problema de dagonalzar uma matrz. Para a demonstração [7], vamos assumr que as funções da base são reas e ortonormas. Então, a representação matrcal do operador hamltonano na base é uma matrz N Ncujos elementos são dados por: H Hˆ ; Hj Hj. (1.49) j j Assm, o valor esperado é uma função dos coefcentes da expansão. 9

19 . (1.50) Hˆ c c H c c H j j j j j j Dessa forma, a questão é determnar os parâmetros que fazem Ĥ ser um mínmo. Entretanto, os N parâmetros não são ndependentes. Desde que a função teste é normalzada os coefcentes da expansão são relaconados pela equação. (1.51) c c c 1 j 2 j j Portanto, apenas N 1 coefcentes são ndependentes. Então, para mnmzarmos o valor esperado do hamltonano (função com vínculos) devemos recorrer aos Multplcadores de Lagrange. Seja a função L c c E H E H c c H E c j j 2 1,,, ˆ 1 ˆ N j j 1. (1.52) Como a função teste é normalzada os valores dos coefcentes que mnmzam a energa são os mesmos que mnmzam a função L. Se escolhermos apenas c N para ser determnado a partr da condção de normalzação (ou seja, assumrmos c1,, cn 1 como parâmetros ndependentes), nós temos L c k 0 ; k 1,2,, N 1. (1.53) L Entretanto, nada garante que 0. Contudo, anda há o multplcador E arbtráro, c L o qual será exatamente escolhdo de forma que 0. Logo, c N N 10

20 L c k 0 ; k 1,2,, N 1, N. (1.54) Então,. 0 c H c H 2Ec k j kj k j (1.55) Mas, H j H j. Fnalmente, Hjc Ec Hjc Ec. (1.56) Na forma matrcal, Hc Ec. (1.57) Como H é smétrco, a equação acma pode ser resolvda de forma a obtermos N autovetores (ortonormas) c e seus correspondentes autovalores E (os quas são convenentemente ordenados E0 E1 EN 1). Assm, generalzando, HC CE, (1.58) onde, E é uma matrz dagonal que contém os autovalores E e C é a matrz dos autovetores ( C ). c Em suma, o método varaconal lnear é o um procedmento que vsa encontrar a melhor solução para a equação de autovalor, dado um conjunto fxo de funções ortonormas. 11

21 II. FUNÇÃO DE ONDA E OPERADORES PARA SISTEMAS MULTIELETRÔNICOS Nosso objetvo é encontrar soluções aproxmadas para a equação de autovalor do operador hamltonano de um sstema de núcleos e elétrons, descrtos pelos respectvos vetores posção RA e r UNIDADE ATÔMICA Antes de estudarmos a Equação de Autovalores para Sstemas Multeletrôncos, convém reescrevermos a Equação de Schrödnger em undades atômcas [2 e 7]. Vamos assumr como ponto de partda a Equação de Schrödnger para o átomo de Hdrogêno (no Sstema Internaconal de Undades): e E. (2.11) 2me 4 0r Com o ntuto de tornar a equação admensonal proceder a segunte substtução, x x' y y' z z' Dessa forma, obtêm-se 2 2 '2 e E 2 2m e 4 0r'. (2.12) Para fatorarmos as constantes devemos encontrar um tal que, 2 m e e. (2.13) Os termos acma naturalmente têm dmensão de energa. De fato, correspondem à undade atômca de energa, denomnada Hartree (EH). 12

22 Assm, 4 a0 (Rao de Bohr) 2. (2.14) m e e Então, EH r ' 2 E. (2.15) Defndo E ' E E H, podemos escrever: r ' 2 (Equação de Schrödnger em Undades Atômcas) E '. (2.16) Assm, em undades atômcas, o Hamltonano para N elétrons e M núcleos pode ser escrto da segunte forma: Hˆ 1 1 Z 1 Z Z N M N M N N M M 2 2 A A B A 1 2 A1 2M A 1 A1 ra 1 j rj A1 BA RAB. (2.17) ra ra r R A dstânca entre o -ésmo elétron e o A-ésmo núcleo rj rj r r j dstânca entre o -ésmo elétron e o j-ésmo elétron R R R dstânca entre o A-ésmo núcleo e o B-ésmo núcleo AB A B M A massa do núcleo A em undades atômcas 2 O Rao de Bohr corresponde, portanto, a undade atômca de comprmento. 13

23 2.2.APROXIMAÇÃO DE BORN-OPPENHEIMER 3 Como a Equação de Schrödnger (1.11) não tem solução analítca para a descrção de moléculas precsamos recorrer ao uso de aproxmações. A aproxmação mas utlzada em físca atômca e molecular consste, bascamente, em separar o hamltonano nuclear do hamltonano dos elétrons (hamltonano eletrônco). Tal aproxmação é denomnada aproxmação de Born-Oppenhemer. Uma vez que os núcleos são muto mas massvos que os elétrons, eles movem-se mas vagarosamente. Dessa forma, em uma prmera aproxmação, podemos desprezar o segundo termo da equação (2.17) (energa cnétca dos núcleos) e o últmo termo (repulsão columbana entre os núcleos) pode ser tratado como uma constante. Os termos restantes compõem o denomnado hamltonano eletrônco (hamltonano descrevendo o movmento de N elétrons em uma regão com um potencal efetvo dado por M partículas eletrcamente carregadas e fxas) [7 e 8]. ˆ 1 Z 1 H Hˆ h() r N N M N N N N N 2 A 1 eletrônco eletrônco j A1 ra 1 j rj 1 1 j, (2.18) ˆ eletrônco eletrônco E eletrônco eletrônco H. (2.19) De modo que a função de onda eletrônca (solução de equação de autovalores) é uma função que depende explctamente das coordenadas eletrôncas e parametrcamente das coordenadas dos núcleos (ou seja, dferentes arranjos dos núcleos produzem dferentes funções das coordenadas dos elétrons). r; R e E E R eletrônco eletrônco A eletrônco eletrônco A nuclear: Para obtermos a energa total (núcleos fxos) devemos consderar a constante de repulsão 3 No presente texto vamos fazer apenas uma dscussão qualtatva deste tópco. 14

24 E total ZZ M M A B Eeletrônca, (2.20) A1 BA RAB Como nosso foco reca sobre o problema eletrônco, não vamos apresentar o hamltonano nuclear (descreve o movmento dos núcleos). Smplfcadamente, podemos dzer que os núcleos movem-se em um campo médo gerado pelos elétrons (ou seja, a energa total total A E R fornece a função potencal para podermos descrever o movmento dos núcleos). Apesar da maora dos estudos teórcos utlzar a aproxmação de Born-Oppenhemer, deve-se levar sempre em consderação as condções de valdade dessa aproxmação. Assm, para que a aproxmação de Born-Oppenhemer seja válda não deve haver um acoplamento sgnfcatvo entre os estados eletrôncos. Como exemplo, podemos ctar o cruzamento entre curvas de potencal (estado eletrônco e vbraconal eletrônco degenerados) [2]. 2.3.ANTISSIMETRIA DA FUNÇÃO DE ONDA MULTIELETRÔNICA Notamos que o hamltonano eletrônco depende uncamente das coordenadas espacas dos elétrons, entretanto sabemos que para descrever completamente um elétron precsamos especfcar seu spn. No contexto da mecânca quântca não relatvístca fazemos sso defnndo duas funções de spn ( ) e ( ) respectvamente, ao spn up e ao spn down., correspondendo, Não precsamos especfcar a varável de spn, do ponto de vsta prátco, apenas devemos garantr que as duas funções formem uma base (sejam ortonormas). 1, (2.31) 0. (2.32) Portanto, o elétron é descrto por 4 coordenadas (3 coordenadas espacas e 1 coordenada de spn). Vamos denotar esse conjunto de quatro coordenadas pela varável x. 15

25 x r,. (2.33) Assm, a função de onda para um sstema multeletrônco (N elétrons) é uma função que depende de x1, x2,, x N. Sabemos que o vetor de estado tem que ser smétrco ou antssmétrco com relação à permutação de partículas ndstnguíves. Como estamos descrevendo elétrons (estatístca de Ferm-Drac), devemos exgr que a função de onda multeletrônca seja antssmétrca com relação à permutação das coordenadas x de quasquer dos elétrons. Ou seja, além de satsfazer a equação de Schrödnger, a função de onda multeletrônca deve ser antssmétrca [2,7 e 8]. 1,,,, j, N 1,, j,,, N x x x x x x x x. (2.34) 2.4. SPIN-ORBITAL MOLECULAR E DETERMINANTE DE SLATER Antes de consderarmos funções de onda para mutos elétrons vamos dscutr brevemente a função de onda para um elétron (com ntuto de especfcar nomenclaturas e convenções útes). Um orbtal é a denomnação da função de onda para um elétron. Assm, um spn-orbtal x é uma função de onda que descreve smultaneamente a dstrbução espacal estado de spn ou ( ) ( ) de um elétron [1, 2, 7 e 8]: r e o r r ( ) x. (2.35) ( ) Como tanto o orbtal espacal também deve ser ortonormal. r e o spn são funções ortonormas, o spn-orbtal 16

26 DETERMINANTE DE SLATER Se consderarmos o hamltonano do sstema multeletrônco como a soma dos hamltonanos de cada elétron (ou seja, desconsderarmos termo de repulsão entre os elétrons no hamltonano eletrônco), a função de onda multeletrônca (autofunção do operador H) será o produto do spn-orbtal de cada elétron. Tal função de onda multeletrônca é denomnada Produto de Hartree [2, 7 e 8]: N Hˆ h() ; onde h ( ) ( x ) ( x ). (2.36) 1 j j Logo, ˆ HP HP H E ; tal que E j k, (2.37) onde, HP ( x, x, x ) ( x ) ( x ) ( x ). (2.38) 1 2 N 1 j 2 k N Entretanto, anda há uma questão fundamental: o produto de Hartree não satsfaz o prncípo da antssmetra. Para entendermos melhor essa questão vamos analsar o caso de um sstema de 2 elétrons. ( x, x ) ( x ) ( x ) elétron 1 no spn-orbtal HP j 2 e elétron 2 no spn orbtal j ( x, x ) ( x ) ( x ) elétron 1 no spn-orbtal j e elétron 2 no spn orbtal HP j 1 Evdentemente, as funções acma dstnguem entre os elétrons 1 e 2. Contudo, podemos obter uma função de onda que, além de não dstngur os elétrons, é antssmétrca. Para tal, basta escrevermos a convenente combnação lnear (uma vez que as funções acma formam uma base): 17

27 1 ( x 1, x 2) ( 1) j ( 2) j ( 1) ( 2) 2 x x x x. (2.39) Verfcamos, faclmente, que ( x, x ) ( x, x ) Também podemos notar que se ambos os elétrons ocuparem o mesmo spn-orbtal a função de onda se anula (Prncípo de Exclusão de Paul). A equação (2.39) pode ser reescrta através de um determnante: ( x, x ) ( x1) j( x1). (2.40) ( x ) ( x ) 2 j 2 Esse determnante é denomnado Determnante de Slater. Generalzando para N elétrons, podemos escrever, ( x, x,, x ) 1 2 N 1 N! ( x ) ( x ) ( x ) 1 j 1 k 1 ( x ) ( x ) ( x ) 2 j 2 k 2 ( x ) ( x ) ( x ) N j N k N. (2.41) É bastante comum nos textos acadêmcos utlzar uma notação mas prátca para o determnante de Slater normalzado: ( x, x,, x ). (2.42) 1 2 N j k Uma observação nteressante é que o determnante de Slater ncorpora uma correlação de exchange, ou seja, o movmento de dos elétrons com o mesmo estado de spn está correlaconado (efeto que surge quando exgmos que 2 seja nvarante com relação à troca de coordenada de quasquer dos elétrons). Para lustrar melhor, vamos analsar novamente o caso de 2 elétrons. 18

28 ( x, x ) ( x ) ( x ) j 2 Spns antparalelos (movmento não correlaconado) ( x) ( r ) ( ) Então, ( x) ( r ) ( ) P( r1, r2 ) d1d 2 d 1d r r2 1( r1 ) 2( r2 ) 1( r2 ) 2( r 1) Spns paralelos (Correlação de Exchange) ( x ) ( r ) ( ) ( x ) ( r ) ( ) Então, 1 P( r1, r2 ) d1d 2 d 1d r r2 1( r1 ) 2( r2 ) 1( r2 ) 2( r 1) * * * * 1 ( r1 ) 2( r1 ) 2( r2 ) 1( r2 ) 1( r1 ) 2( r1 ) 2( r2 ) 1 ( r 2) 19

29 III. APROXIMAÇÃO DE HARTREE-FOCK No presente trabalho, vamos apresentar a teora de Hartre-Fock para sstemas monodetermnantas (ou seja, escrever a função eletrônca como um únco determnante de Slater 4 ). Portanto, estamos nteressados em encontrar um conjunto de spn-orbtas que o determnante de Slater 0 12 N seja a melhor aproxmação para o estado fundamental de um sstema de N elétrons descrto pelo hamltonano eletrônco. Conforme o prncípo varaconal, o melhor conjunto de spn-orbtal é aquele que mnmza a energa. sendo utlzadas as seguntes convenções: HF 1 E0 0 H 0 a h a ab ab 2 a ab, (3) tal h j d x ( x ) h( r ) ( x ) * j 1 j kl j kl j lk, j kl d x d x ( x ) ( x )r ( x ) ( x ) * * j 2 12 k 1 l 2 Assm, varando os spn-orbtal até mnmzarmos a energa (uncamente exgndo que os spnorbtal contnuem ortonormas), obtemos uma equação que defne o melhor conjunto de spnorbtal (Equação ntegro-dferencal de Hartree-Fock):. (3.1) h(1) (1) dx (2) r (1) dx (2) r (2) r (1) (1) 2 1 * 1 1 a 2 b 12 a 2 b 12 a 12 b a a ba ba Os últmos dos termos (os termos que envolvem soma sobre b) são aqueles que representam a nteração elétron-elétron. Vamos analsa-los mas detalhadamente. O prmero desses termos é denomnado termo de Coulomb. Esse termo representa o potencal local médo em x1 devdo ao elétron no orbtal. Portanto, somando sobre todo b a obtemos o potencal médo total agndo sobre o elétron no orbtal a. Dessa forma, defnmos o operador de Coulomb: b 4 A consequênca dreta dessa escolha é que não se levará em consderação os efetos de correlação eletrônca, ou seja, o movmento dos elétrons será consderado ndependentemente uns dos outros. 20

30 2 1 2 b 12 j (1) dx (2) r, (3.2) b Por sua vez, o segundo termo, denomnado termo de Exchange, não tem uma nterpretação clássca e decorre da antssmetra do determnante de Slater. Podemos, analogamente, defnr um operador de Exchange, tal que * 1 kb(1) a (1) dx2b (2) r12 a (2) b(1). (3.3) Dessa forma, a equação de Hartree-Fock pode ser escrta como uma equação de autovalores. h(1) jb (1) kb(1) a (1) aa (1) ba ba. (3.4) Os valores esperados dos potencas de Coulomb e Exchange são denomnados, respectvamente, de ntegras de Coulomb e Exchange. Assm, consderando um elétron no spn-orbtal a : * 1 * a(1) jb (1) a(1) dx1dx 2a(1) a(1) r12 b (2) b(2) ab ab, (3.5) * 1 * a(1) kb(1) a(1) dx1dx 2a(1) b(1) r12 b (2) a(2) ab ba. (3.5) 3.1. OPERADOR DE FOCK Desde que: j (1) k (1) (1) 0. (3.11) b b a Podemos elmnar a restrção no somatóro da equação de Hartree-Fock e defnr o operador de Fock. 21

31 h(1) jb (1) kb(1) a(1) aa(1) h(1) jb (1) kb(1) a(1) ba ba b b (1) a a, (3.12) f (1) h(1) jb(1) kb(1) b b. (3.13) Assm, f (1) a a a. (3.14) A equação de Hartree-Fock é, portanto, uma equação de autovalores com os spn-orbtal como autofunções e suas respectvas energas como autovalores. Devemos lembrar que a energa obtda pela aproxmação de Hartree-Fock possu um erro ntrínseco, denomnado erro de correlação. A energa obtda, de fato, representa a melhor aproxmação para a aplcação do método varaconal baseado em um únco determnante de Slater. Nesse caso, as nterações eletrôncas são substtuídas pela nteração méda (desprezandose o movmento correlaconado entre as partículas). Assm, para obtermos a energa exata devemos levar em consderação a energa de correlação. Exstem mutos métodos teórcos para a determnação dessa energa de correlação, entre eles, ctamos o método CI. Contudo, no presente trabalho, vamos nos lmtar ao estudo do método de Hartree-Fock. Uma vez que tal método ocupa um papel central em físca atômca e molecular, sendo o ponto de partda tanto para abordagens mas completas e sofstcadas quanto para abordagens mas prátcas (métodos sem-empírcos). E HARTREE-FOCK RESTRITO (CAMADA FECHADA) Neste tópco vamos desenvolver os procedmentos para estudar os spn-orbtas restrtos, ou seja, que apresentam o mesmo orbtal espacal para os spn e. x r r ( ). (3.21) ( ) 22

32 Além de especfcar a forma dos spn-orbtas, consderaremos apenas os cálculos envolvdos na stuação de camada fechada. Portanto, os estados moleculares devem conter um número N par de elétrons, de tal forma que n N 2 orbtas espacas são duplamente ocupados. Assm, nosso foco será dscutr o estado fundamental na condção de camada fechada.. (3.22) N 1 N 1 1 N /2 N /2 Para sso, precsamos converter a equação geral f (1) (1) (1) para uma equação de autovalores espacal (sendo cada orbtal espacal molecular duplamente ocupado). Conforme demonstrado [7], f( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) x1 x1 x1 f r1 r1 r 1, (3.23) onde, 1 1 N /2 f( r) h( r ) 2 J (1) K (1). (3.24) a a a Lembrando que, J (1) d r (2) r (2), (3.25) * 1 a 2 a 12 a * 1 Ka (1) (1) d 2 a (2) r12 (2) a (1) r. (3.26) Por sua vez, nessa transção para orbtas espacas, a energa do estado fundamental E0 e a energa orbtal são, respectvamente, 23

33 , (3.27) E0 0 H 0 2 h 2J K aa a ab a a b N /2 H h 2Jb Kb. (3.28) b AS EQUAÇÕES DE ROOTHAAN A contrbução de Roothaan fo mostrar como é possível converter a equação ntegrodferencal (3.1) em um conjunto de equações algébrcas, ntroduzndo um conjunto específco de funções espacas (ou seja, ntroduzndo uma base). Defnndo um conjunto de k funções da base, podemos escrever um orbtal molecular desconhecdo como uma combnação lnear das funções da base (orbtas atômcos). k C 1 ; 1,2,, k. (3.29) Dessa forma, o problema de encontrar o orbtal molecular se reduz ao problema de obter o conjunto de coefcentes da expansão. Ao substturmos a expansão acma na equação de Hartree-Fock [7] podemos obter uma equação matrcal para os coefcentes C : Sendo, a) F Matrz de Fock (matrz FC = SCε. (3.30) kk operador de fock nas funções da base por hermtana): representação matrcal do, cujos elementos são, portanto, dados F d r f. (3.31) * 1 (1) (1) (1) b) S Matrz de Overlap: matrz kkhermtana, cujos elementos são dados por 24

34 S * d 1 (1) (1) r. (3.32) Como, em geral, as funções da base não são ortogonas a matrz de overlap não é untára. Entretanto, por se tratar de uma matrz hermtana, pode-se dagonalzar a matrz S. c) C C C 11 1k k1 C C kk, onde cada coluna descreve um orbtal molecular. d) Matrz Dagonal das Energas Orbtas k DENSIDADE DE CARGA A densdade total de carga de uma molécula descrta por um únco determnante de Slater com cada orbtal molecular ocupado por dos elétrons é dada por N /2 2 ( r) 2 ( r ). (3.33) a a Assm, substtundo a expansão do orbtal molecular, obtemos r r r. (3.34) * ( ) P ( ) ( ) Onde defnmos a Matrz Densdade P, cujos elementos são dados por 25

35 N /2 * 2 CaC a a P. (3.35) Ao escrevermos o operador de Fock em termos da Matrz Densdade, podemos compreender melhor o método de Hartree-Fock. 1 f ( r ) h( r ) ( r ) h( r ) P d ( )(2 P ) r ( ) r r r. (3.36) HF * Portanto, em poucas palavras, podemos analsar que o método consste em escolher uma densdade de carga r que descreva a posção dos elétrons (defnndo uma Matrz HF Densdade), para, então, calcularmos um potencal efetvo ( r 1) para os elétrons. Assm, resolvemos uma equação de autovalores para encontrarmos os estados para um elétron no potencal efetvo. A partr dos novos orbtas moleculares obtemos aproxmações melhores para a densdade de carga, que por sua vez nos permtem obter novos orbtas moleculares e assm sucessvamente. Repetmos esse procedmento até o potencal efetvo não varar sgnfcatvamente. Por sso, as equações de Hartree-Fock são conhecdas como equações de campo auto consstentes (SCF). Agora, com ntuto de contnuarmos com um procedmento algébrco, precsamos obter uma expressão para a matrz de Fock em função da Matrz Densdade. A matrz de Fock é a representação matrcal do operador de Fock na base. N /2 * * * a a a F dr (1) f (1) (1) dr (1) h(1) (1) dr (1) 2 J (1) K (1) (1), (3.37) N /2 core F H 2 aa a a. (3.38) a Agora, consderando a expansão lnear para os orbtas moleculares no segundo termo, 26

36 N /2 core * a a a F H C C 2. (3.39) core 1 core F H P H G 2. (3.40) Evdentemente, pelo fato da matrz de Fock depender da matrz densdade (ou dos coefcentes da expansão), as equações de Roothaan não são lneares. FC SCε. (3.41) Se a matrz S for untára (ou seja, se tvermos uma base ortonormal), as equações de Roothaan representaram um problema de autovalores (determnaríamos os autovetores C e os autovalores ε dagonalzando a matrz F). Assm, vsando escrever as equações de Roothaan na forma de um problema de autovalores faz-se necessáro ortogonalzar os vetores da base. Utlzando-se a matrz transformação X tal que XSX 1, podemos escrever FXC ' ' -1 = ; = SXC C' X C C XC'. (3.42) ' X FX C ' =. (3.43) X SX C F'C' C'ε. (3.44) 3.3. HARTREE-FOCK NÃO RESTRITO (CAMADA ABERTA) Nessa seção vamos generalzar o formalsmo anteror para descrevermos moléculas com camadas abertas, ou seja, que apresentam elétrons desemparelhados. Portanto, precsaremos consderar funções de onda do tpo. (3.45) UHF

37 Em geral, exstem duas abordagens para os problemas de camada aberta : Hartree-Fock Restrto para camadas abertas (cuja, prncpal vantagem é que as funções de onda contnuam autofunções do operador spn 2 Ŝ ) e o Hartree-Fock Não Restrto para camadas abertas. Entretanto, segundo a mesma justfcatva [7] (smplcdade e generaldade), vamos tratar os problemas de Camada Aberta utlzando o formalsmo de spn-orbtas não restrtos. Um conjunto de spn-orbtas não restrto pode ser expresso como x j j r r ( ). (3.46) ( ) Assm, elétrons de spn e os elétrons de spn são descrtos por um conjunto de orbtas-espacas dferente. Para obtermos j e j devemos ntegrar a equação geral de Hartree-Fock em relação à varável de spn. Por smplcdade [7], vamos defnr e, a partr da smetra entre e j, deduzmos. j f (1) (1) ( ) (1) ( ). (3.47) j 1 j 1 * Ao multplcarmos ambos os lados por ( ) e ntegrarmos em relação a 1 1 obtemos f j j (1) (1) (1), (3.48) defnndo, f (1) d ( ) f ( r, ) ( ). (3.49) * Analogamente, 28

38 f j j (1) (1) (1), (3.50) O operador f (1) (ou f (1) ) corresponde à energa cnétca, à atração nuclear e ao potencal efetvo de um elétron de spn. Sabemos que as nterações de um elétron de spn ncluem uma nteração de Coulomb e de Exchange com todos os outros elétrons de spn mas uma nteração de Coulomb com os elétrons de spn. N N, (3.51) f (1) h(1) J a (1) Ka (1) Ja (1) a a Consequentemente, N N, (3.52) f (1) h(1) J a (1) Ka (1) J a (1) a a Os operadores de Coulomb e Exchange, para a stuação não restrta, podem ser defndos analogamente ao apresentado no caso restrto. * 1 a 2 a 12a J (1) d r (2) r (2), (3.53) * * 1 1 Ka (1) (1) dr2 a (2) r12 (2) a (1) dr 2 a (2) r12 P12 a (2) (1). (3.54) Nota-se, pelas defnções (3.51 e 3.52), que as equações de autovalor (3.48 e 3.50) estão acopladas e, portanto, não podem ser resolvdas ndependentemente. Assm, elas devem ser resolvdas por um processo teratvo smultâneo. Agora, podemos encontrar os parâmetros desejados, como a energa orbtal e a energa total. Para tal, vamos defnr os seguntes termos: O termo referente à energa cnétca e à atração nuclear de um elétron em um orbtal não-restrto é defndo por h h ou h h (3.53) 29

39 A nteração coulombana de um elétron em com um elétron em é dada por J J J J (3.54) j j j j j j j Interação coulombana entre elétrons de mesmo spn, J J J (3.55) j j j j j j J J J (3.56) j j j j j j Interação de Exchange entre elétrons de spn paralelo, K K K (3.57) j j j j j j K K K (3.58) j j j j j j A energa total, então, será escrta como a soma de todas as contrbuções, 1 1 E0 h h J K J K J 2 2 N N N N N N N N aa aa ab ab ab ab ab. (3.59) a a a a a a a a AS EQUAÇÕES DE POPLE-NESBET Para resolvermos as equações (3.48 e 3.50) devemos escolher uma base, convertendo, assm, as equações ntegro-dferencas em equações matrcas. Da mesma forma feta para a dervação das equações de Roothaan, vamos defnr as funções da base ; 1,2,,k e expandr os orbtas moleculares nessa base. k C (3.60) 1 30

40 k C (3.61) 1 Dessa forma, substtundo na equação (3.48 e 3.50) obtemos as seguntes equações matrcas [7]: F C S C ε (3.62) F C S C ε (3.63) Onde, F d r f * 1 (1) (1) (1) F d r f * 1 (1) (1) (1) - são os elementos da matrz - são os elementos da matrz S- matrz de overlap (3.32) F F Para determnarmos as soluções para essas duas equações (acopladas), vamos defnr a matrz densdade para a stuação não restrta. Em analoga ao procedmento desenvolvdo para a equação de Hartree-Fock restrto, podemos escrever: N 2 ( r) a ( r ). (3.64) a N 2 ( r) a ( r ). (3.65) a Podemos defnr, T ( r) ( r) ( r) - densdade total de cargas. (3.66) 31

41 S ( r) ( r) ( r) - densdade de spn. (3.67) Assm, substtundo a expansão dos spn-orbtas na base encontramos as representações matrcas para as densdades de carga: N a a * a P C C, (3.68) N a a * a P C C, (3.69) Logo, T P P P, (3.70) + S P P P, (3.71) Utlzando essas matrzes densdade obtemos uma expressão explícta para os F e F :. (3.72) core T F H P P. (3.73) core T F H P P 32

42 IV. MÉTODOS SEMI-EMPÍRICOS A partr dos tópcos anterores, notamos que a grande dfculdade para determnarmos a energa e a função de onda do estado fundamental utlzando os métodos Ab Into consste em resolver um grande número de ntegras de dos corpos, o que mplca em um alto custo computaconal. Assm, com o ntuto de contornar essas dfculdades, foram propostas dversas aproxmações e parametrzações para determnar os elementos da matrz de Fock. Entre as propostas, as denomnadas métodos sem-empírcos são de extrema mportânca. Nesse contexto, junta-se ao formalsmo autoconsstente da teora do orbtal molecular certos parâmetros expermentas, possbltando o cálculo de propredades físcas e químcas de um sstema consttuído por mutos átomos [2]. Por sso, tas métodos são denomnados semempírcos, parte da sua estrutura está fundamentada, em algum nível, na teora ab nto e outra parte é determnada emprcamente. Contudo, as aproxmações e as lmtações nerentes à otmzação dos parâmetros mplcam em erros. Enquanto os erros nos métodos ab nto são mas fáces de dentfcar e corrgr (pos, em geral são erros sstemátcos e prevsíves) os erros presentes nos métodos sem-empírcos são aleatóros e não podem ser corrgdos, pos dependem de cada parametrzação em partcular. Dessa forma, não exste um método sem-empírco de aplcação geral (ou seja, capaz de produzr resultados satsfatóros para uma ampla gama de propredades físcas e químcas). Portanto, os métodos sem-empírcos estão em constante aperfeçoamento. Dversos métodos sem-empírcos, de grande relevânca atualmente, são baseados na aproxmação ZDO (Zero Dfferental Overlap Approxmaton). [7, 11]: CNDO (Complete Neglect of Dfferental Overlap), INDO (Intermedate Neglect of Dfferental Overlap), NDDO (Neglect of Datomc Dfferental Overlap). Em lnhas geras, a aproxmação ZDO consste em desprezar as sobreposções entre os orbtas atômcos, de modo a consderar apenas as ntegras de dos corpos. Matematcamente, * d 1 (1) (1) 0 r ; S d r. (4.1) * 1 (1) (1) Assm, as ntegras de dos elétrons (repulsão entre 2 elétrons) fcam, ; d x d x ( x ) ( x )r ( x ) ( x ). (4.2) * *

43 Consequentemente, escrevemos os elementos da matrz de Fock: 1 F H P P. (4.3) 2 1 F H P ;. (4.4) 2 Com o ntuto de resolver o nconvenente de aproxmação ZDO não ser nvarante sob uma rotação do sstema de coordenadas [2], Pople et al desenvolveram as propostas CNDO, INDO e NDDO. A aproxmação CNDO é a abordagem mas smples dos métodos sem-empírcos. Nessa aproxmação, o efeto devdo aos elétrons que ocupam as camadas mas nternas é consderado como um ajuste no potencal nuclear no Hamltonano, por sua vez os elétrons que ocupam as camadas mas externas (elétrons de valênca) consttuem o objeto de estudo em s (hamltonano eletrônco). S ;. (4.5) 1 F H P P. (4.6) 2 1 F H P ;. (4.7) 2 O termo representa ntegras que dependem apenas dos átomos nos quas estão centrados os orbtas moleculares, ndependendo da forma dos orbtas atômcos consderados. Assm, AB, (4.8) para todo pertencente ao átomo A e pertencente ao átomo B. 34

44 Desse modo, os elementos dagonas da matrz do caroço, Hμμ, são fraconados em um termo atômco e em um termo que representa a nteração do elétron no orbtal átomos da molécula. com o centro de outros 1. (4.9) 2 H VA VB U VAB 2 BA BA U energa do elétron descrto por VAB a nteração do elétron no orbtal no campo do caroço do seu própro átomo 5. com o centro de outros átomos da molécula. Para os elementos não dagonas [2], H 0, A, (4.9) H S A, B, (4.10) AB onde o termo AB (depende da natureza dos átomos A e B parâmetro determnado sememprcamente), denomnado ntegral de ressonânca, é responsável pelo abaxamento de energa devdo ao compartlhamento de elétrons no campo eletrostátco de dos átomos [2]. A maor lmtação desse método é a exclusão de ntegras de exchange de um centro [2]. O método INDO fo desenvolvdo com o ntuto de resolver essa dfculdade. Nessa aproxmação, os produtos * dr1 (1) (1) envolvendo dferentes orbtas atômcos são consderados apenas para as ntegras de um centro [2]. No entanto, nosso maor nteresse é dscutr a aproxmação NDDO (ntroduzda por Pople, Santry e Segal em 1965), uma vez que a aproxmação usada no presente trabalho (PM6 Parametrc Method Number 6, Stewart et al) pertence à famíla NDDO. Nesse método as dfculdades apresentadas acma não aparecem, entretanto um número grande de ntegras de dos centros precsam ser calculados. 5 Note que U terá valores dferentes para dferentes orbtas. 35

45 Na aproxmação NDDO desprezamos somente a sobreposção dos orbtas localzados em átomos dferentes, escrevendo os elementos da matrz de Fock como [4], A B 1 F H P P 2. (4.11) B Para, A B 3 1 F H P P. (4.12) 2 2 B Para A, B A B 1 F H P. (4.13) 2 Entretanto, foram propostos novos procedmentos quanto as ntegras de repulsão elétronelétron do NDDO, permtndo assm reparametrzações que consttuem o MNDO (Modfed Neglect of Datomc Overlap). Embora os métodos MINDO e MNDO reproduzam resultados satsfatóros às propredades do estado fundamental de város sstemas, o que representa um avanço da teora de orbtal molecular, ambos os métodos apresentam algumas falhas. O método MNDO falha na descrção das lgações de hdrogêno e superestma as repulsões entre átomos não lgados. Desta forma fo necessáro corrgr a forma de repulsão caroço-caroço, dando orgem ao método denomnado AM1. E fnalmente, uma tercera parametrzação, desenvolvda por Stewart, para o método MNDO culmnou no método PM3. Dentre os város métodos desenvolvdos, estes dos últmos apresentados, têm sdo frequentemente utlzados pela Químca Quântca e pela Físca Teórca, com o objetvo de determnar propredades químcas e físcas de dversos sstemas moleculares no estado fundamental. Contudo, ambos anda apresentam erros 6. Como dto anterormente os métodos sem-empírcos estão em constante aprmoramento. Apesar da aparente complexdade dos métodos sem-empírcos, pode-se resumr as fontes de erro em três categoras: dados de referênca 7 mprecsos e/ou nadequados; 6 Uma lsta dos erros conhecdos para cada parametrzação pode ser encontrada no manual do Mopac [24]. 7 Dados obtdo pela consulta a compêndo (WebBook) ou usando métodos ab nto (para o PM6 utlzouse Hartree-Fock e B3LYP densty functonal ambos com base 6 31G(d)). 36

46 o conjunto de aproxmações pode nclur pressupostos rreas e/ou muto nflexíves e os processos de otmzação dos parâmetros podem estar ncompletos. Evdentemente, nos métodos sem-empírcos, os parâmetros necesstam ser determnados por algum processo ndependente, não exstndo uma únca forma de determná-los, é justamente sso que consttu o que denomnamos parametrzação do método. Quanto melhor esses parâmetros, maor a efcáca do método na obtenção de propredades moleculares. A reparametrzação do PM3, culmnando no PM6, envolveu dados teórcos e expermentas de, aproxmadamente, 9000 compostos 8. Mutos anos de trabalho foram necessáros no desenvolvmento desse método, sendo utlzados os conhecmentos e experêncas obtdas a partr do desenvolvmento dos métodos anterores. Os dados ndcam que o PM6 fornece calor de formação mas precso, melhores geometras e descreve melhor as lgações de hdrogêno [17]. Dessa forma, optamos por utlzar o método PM6 (Parametrc method Number 6, Stewart et al) [22], que representa uma evolução do método PM3. A maor dferença entre esses métodos está no cálculo da repulsão caroço-caroço [17] 9. No método MNDO, a expressão orgnal para a repulsão núcleo-núcleo fo aperfeçoada, levando-se em consderação dos pontos: além de cerca de 5 Å a nteração de dos átomos neutros deve ser nsgnfcante, portanto o termo 1/RAB deve ser substtuído pelo termo usado nas ntegras SASA SBS B ; adconar um termo para representar o aumento da repulsão núcleonúcleo a pequenas dstâncas devdo a não polarzação do núcleo. Assm, ARAB BRAB EN ( A, B) ZAZB SASA SBS B 1 e e. (4.14) Entretanto, apesar de funconar para a maora dos átomos do grupo prncpal, Votyuk dentfcou stuações em que o erro no calor de formação e na geometra são nacetavelmente altos [17]. Ele obteve bons resultados adconando o termo datômco na aproxmação núcleonúcleo. Dessa forma, 8 Para o MNDO foram usados 39 compostos, cerca de 200 compostos para o AM1 e cerca de 500 compostos para o PM3 [24]. 9 O método fo denomnado PM6 com ntuto de evtar qualquer correspondênca aos métodos anterores PM4 e PM5 que não foram publcados. De fato, o método mas recente dsponível no pacote computaconal Mopac2012 é o PM7. Entretanto, em função do maor tempo dsponível para uso e as confrmações da sua precsão, optamos pelo método PM6. 37

47 ABRAB EN ( A, B) ZAZB SASA SBS B 1 xabe. (4.15) Por sua vez, no método PM6, após aprmoramentos advndos da busca por maor precsão, chegou-se a uma função com um termo adconal, tratado como uma perturbação. 6 AB RAB 0,0003RAB EN ( A, B) Z AZB SASA SBS B 1xABe. (4.16) Para um pequeno grupo de nterações datômcas a expressão geral para nteração núcleo-núcleo (4.16) é alterada com ntuto de corrgr falhas muto específcas [17]: 2 ABRAB EN ( A, B) Z AZB SASA SBS B 1xABe. (4.17) 6 0,0003 5,98 (, ) 1 AB R AB R AB R E 9,28 AB N A B Z AZB SASA SBS B xabe e. (4.18) 6 2 AB RAB 0,0003RAB RAB 2,9 EN ( A, B) Z AZB SASA SBS B 1 xabe 0,0007e. (4.19) A equação 4.17 é aplcada para as nterações O-H e N-H, a equação 4.18 é usada para a nteração C-C e a equação 4.19 é usada para a nteração S-O [17]. Outro aspecto mportante refere-se aos orbtas d. Nos estágos prelmnares do desenvolvmento do PM6 os orbtas d dos átomos do grupo prncpal foram excluídos e, então, os parâmetros foram otmzados. Thel and Votyuk mostraram que a precsão do método aumentara sgnfcatvamente consderando-se os orbtas d. Desse modo, a otmzação dos parâmetros fo refeta levando-se em consderação os orbtas d de város átomos do grupo prncpal [17]. A nclusão dos orbtas d trouxe um efeto mportante no que se refere a comparação entre resultados para átomos do grupo prncpal e para os metas de transção. Notadamente, para os átomos do grupo prncpal os orbtas d confguram apenas uma perturbação vsto que os orbtas s e p são os fundamentas para a maora dos estudos. Por sua vez, para os metas de transção os orbtas d são prmordas. 38

48 Conforme dscutmos anterormente, no método NDDO a nteração núcleo-núcleo é uma função do número de elétrons de valênca. Contudo, para elementos da parte esquerda da tabela peródca esse número é pequeno, havendo uma tendênca de subestmar o tamanho dos elementos. Isso fo parte da justfcatva para a adoção do termo datômco da aproxmação núcleo-núcleo apresentado por Votyuk. Porém, mesmo essa aproxmação falha durante a otmzação dos parâmetros quando um par de átomos fca muto próxmo. Ao examnarmos esse problema dentfcamos que a causa é a total desconsderação da não polarzação dos núcleos envolvdos. Para corrgr essa falha a nteração núcleo-núcleo fo modfcada pela adção de uma smples função fab baseada no prmero termo do potencal de Lennard-Jones [17]. f AB 1/3 1/3 Z 12 A ZB c ; RAB c (4.20) Assm, para dstâncas usuas o valor da função deve ser desprezível e para dstâncas nteratômcas muto pequenas a função deve ser fortemente repulsva, ou seja, representar a não polarzação do núcleo. A base NDDO de mutos elementos parametrzados no método PM6 não hava sdo prevamente descrta. Para todos os elementos, com exceção do hdrogêno (a base é formada por um orbtal s), a base consste de um orbtal s, 3 orbtas p e 5 orbtas d. São usados exclusvamente orbtas atômcos do tpo Slater. n 1/2 2 n1 r m r e Y (, ) 1/2 l. (4.21) 2 n! m Onde n é o número quântco prncpal, ξ é o expoente orbtal e Y (, ) são os harmôncos esfércos normalzados. l 39

49 De fato, exstem mutas pesqusas vsando melhoras no método PM6, nclusve atualmente contamos com o método PM7 (presente no Mopac2012 ). Contudo, optamos pelo método PM6 pela sua consoldação no meo acadêmco Para consultar as tabelas que apresentam a precsão do método PM6 em comparação com outros métodos, bem como para uma dscussão completa vde referêncas [17] e [24] 40

50 V. RESULTADOS 5.1. INTRODUÇÃO Partcularmente, estamos nteressados nos efetos decorrentes da presença de um heteroátomo no que dz respeto a curva de energa (calor de formação). Queremos analsar, por meo de métodos sem-empírcos, como dferentes heteroátomos alteram as curvas de energa favorecendo a deposção de carbono (ou outros elementos) ou mesmo favorecendo a passagem de átomos através de defetos (ou vacâncas) no grafeno [23]. Portanto, o objetvo do presente trabalho é analsar e comparar as dversas curvas do Calor de Formação 11 (ΔH) em função da posção relatva (fguras 4 a 17) de um átomo de carbono sobre uma folha de coroneno amplada (C58H18) - denomnaremos tal estrutura de supercoroneno (supercoroneno fo utlzado como uma prmera aproxmação para uma folha de grafeno, vsando reduzr o custo computaconal nessa prmera abordagem). Fgura 1: Molécula C58H18, essa estrutura será denomnada Supercoroneno. A estrutura do supercoroneno fo construída através dos softwares de nterface gráfca Avogadro e Molden. Por sua vez, a estrutura otmzada fo obtda através o pacote computaconal Mopac2012 (Método PM6). Por padrão, na otmzação de geometra o Mopac2012 utlza o método EgenFollowng. Esse método é baseado em uma expansão 11 O calor de formação representa a varação de entalpa assocada a formação de um mol de moléculas de um composto. 41

51 de Taylor de segunda ordem em torno do ponto atual. Nesse ponto, a energa, o gradente e algumas estmatvas da matrz Hessana são calculados. Três etapas são fundamentas para a determnação do próxmo passo na otmzação da geometra: Encontrar o melhor passo dentro ou sobre a hperesfera com o atual rao de confança Rejetar esse passo com base em város crtéros Atualzar o rao de confança e repetr o procedmento. Dessa forma, utlzando os passos acma descrtos a nova energa e o novo gradente são avalados. Dos crtéros são utlzados para determnar se o passo é aproprado: a razão entre a atual energa e a predção da mudança de energa deve ser, dealmente, 1 (RMIN e RMÁX determnam os lmtes para quão dferente de 1 essa razão pode ser, por defnção adota-se RMIN = 1 e RMÁX = 4 se a razão estver fora desses lmtes o passo é rejetado e o rao de confança é reduzdo por um fator 2, então o passo recomeça); o segundo crtéro é que o autovetor correspondente a energa que está sendo maxmzada não deve mudar sgnfcatvamente entre duas terações (essa comparação é estabelecdo por um parâmetro denomnado OMIN relaconado com a sobreposção dos autovetores, assm, a mínma sobreposção do atual autovetor com o da teração anteror deve ser maor do que OMIN, por padrão OMIN = 0,8). Dferentes curvas (calor de formação em função da posção relatva do carbono) foram obtdas pela substtução de um dos átomos da estrutura pelos seguntes átomos (Fgura 2): Slíco (S), Germâno (Ge) e Estanho (Sn) Também testamos metas de transção como heteroátomos na estrutura, contudo obtvemos problemas na convergênca e os dados obtdos por meo do método PM6 não foram confáves. 42

52 Fgura 2: Em destaque o átomo da estrutura que fo substtuído pelo Slíco, Germâno e Estanho. Elemento Químco Propredades Atômcas Massa Atômca 28,0855 u Rao Atômco 111 pm Slíco (S) Z = 14 Confguração Eletrônca [Ne] 3s 2 3p 2 Eletronegatvdade (Paulng) 1,90 Massa Atômca 72,64 u Rao Atômco 122 pm Germâno (Ge) Z = 32 Confguração Eletrônca [Ne] 4s 2 3d 10 4p 2 Eletronegatvdade (Paulng) 1,96 Massa Atômca 118,710 u Estanho (Sn) Z = 50 Rao Atômco 140 pm Confguração Eletrônca [Ne] 4d 10 5s 2 5p 2 Eletronegatvdade (Paulng) 2,01 Tabela 1: Elementos químcos utlzados e algumas propredades de nteresse. Após a nserção dos heteroátomos a folha fo novamente otmzada utlzando-se o pacote computaconal Mopac2012 (Método PM6) já descrto anterormente. Os heteroátomos foram, então, afastados do plano da folha (dreção: perpendcular à folha e sentdo: penetrando a folha ), a cada 0,5 Å, desde a posção ncal (no plano da folha) até a posção fnal de 1,5 Å da folha (portanto, foram analsadas 4 dstâncas para cada heteroátomo). Para cada um dos três átomos, em cada uma das 4 dstâncas, foram construídas duas trajetóras (compostas por 500 passos, sendo que cada passo corresponde a 0,05 Å) para um átomo de carbono movendo-se sobre a folha de supercoroneno a uma dstânca de 2 Å. Dessa forma, foram obtdas 24 curvas do calor de formação (ΔH) em função da posção do átomo de carbono em relação à folha. 2 43

53 1 Fgura 3: Indcação, nas cores azul e verde, das duas dferentes trajetóras utlzadas no presente trabalho. Nosso nteresse reca sobre algumas posções relatvas específcas, as quas são apresentadas nas fguras 4 e 5. O mapeamento da energa (calor de formação ΔH) fo desenvolvdo utlzando-se o pacote computaconal Mopa2012. O método escolhdo fo o PM6 (já apresentado no tópco Métodos Sem-empírcos). O crtéro de convergênca, ou seja, a nterrupção das terações do campo autoconsstente (SCF), envolve dos testes: (1) a energa eletrônca, em ev, entre quasquer duas terações deve ser menor do que um parâmetro ajustável, e a dferença entre três terações consecutvas deve ser menor do que dez vezes esse parâmetro; (2) a dferença nos elementos da matrz densdade em duas terações sucessvas deve estar abaxo de um lmte predetermnado, o qual é um múltplo do parâmetro (0,05 vezes) [11]. O valor padrão para esse parâmetro é 0,0001 kcal/mol (~ 6 4,34 10 ev ) entretanto, como fo utlzado o comando precse, aumentou-se em 100 vezes a precsão. Portanto, o valor do parâmetro passou a ser ~ 8 4,34 10 ev. É mportante lembrar que o teste do campo autoconsstente é realzado usando a energa calculada a partr da matrz de Fock, a qual é obtda a partr da matrz densdade e não na ordem nversa, ou seja, utlzando a energa calculada a partr da matrz densdade, obtda a partr da matrz de Fock. Apesar das duas energas poderem ser guas, o prmero método converge mas rápdo, sem perda de precsão [11]. Como referênca para a análse foram escolhdas três dferentes posções para a trajetóra (1) e cnco dferentes posções para a trajetóra (2). 44

54 Fgura 4: Em destaque as três posções de referênca do átomo de carbono na trajetóra 1 vde fgura 3. Tas posções serão denomnadas respectvamente de Posção 1 (à esquerda, tomada como orgem 0 Å), Posção 2 (centro 2,15 Å) e Posção 3 (à dreta 4,35 Å). Em vermelho destacamos a posção do heteroátomo. Fgura 5: Em destaque as três posções de referênca do átomo de carbono na trajetóra 2 vde fgura 3. Tas posções serão denomnadas respectvamente de Posção 1 (extremo nferor, tomada como orgem 0 Å), Posção 2 (1,35 Å), Posção 3 (2,50 Å), Posção 4 (3,55 Å), Posção 5 (extremo superor 4,95 Å). Em vermelho destacamos a posção do heteroátomo. Utlzando o mesmo método sem-empírco (PM6) obtvemos a densdade eletrônca e os orbtas HOMO e LUMO das dferentes estruturas construídas. Os orbtas HOMO e LUMO, conhecdos como orbtas de frontera, representam respectvamente o orbtal molecular ocupado de mas alta energa (Hghest Occuped Molecular Orbtal) e o orbtal molecular desocupado de mas baxa energa (Lowest Unnocuped Molecular Orbtal). Estes orbtas têm papel fundamental na determnação da reatvdade dos compostos e das suas bandas eletrôncas. A energa de HOMO é dretamente relaconada ao Potencal de Ionzação, grandeza que caracterza a suscetbldade da molécula ao ataque eletrofílco. A energa do LUMO é relaconada a afndade eletrônca, e caracterza a suscetbldade ao ataque nucleofílco. O orbtal molecular do nucleóflo mas propenso a perder seus elétrons é naturalmente Fgura 5: Em destaque o orbtal as três de posções mas alta de referênca energa ocupado, átomo de ou carbono seja, na o trajetóra HOMO. 2 Pelo vde fgura Prncípo 3. Tas da posções serão denomnadas respectvamente de Posção 1 (extremo nferor, tomada como orgem 0 Å), Exclusão Posção 2 de (1,35 Paul, Å), Posção os orbtas 3 (2,50 moleculares Å), Posção já 4 (3,55 preenchdos Å), Posção do 5 eletróflo (extremo superor não podem 4,95 acomodar Å). Em mas vermelho elétrons, destacamos então a posção necesstamos do heteroátomo. de um orbtal molecular vazo para acomodar o par de elétrons doado e o orbtal mas acessível é o que apresenta menor energa entre os orbtas desocupados, ou seja, o LUMO. Portanto, em uma prmera aproxmação podemos entender a reação SN2 (substtução nucleofílca bmolecular) como sendo a transferênca de elétrons do HOMO do nucleóflo para o LUMO do eletróflo [21]. 45

55 Assm, espera-se que a maora das reações químcas aconteça na posção em que as densdades eletrôncas dos orbtas moleculares HOMO e LUMO dos respectvos reagentes tenham a maor sobreposção. No caso de um nucleóflo, a densdade eletrônca do HOMO é crtca para a transferênca de elétrons. Analogamente, para um eletróflo, a densdade eletrônca do LUMO e mportante. O mapa da dstrbução espacal de um dado orbtal molecular possblta plotar uma superfíce, que delmta a regão onde a probabldade de se encontrar um elétron que ocupe esse orbtal não é desprezível. Desse modo, o HOMO mostra as regões onde a população de elétrons é maor, por sua vez o LUMO mostra as regões de uma molécula onde a população de elétrons é menor [21] DADOS SUPERCORONENO (C58H18) 46

56 Posção 2 Posção 1 Posção 3 Gráfco 1: Curva do Calor de Formação em função da posção do átomo de carbono em relação a folha de supercoroneno para a trajetóra (1) vde fgura 3. (Å) Deslocamento do Átomo de Carbono Varação do Calor de Formação ΔH (ev) Posção 1 (0 Å) Posção 2 (2,15 Å) 0,79 Posção 2 (2,15 Å) Posção 3 (4,35 Å) - 0,83 Tabela 2: Varação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de supercoroneno (Vde fgura 4). As posções referentes aos descolamentos estão ndcadas no Gráfco 1. 47

57 Posção 3 Posção 2 Posção 4 Posção 1 Posção 5 (Å) Gráfco 2: Curva do Calor de Formação em função da posção do átomo de carbono em relação a folha de supercoroneno para a trajetóra (2) vde fgura 3. Deslocamento do Átomo de Carbono Varação do Calor de Formação ΔH (ev) Posção 1 (0 Å) Posção 2 (1,35 Å) 0,86 Posção 2 (1,35 Å) Posção 3 (2,50 Å) - 0,71 Posção 3 (2,50 Å) Posção 4 (3,55 Å) 0,71 Posção 4 (3,55 Å) Posção 5 (4,95 Å) - 0,78 Tabela 3: Varação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de supercoroneno (Vde fgura 5). As posções referentes aos descolamentos estão ndcadas no Gráfco 2. 48

58 SUBSTITUIÇÃO DE UM CARBONO POR SILÍCIO (C57SH18) 0,65 Å 2,00 Å 3,80 Å 1,15 Å 4,40 Å 3,10 Å Gráfco 3: Curva do Calor de Formação em função da posção do átomo de carbono em relação a folha de supercoroneno para a trajetóra (1) vde fgura 3 com o átomo de Slíco (S) localzado no plano da folha (vde fgura 2). (Å) Deslocamento do Átomo de Carbono Varação do Calor de Formação ΔH (ev) 0,65 Å 1,15 Å - 0,14 1,15 Å 2,00 Å 0,25 2,00 Å 3,10 Å - 0,66 3,10 Å 3,80 Å 0,31 3,80 Å 4,40 Å - 0,11 Tabela 4: Varação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de supercoroneno (Vde fgura 4). As posções referentes aos descolamentos estão ndcadas no Gráfco 3 (os valores foram obtdos assumndo a Posção 1 como orgem vde fgura 4). 49

59 1,00 Å 4,05 Å 0,05 Å 4,90 Å 2,50 Å Gráfco 4: Curva do Calor de Formação em função da posção do átomo de carbono em relação a folha de supercoroneno para a trajetóra (2) vde fgura 3 com o átomo de Slíco (S) localzado no plano da folha (vde fgura 2). (Å) Deslocamento do Átomo de Carbono Varação do Calor de Formação ΔH (ev) 0,05 Å 1,00 Å 0,55 1,00 Å 2,50 Å - 1,75 2,50 Å 4,05 Å 1,52 4,05 Å 4,90 Å - 0,45 Tabela 5: Varação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de supercoroneno (Vde fgura 5). As posções referentes aos descolamentos estão ndcadas no Gráfco 4 (os valores foram obtdos assumndo a Posção 1 como orgem vde fgura 5). 50

60 2,30 Å - 0,65 Å 1,15 Å 4,35 Å Gráfco 5: Curva do Calor de Formação em função da posção do átomo de carbono em relação a folha de supercoroneno para a trajetóra (1) vde fgura 3 com o átomo de Slíco (S) localzado a 0,5 Angstrom do plano da folha (vde fgura 2). (Å) Deslocamento do Átomo de Carbono Varação do Calor de Formação ΔH (ev) - 0,65 Å 1,15 Å - 0,51 1,15 Å 2,30 Å 0,65 2,30 Å 4,35 Å -0,94 Tabela 6: Varação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de supercoroneno (Vde fgura 4). As posções referentes aos descolamentos estão ndcadas no Gráfco 5 (os valores foram obtdos assumndo a Posção 1 como orgem vde fgura 4). 51

61 1,35 Å 3,65 Å 2,45 Å 0,10 Å 4,90 Å Gráfco 6: Curva do Calor de Formação em função da posção do átomo de carbono em relação a folha de supercoroneno para a trajetóra (2) vde fgura 3 com o átomo de Slíco (S) localzado a 0,5 Angstrom do plano da folha (vde fgura 2). (Å) Deslocamento do Átomo de Carbono Varação do Calor de Formação ΔH (ev) 0,10 Å 1,35 Å 0,68 1,35 Å 2,45 Å - 0,28 2,45 Å 3,65 Å 0,32 3,65 Å 4,90 Å - 0,66 Tabela 7: Varação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de supercoroneno (Vde fgura 5). As posções referentes aos descolamentos estão ndcadas no Gráfco 6 (os valores foram obtdos assumndo a Posção 1 como orgem vde fgura 5). 52

62 5,05 Å 0 Å 1,30 Å 3,95 Å Gráfco 7: Curva do Calor de Formação em função da posção do átomo de carbono em relação a folha de supercoroneno para a trajetóra (1) vde fgura 3 com o átomo de Slíco (S) localzado a 1,0 Angstrom do plano da folha (vde fgura 2). (Å) Deslocamento do Átomo de Carbono Varação do Calor de Formação ΔH (ev) 0 Å 0,65 Å 0,23 0,65 Å 1,30 Å - 0,18 1,30 Å 2,15 Å 0,27 2,15 Å 3,95 Å - 0,89 3,95 Å 5,05 Å 0,80 Tabela 8: Varação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de supercoroneno (Vde fgura 4). As posções referentes aos descolamentos estão ndcadas no Gráfco 7 (os valores foram obtdos assumndo a Posção 1 como orgem vde fgura 4). 53

63 1,40 Å 3,50 Å 0,05 Å 4,90 Å 2,50 Å Gráfco 8: Curva do Calor de Formação em função da posção do átomo de carbono em relação a folha de supercoroneno para a trajetóra (2) vde fgura 3 com o átomo de Slíco (S) localzado a 1,0 Angstrom do plano da folha (vde fgura 2). (Å) Deslocamento do Átomo de Carbono Varação do Calor de Formação ΔH (ev) 0,05 Å 1,40 Å 0,57 1,40 Å 2,50 Å - 0,76 2,50 Å 3,50 Å 0,78 3,50 Å 4,90 Å - 0,52 Tabela 9: Varação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de supercoroneno (Vde fgura 5). As posções referentes aos descolamentos estão ndcadas no Gráfco 8 (os valores foram obtdos assumndo a Posção 1 como orgem vde fgura 5). 54

64 2,15 Å - 0,05 Å 1,45 Å 3,50 Å Gráfco 9: Curva do Calor de Formação em função da posção do átomo de carbono em relação a folha de supercoroneno para a trajetóra (1) vde fgura 3 com o átomo de Slíco (S) localzado a 1,5 Angstrons do plano da folha (vde fgura 2). (Å) Deslocamento do Átomo de Carbono Varação do Calor de Formação ΔH (ev) - 0,05 Å 0,55 Å 0,26 0,55 Å 1,45 Å - 0,53 1,45 Å 2,15 Å 0,12 2,15 Å 3,50 Å - 0,88 Tabela 10: Varação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de supercoroneno (Vde fgura 4). As posções referentes aos descolamentos estão ndcadas no Gráfco 9 (os valores foram obtdos assumndo a Posção 1 como orgem vde fgura 4). 55

65 1,05 Å 3,90 Å 0,15 Å 4,80 Å 2,50 Å Gráfco 10: Curva do Calor de Formação em função da posção do átomo de carbono em relação a folha de supercoroneno para a trajetóra (2) vde fgura 3 com o átomo de Slíco (S) localzado a 1,5 Angstrons do plano da folha (vde fgura 2). (Å) Deslocamento do Átomo de Carbono Varação do Calor de Formação ΔH (ev) 0,15 Å 1,05 Å 0,21 1,05 Å 2,50 Å - 0,75 2,50 Å 3,90 Å 0,76 3,90 Å 4,80 Å - 0,16 Tabela 11: Varação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de supercoroneno (Vde fgura 5). As posções referentes aos descolamentos estão ndcadas no Gráfco 10 (os valores foram obtdos assumndo a Posção 1 como orgem vde fgura 5). 56

66 SUBSTITUIÇÃO DE UM CARBONO POR GERMÂNIO (C57GeH18) 2,20 Å 0,10 Å 4,50 Å Gráfco 11: Curva do Calor de Formação em função da posção do átomo de carbono em relação a folha de supercoroneno para a trajetóra (1) vde fgura 3 com o átomo de Germâno (Ge) localzado no plano da folha (vde fgura 2). (Å) Deslocamento do Átomo de Carbono Varação do Calor de Formação ΔH (ev) 0,10 Å 2,20 Å 0,63 2,20 Å 4,50 Å - 0,73 Tabela 12: Varação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de supercoroneno (Vde fgura 4). As posções referentes aos descolamentos estão ndcadas no Gráfco 11 (os valores foram obtdos assumndo a Posção 1 como orgem vde fgura 4). 57

67 1,10 Å 3,90 Å 0 Å 2,50 Å 4,95 Å (Å) Gráfco 12: Curva do Calor de Formação em função da posção do átomo de carbono em relação a folha de supercoroneno para a trajetóra (2) vde fgura 3 com o átomo de Germâno (Ge) localzado no plano da folha (vde fgura 2). Deslocamento do Átomo de Carbono Varação do Calor de Formação ΔH (ev) 0 Å 1,10 Å 0,84 1,10 Å 2,50 Å - 0,79 2,50 Å 3,90 Å 0,69 3,90 Å 4,95 Å - 0,67 Tabela 13: Varação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de supercoroneno (Vde fgura 5). As posções referentes aos descolamentos estão ndcadas no Gráfco 12 (os valores foram obtdos assumndo a Posção 1 como orgem vde fgura 5). 58

68 2,30 Å - 0,65 Å 0,70 Å 0,20 Å 1,10 Å 4,35 Å Gráfco 13: Curva do Calor de Formação em função da posção do átomo de carbono em relação a folha de supercoroneno para a trajetóra (1) vde fgura 3 com o átomo de Germâno (Ge) localzado a 0,5 Angstrom do plano da folha (vde fgura 2). (Å) Deslocamento do Átomo de Carbono Varação do Calor de Formação ΔH (ev) - 0,65 Å 0,20 Å - 0,38 0,20 Å 0,70 Å 0,09 0,70 Å 1,10 Å - 0,09 1,10 Å 2,30 Å 0,74 2,30 Å 4,35 Å - 1,06 Tabela 14: Varação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de supercoroneno (Vde fgura 4). As posções referentes aos descolamentos estão ndcadas no Gráfco 13 (os valores foram obtdos assumndo a Posção 1 como orgem vde fgura 4). 59

69 1,35 Å 3,70 Å 2,50 Å 0,05 Å 4,90 Å Gráfco 14: Curva do Calor de Formação em função da posção do átomo de carbono em relação a folha de supercoroneno para a trajetóra (2) vde fgura 3 com o átomo de Germâno (Ge) localzado a 0,5 Angstrom do plano da folha (vde fgura 2). (Å) Deslocamento do Átomo de Carbono Varação do Calor de Formação ΔH (ev) 0,05 Å 1,35 Å 0,82 1,35 Å 2,50 Å - 0,42 2,50 Å 3,70 Å 0,45 3,70 Å 4,90 Å - 0,79 Tabela 15: Varação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de supercoroneno (Vde fgura 5). As posções referentes aos descolamentos estão ndcadas no Gráfco 14 (os valores foram obtdos assumndo a Posção 1 como orgem vde fgura 5). 60

70 5,05 Å 0 Å 1,30 Å 3,95 Å Gráfco 15: Curva do Calor de Formação em função da posção do átomo de carbono em relação a folha de supercoroneno para a trajetóra (1) vde fgura 3 com o átomo de Germâno (Ge) localzado a 1,0 Angstrom do plano da folha (vde fgura 2). (Å) Deslocamento do Átomo de Carbono Varação do Calor de Formação ΔH (ev) 0 Å 0,70 Å 0,26 0,70 Å 1,30 Å - 0,21 1,30 Å 2,20 Å 0,26 2,20 Å 3,95 Å - 0,85 3,95 Å 5,05 Å 0,82 Tabela 16: Varação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de supercoroneno (Vde fgura 4). As posções referentes aos descolamentos estão ndcadas no Gráfco 15 (os valores foram obtdos assumndo a Posção 1 como orgem vde fgura 4). 61

71 1,35 Å 3,60 Å 0,05 Å 4,90 Å 2,50 Å Gráfco 16: Curva do Calor de Formação em função da posção do átomo de carbono em relação a folha de supercoroneno para a trajetóra (2) vde fgura 3 com o átomo de Germâno (Ge) localzado a 1,0 Angstrom do plano da folha (vde fgura 2). (Å) Deslocamento do Átomo de Carbono Varação do Calor de Formação ΔH (ev) 0,05 Å 1,35 Å 0,50 1,35 Å 2,50 Å - 0,61 2,50 Å 3,60 Å 0,63 3,60 Å 4,90 Å 0,45 Tabela 17: Varação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de supercoroneno (Vde fgura 5). As posções referentes aos descolamentos estão ndcadas no Gráfco 16 (os valores foram obtdos assumndo a Posção 1 como orgem vde fgura 4). 62

72 0,55 Å 2,10 Å -0,05 Å 1,50 Å 3,50 Å Gráfco 17: Curva do Calor de Formação em função da posção do átomo de carbono em relação a folha de supercoroneno para a trajetóra (1) vde fgura 3 com o átomo de Germâno (Ge) localzado a 1,5 Angstrons do plano da folha (vde fgura 2). (Å) Deslocamento do Átomo de Carbono Varação do Calor de Formação ΔH (ev) - 0,05 Å 0,55 Å 0,26 0,55 Å 1,50 Å - 0,52 1,50 Å 2,10 Å 0,11 2,10 Å 3,50 Å - 0,86 Tabela 18: Varação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de supercoroneno (Vde fgura 4). As posções referentes aos descolamentos estão ndcadas no Gráfco 17 (os valores foram obtdos assumndo a Posção 1 como orgem vde fgura 4). 63

73 2,50 Å 1,00 Å 3,95 Å 0,10 Å 4,80 Å Gráfco 18: Curva do Calor de Formação em função da posção do átomo de carbono em relação a folha de supercoroneno para a trajetóra (2) vde fgura 3 com o átomo de Germâno (Ge) localzado a 1,5 Angstrons do plano da folha (vde fgura 2). (Å) Deslocamento do Átomo de Carbono Varação do Calor de Formação ΔH (ev) 0,10 Å 1,00 Å 0,20 1,00 Å 2,50 Å - 0,74 2,50 Å 3,95 Å 0,75 3,95 Å 4,80 Å - 0,15 Tabela 19: Varação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de supercoroneno (Vde fgura 5). As posções referentes aos descolamentos estão ndcadas no Gráfco 18 (os valores foram obtdos assumndo a Posção 1 como orgem vde fgura 5). 64

74 2,25 Å SUBSTITUIÇÃO DE UM CARBONO POR ESTANHO (C57SnH18) 0,15 Å 4,55 Å Gráfco 19: Curva do Calor de Formação em função da posção do átomo de carbono em relação a folha de supercoroneno para a trajetóra (1) vde fgura 3 com o átomo de Estanho (Sn) localzado no plano da folha (vde fgura 2). (Å) Deslocamento do Átomo de Carbono Varação do Calor de Formação ΔH (ev) 0,15 Å 2,25 Å 0,93 2,25 Å 4,55 Å - 0,98 Tabela 20: Varação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de supercoroneno (Vde fgura 4). As posções referentes aos descolamentos estão ndcadas no Gráfco 19 (os valores foram obtdos assumndo a Posção 1 como orgem vde fgura 4). 65

75 2,65 Å 0 Å 5,00 Å Gráfco 20: Curva do Calor de Formação em função da posção do átomo de carbono em relação a folha de supercoroneno para a trajetóra (2) vde fgura 3 com o átomo de Estanho (Sn) localzado no plano da folha (vde fgura 2). (Å) Deslocamento do Átomo de Carbono Varação do Calor de Formação ΔH (ev) 0 Å 2,65 Å 1,02 2,65 Å 5,00 Å - 0,96 Tabela 21: Varação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de supercoroneno (Vde fgura 5). As posções referentes aos descolamentos estão ndcadas no Gráfco 20 (os valores foram obtdos assumndo a Posção 1 como orgem vde fgura 5). 66

76 2,30 Å - 0,65 Å 1,10 Å 4,35 Å Gráfco 21: Curva do Calor de Formação em função da posção do átomo de carbono em relação a folha de supercoroneno para a trajetóra (1) vde fgura 3 com o átomo de Estanho (Sn) localzado a 0,5 Angstrom do plano da folha (vde fgura 2). (Å) Deslocamento do Átomo de Carbono Varação do Calor de Formação ΔH (ev) - 0,65 Å 1,10 Å - 0,49 1,10 Å 2,30 Å 0,89 2,30 Å 4,35 Å - 1,19 Tabela 22: Varação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de supercoroneno (Vde fgura 4). As posções referentes aos descolamentos estão ndcadas no Gráfco 21 (os valores foram obtdos assumndo a Posção 1 como orgem vde fgura 4). 67

77 2,50 Å 2,00 Å 1,30 Å 3,70 Å 0,05 Å 4,90 Å Gráfco 22: Curva do Calor de Formação em função da posção do átomo de carbono em relação a folha de supercoroneno para a trajetóra (2) vde fgura 3 com o átomo de Estanho (Sn) localzado a 0,5 Angstrom do plano da folha (vde fgura 2). (Å) Deslocamento do Átomo de Carbono Varação do Calor de Formação ΔH (ev) 0,05 Å 1,30 Å 0,84 1,30 Å 2,00 Å - 0,15 2,00 Å 2,50 Å 0,10 2,50 Å 3,70 Å 0,11 3,70 Å 4,90 Å - 0,82 Tabela 23: Varação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de supercoroneno (Vde fgura 5). As posções referentes aos descolamentos estão ndcadas no Gráfco 22 (os valores foram obtdos assumndo a Posção 1 como orgem vde fgura 5). 68

78 0,65 Å - 0,75 Å 2,20 Å 0,15 Å 1,15 Å 4,10 Å Gráfco 23: Curva do Calor de Formação em função da posção do átomo de carbono em relação a folha de supercoroneno para a trajetóra (1) vde fgura 3 com o átomo de Estanho (Sn) localzado a 1,0 Angstrom do plano da folha (vde fgura 2). (Å) Deslocamento do Átomo de Carbono Varação do Calor de Formação ΔH (ev) - 0,75 Å 0,15 Å - 0,35 0,15 Å 0,65 Å 0,12 0,65 Å 1,15 Å - 0,14 1,15 Å 2,20 Å 0,43 2,20 Å 4,10 Å - 0,95 Tabela 24: Varação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de supercoroneno (Vde fgura 4). As posções referentes aos descolamentos estão ndcadas no Gráfco 23 (os valores foram obtdos assumndo a Posção 1 como orgem vde fgura 4). 69

79 1,35 Å 3,50 Å 0,05 Å 2,50 Å 4,90 Å (Å) Gráfco 24: Curva do Calor de Formação em função da posção do átomo de carbono em relação a folha de supercoroneno para a trajetóra (2) vde fgura 3 com o átomo de Estanho (Sn) localzado a 1,0 Angstrom do plano da folha (vde fgura 2). Deslocamento do Átomo de Carbono Varação do Calor de Formação ΔH (ev) 0,05 Å 1,35 Å 0,63 1,35 Å 2,50 Å - 0,66 2,50 Å 3,50 Å 0,67 3,50 Å 4,90 Å - 0,57 Tabela 25: Varação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de supercoroneno (Vde fgura 5). As posções referentes aos descolamentos estão ndcadas no Gráfco 24 (os valores foram obtdos assumndo a Posção 1 como orgem vde fgura 5). 70

80 0,55 Å - 0,05 Å 3,50 Å Gráfco 25: Curva do Calor de Formação em função da posção do átomo de carbono em relação a folha de supercoroneno para a trajetóra (1) vde fgura 3 com o átomo de Estanho (Sn) localzado a 1,5 Angstrons do plano da folha (vde fgura 2). (Å) Deslocamento do Átomo de Carbono Varação do Calor de Formação ΔH (ev) - 0,05 Å 0,55 Å 0,25 0,55 Å 3,50 Å - 1,30 Tabela 26: Varação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de supercoroneno (Vde fgura 4). As posções referentes aos descolamentos estão ndcadas no Gráfco 25 (os valores foram obtdos assumndo a Posção 1 como orgem vde fgura 4). 71

81 2,50 Å 0,95 Å 4,00 Å 0,10 Å 4,80 Å Gráfco 26: Curva do Calor de Formação em função da posção do átomo de carbono em relação a folha de supercoroneno para a trajetóra (1) vde fgura 3 com o átomo de Estanho (Sn) localzado a 1,5 Angstrons do plano da folha (vde fgura 2). (Å) Deslocamento do Átomo de Carbono Varação do Calor de Formação ΔH (ev) 0,10 Å 0,95 Å 0,18 0,95 Å 2,50 Å - 0,79 2,50 Å 4,00 Å 0,80 4,00 Å 4,80 Å - 0,13 Tabela 27: Varação do Calor de Formação para cada deslocamento do átomo de carbono sobre a folha de supercoroneno (Vde fgura 5). As posções referentes aos descolamentos estão ndcadas no Gráfco 26 (os valores foram obtdos assumndo a Posção 1 como orgem vde fgura 5). 72

82 5.3. REPRESENTAÇÃO DA DENSIDADE ELETRÔNICA TOTAL A densdade eletrônca total também fo obtda pelo pacote MOPAC 2012, utlzando o método PM6, e, posterormente, vsualzada através do software Molden. Após gerarmos o arquvo bnáro.gpt (por meo do comando graph no arquvo de nput do Mopac ), que contém a função de onda eletrônca da estrutura fnal, utlzamos a função Space do Molden para plotar a superfíce de contorno escolhda (valor 2,0 Å). Apresentamos, abaxo, a Densdade Eletrônca Total obtda para as dferentes estruturas. Fgura 6: Mapeamento da densdade eletrônca total do supercoroneno. 73

83 Fgura 7: Mapeamento da densdade eletrônca total do supercoroneno com heteroátomo S (no plano da folha). Fgura 8: Mapeamento da densdade eletrônca total do supercoroneno com heteroátomo S (dstante 0,5 Å do plano da folha). Fgura 9: Mapeamento da densdade eletrônca total do supercoroneno com heteroátomo S (dstante 1,0 Å do plano da folha). Fgura 10: Mapeamento da densdade eletrônca total do supercoroneno com heteroátomo S (dstante 1,5 Å do plano da folha). 74

84 Fgura 11: Mapeamento da densdade eletrônca total do supercoroneno com heteroátomo Ge (no plano da folha). Fgura 12: Mapeamento da densdade eletrônca total do supercoroneno com heteroátomo Ge (dstante 0,5 Å do plano da folha). Fgura 13: Mapeamento da densdade eletrônca total do supercoroneno com heteroátomo Ge (dstante 1,0 Å do plano da folha). Fgura 14: Mapeamento da densdade eletrônca total do supercoroneno com heteroátomo Ge (dstante 1,5 Å do plano da folha). 75

85 Fgura 15: Mapeamento da densdade eletrônca total do supercoroneno com heteroátomo Sn (no plano da folha). Fgura 16: Mapeamento da densdade eletrônca total do supercoroneno com heteroátomo Sn (dstante 0,5 Å do plano da folha). Fgura 17: Mapeamento da densdade eletrônca total do supercoroneno com heteroátomo Sn (dstante 1,0 Å do plano da folha). Fgura 18: Mapeamento da densdade eletrônca total do supercoroneno com heteroátomo Sn (dstante 1,5 Å do plano da folha). 76

86 5.4. REPRESENTAÇÃO DO ORBITAIS HOMO Assm como a Densdade Eletrônca Total, a função de onda do orbtal HOMO (Hghest Occuped Molecular Orbtal) fo obtda pelo pacote MOPAC 2012, utlzando o método PM6, e, posterormente, vsualzada através do software Molden. Por meo do mesmo arquvo bnáro.gpt, que contém a função de onda eletrônca da estrutura fnal, plotamos um gráfco trdmensonal da função de onda do orbtal HOMO (a superfíce de contorno escolhda fo de 0,5 Å). Abaxo apresentamos, a representação trdmensonal dos orbtal HOMO das dferentes estruturas. Fgura 19: Representação trdmensonal da função de onda do orbtal Homo (Hghest Occuped Molecular Orbtal) da molécula de supercoroneno. 77

87 Fgura 20: Representação trdmensonal da função de onda do orbtal Homo (Hghest Occuped Molecular Orbtal) da molécula de supercoroneno com heteroátomo S (no plano da folha). Fgura 21: Representação trdmensonal da função de onda do orbtal Homo (Hghest Occuped Molecular Orbtal) da molécula de supercoroneno com heteroátomo S (dstante 0,5 Å do plano da folha). Fgura 22: Representação trdmensonal da função de onda do orbtal Homo (Hghest Occuped Molecular Orbtal) da molécula de supercoroneno com heteroátomo S (dstante 1,0 Å do plano da folha). Fgura 23: Representação trdmensonal da função de onda do orbtal (Hghest Occuped Molecular Orbtal) da molécula de supercoroneno com heteroátomo S (dstante 1,5 Å do plano da folha). 78

88 Fgura 24: Representação trdmensonal da função de onda do orbtal Homo (Hghest Occuped Molecular Orbtal) da molécula de supercoroneno com heteroátomo Ge (no plano da folha). Fgura 25: Representação trdmensonal da função de onda do orbtal Homo (Hghest Occuped Molecular Orbtal) da molécula de supercoroneno com heteroátomo Ge (dstante 0,5 Å do plano da folha). Fgura 26: Representação trdmensonal da função de onda do orbtal Homo (Hghest Occuped Molecular Orbtal) da molécula de supercoroneno com heteroátomo Ge (dstante 1,0 Å do plano da folha). Fgura 27: Representação trdmensonal da função de onda do orbtal (Hghest Occuped Molecular Orbtal) da molécula de supercoroneno com heteroátomo Ge (dstante 1,5 Å do plano da folha). 79

89 Fgura 28: Representação trdmensonal da função de onda do orbtal Homo (Hghest Occuped Molecular Orbtal) da molécula de supercoroneno com heteroátomo Sn (no plano da folha). Fgura 29: Representação trdmensnonal da função de onda do orbtal Homo (Hghest Occuped Molecular Orbtal) da molécula de supercoroneno com heteroátomo Sn (dstante 0,5 Å do plano da folha). Fgura 30: Representação trdmensonal da função de onda do orbtal Homo (Hghest Occuped Molecular Orbtal) da molécula de supercoroneno com heteroátomo Sn (dstante 1,0 Å do plano da folha). Fgura 31: Representação trdmensonal da função de onda do orbtal (Hghest Occuped Molecular Orbtal) da molécula de supercoroneno com heteroátomo Sn (dstante 1,5 Å do plano da folha). 80

90 5.5. REPRESENTAÇÃO DOS ORBITAIS LUMO Analogamente ao orbtal HOMO, a função de onda do orbtal LUMO (Lowest Unoccuped Molecular Orbtal) fo obtda pelo pacote MOPAC 2012, utlzando o método PM6, e, posterormente, vsualzada através do software Molden. Por meo do mesmo arquvo bnáro.gpt, que contém a função de onda eletrônca da estrutura fnal, plotamos um gráfco trdmensonal da função de onda do orbtal LUMO (a superfíce de contorno escolhda fo de 0,5 Å). Abaxo apresentamos, a representação trdmensonal dos orbtal LUMO das dferentes estruturas. Fgura 32: Representação trdmensonal da função de onda do orbtal Lumo (Lowest Unoccuped Molecular Orbtal) da molécula de supercoroneno. 81

91 Fgura 33: Representação trdmensonal da função de onda do orbtal Homo (Hghest Occuped Molecular Orbtal) da molécula de supercoroneno com heteroátomo S (no plano da folha). Fgura 34: Representação trdmensonal da função de onda do orbtal Homo (Hghest Occuped Molecular Orbtal) da molécula de supercoroneno com heteroátomo S (dstante 0,5 Å do plano da folha). Fgura 35: Representação trdmensonal da função de onda do orbtal Homo (Hghest Occuped Molecular Orbtal) da molécula de supercoroneno com heteroátomo S (dstante 1,0 Å do plano da folha). Fgura 36: Representação trdmensonal da função de onda do orbtal (Hghest Occuped Molecular Orbtal) da molécula de supercoroneno com heteroátomo S (dstante 1,5 Å do plano da folha). 82

92 Fgura 37: Representação trdmensonal da função de onda do orbtal Lumo (Lowest Unoccuped Molecular Orbtal) da molécula de supercoroneno com heteroátomo Ge (no plano da folha). Fgura 38: Representação trdmensonal da função de onda do orbtal Lumo (Lowest Unoccuped Molecular Orbtal) da molécula de supercoroneno com heteroátomo Ge (dstante 0,5 Å do plano da folha). Fgura 39: Representação trdmensonal da função de onda do orbtal Lumo (Lowest Unoccuped Molecular Orbtal) da molécula de supercoroneno com heteroátomo Ge (dstante 1,0 Å do plano da folha). Fgura 40: Representação trdmensonal da função de onda do orbtal Lumo (Lowest Unoccuped Molecular Orbtal) da molécula de supercoroneno com heteroátomo Ge (dstante 1,5 Å do plano da folha). 83

93 Fgura 41: Representação trdmensonal da função de onda do orbtal Lumo (Lowest Unoccuped Molecular Orbtal) da molécula de supercoroneno com heteroátomo Sn (no plano da folha). Fgura 42: Representação trdmensonal da função de onda do orbtal Lumo (Lowest Unoccuped Molecular Orbtal) da molécula de supercoroneno com heteroátomo Sn (dstante 0,5 Å do plano da folha). Fgura 43: Representação trdmensonal da função de onda do orbtal Lumo (Lowest Unoccuped Molecular Orbtal) da molécula de supercoroneno com heteroátomo Sn (dstante 1,0 Å do plano da folha). Fgura 44: Representação trdmensonal da função de onda do orbtal Lumo (Lowest Unoccuped Molecular Orbtal) da molécula de supercoroneno com heteroátomo Sn (dstante 1,5 Å do plano da folha). 84