UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA CEZAR LAURENCE BARROS

Transcrição

1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA CEZAR LAURENCE BARROS CONJUNTO DE BASES GAUSSIANAS DE QUALIDADE DUPLA ZETA PARA OS ÁTOMOS DE Rb ATÉ Xe CEZAR LAURENCE BARROS Unversdade Federal do Espírto Santo Programa de Pós-Graduação em Físca Vtóra ES, Setembro

2 CONJUNTO DE BASES GAUSSIANAS DE QUALIDADE DUPLA ZETA PARA OS ÁTOMOS DE Rb ATÉ Xe Tese apresentada ao programa de pós-graduação em Físca do Centro de Cêncas Exatas da Unversdade Federal do Espírto Santo sob orentação do professor Doutor Francsco Elas Jorge como pré-requsto para obtenção do título de Doutor em Cêncas Físcas. VITÓRIA-ES

3 v Dedcatóra Dedco este trabalho prmeramente a Deus, mnha famíla e a todos os mestres que tanto contrbuíram para o meu aprendzado.

4 v Agradecmentos Agradeço a Deus por mas uma vtóra em mnha vda. Ao meu orentador Francsco Elas Jorge pela pacênca e dedcação, pos sem ele nada dsso sera possível. A mnha famíla, prncpalmente a mnha mãe Elza, mnha esposa Ingrd, mnha flha Isabela e meu flho Cezar Júnor, que tanto sentram mnha ausênca, Ao meu amgo Paulo José pela amzade e auda em todas as fases desse processo. Ao IFES campus Nova Venéca pela flexblzação de horáro Em fm, a FAPES pelo suporte fnancero.

5 v Epígrafe A natureza esconde seu segredo porque é sublme, não por astúca. Albert Ensten

6 v SUMÁRIO Lsta de Tabelas... Lsta de Abrevaturas... Resumo... Abstract... x x x xv - Introdução... - Métodos Ab Into e Teora do Funconal da Densdade Introdução O Método de Hartree Equações de Hartree-Fock para Moléculas Método Hartree-Fock-Roothaan Teora de Perturbação de Møller-Plesset de Segunda Ordem Método Coupled-Cluster Teora do Funconal da Densdade A Transformação Douglas-Kroll Funções de Base e Bases Introdução Orbtas Hdrogenódes Funções Tpo Slater Funções Tpo Gaussanas Conunto de Bases Mínmo... 47

7 v Conuntos de Bases Dupla Zeta e Estenddo Bases de Valênca Base de Valênca Separada Funções de Polarzação Funções Dfusas Bases Igualmente Temperadas Bases Bem Temperadas Método Coordenada Geradora Hartree-Fock Melhorado Conuntos de Bases Gaussanas de Qualdade Dupla Zeta de Valênca para os Átomos de Rb até Xe: Aplcações em Cálculos não Relatvístcos e Relatvístcos de Propredades Atômcas e Moleculares Introdução Determnação do Conunto de Bases Conunto de Bases Gaussanas Contraídas para os Átomos de Rb-Xe Funções de Polarzação para Rb-Xe Funções Dfusas para Rb e Y-Xe Conunto de Bases Douglas-Kroll-Hess Resultados e Dscussão Energa de Ionzação Parâmetros Geométrcos Energa de Dssocação Frequênca Vbraconal Harmônca Propredades Elétrcas

8 x 5 Conclusões Referêncas Bblográfcas... 8

9 x Lsta de Tabelas Tabela. Bases DZP, ADZP e DZP-DKH geradas neste trabalho para o átomo de Antmôno... 6 Tabela. Energa de Ionzação (em ev) usando CCSD(T) em combnação com os conuntos de bases DZP e DZP-DKH. Os efetos relatvístcos escalares [CCSDT/DZP-DKH-CCSDT/DZP] estão entre parênteses Tabela 3. Energa de dssocação (D em kj/mol), comprmento de lgação (r e em Å) e freqüênca vbraconal harmônca (ω e em cm - ) CCSD(T)/conunto de bases e expermental para os estados fundamentas de algumas moléculas datômcas. Os efetos relatvístcos escalares [CCSDT/DZP-DKH-CCSDT/DZP] são dados entre parênteses Tabela 4. Comprmentos de lgações HF (em Å) para os estados fundamentas de algumas moléculas polatômcas Tabela 5. Comparação dos valores teórco não relatvístco (estátco) e expermental para, α e Δα (em a.u.) de ZrCl 4, Sb, Sb, Sb 4, HI, ICCI, ICN, I e HXeI... 75

10 x LISTA DE ABREVIATURAS AXZP ANO a.u. CBS CC CCD CCSD CCSD(T) cc-pvxz CGBS CGTF CSF DFT DHF DKH DKH GBS GC GCHF GGA GTFs Augmented Bass Sets of Double, Trple, Quadruple, and Quntuple Zeta Valence Qualtes Plus Polarzaton Functons ( X= D, T, Q, and 5) Atomc Natural Orbtal Atomc Unt Complete Bass Set Coupled-Cluster Coupled-Cluster wth Double Exctatons Coupled-Cluster wth Sngle and Double Exctatons Coupled-Cluster wth Sngle, Double, and Perturbatve Trple Exctatons Correlaton Consstent Polarzed Valence Bass Sets of Double, Trple, and Quadruple Qualtes (X = D, T, and Q) Contracted Gaussan Bass Set Contracted Gaussan-Type Functon Confguraton State Functon Densty Functonal Theory Drac-Hartree-Fock Douglas-Kroll-Hess Douglas-Kroll-Hess Second Order Aproxmaton Gaussan Bass Set Generator Coordnate Generator Coordnate Hartree-Fock Generalzed-Gradent Approxmaton Gaussan-Type Functons

11 x HF HFR IGCHF KS LDA LSDA LYP MAD MAPD MIGCHF MO MP RHF ROHF ROMP SCF SO STFs XZP ZPVC Hartree-Fock Hartree-Fock-Roothaann Improved Generator Coordnate Hartree-Fock Kohn-Sham Local-Densty Approxmaton Local-Spn-Densty Approxmaton Lee-Yang-Parr Mean Absolute Devaton Mean Absolute Percentage Devaton Molecular Improved Generator Coordnate Hartree-Fock Molecular Orbtal Second Order Møller-Plesset Perturbaton Theory Restrcted Hartree-Fock Restrcted Open-Shell Hartree-Fock Restrcted Open-Shell Second Order Møller-Plesset Perturbaton Theory Self-Consstent Feld Spn-Orbtal Slater-Type Functons Bass Sets of Double, Trple, Quadruple, and Quntuple Zeta Valence Qualtes Plus Polarzaton Functons, (X= D, T, Q, and 5) Zero-Pont Vbratonal Correcton

12 x RESUMO Um conunto de bases Gaussanas contraído para todos elétrons de qualdade dupla zeta de valênca mas funções de polarzação (DZP) para os átomos de Rb até Xe é apresentado. Esse conunto fo aumentado adconando funções dfusas (smetras s, p, d e f), que foram otmzadas para os estados fundamentas dos ânons e que são crítcas para uma descrção precsa de afndade eletrônca, polarzabldade, rotação ótca e pontes de hdrogêno. Além dsso, um conunto de bases Douglas-Kroll-Hess (Douglas-Kroll- Hess,DKH) para os elementos da quarta lnha é relatado. Recontramos o conunto de bases DZP orgnal, sto é, os valores dos coefcentes de contração foram reotmzados usando o Hamltonano DKH relatvístco. Isso estende trabalhos anterores em conunto de bases DZ para os átomos de H-Kr. Nossos conuntos untamente com métodos ab nto e a teora do funconal da densdade foram usados para calcular energas de onzação de alguns átomos e constantes espectroscópcas e propredades elétrcas estátcas de um conunto de moléculas e, então, a comparação com resultados obtdos com outros conuntos de bases e com dados expermentas reportados na lteratura fo feta. Verfca-se que nossos resultados estão em boa concordânca com os valores expermentas e de referênca.

13 xv Abstract All-electron contracted Gaussan bass set of double zeta valence qualty plus polarzaton functons (DZP) for the atoms from Rb to Xe s presented. Ths set was augmented by addton of dffuse functons (s, p, d, and f symmetres) that were optmzed for the anon ground states and that are crtcal for an accurate descrpton of electron affnty, polarzabltes, optcal rotaton, and hydrogen bondng. Besdes, Douglas-Kroll-Hess (DKH) bass set for fourth-row elements s reported. We have recontracted the orgnal DZP bass set,.e., the values of the contracton coeffcents were re-optmzed usng the relatvstc DKH Hamltonan. Ths extends earler works on segmented contracted DZ bass set for atoms H- Kr. Our sets along wth ab nto methods and densty functonal theory were used to calculate onzaton energes of some atoms and spectroscopc constants and statc electrc propertes of a sample of molecules and, then, comparson wth results obtaned wth other bass sets and wth expermental data reported n the lterature was done. One verfes that our results gve good agreement wth expermental and benchmark values.

14 Capítulo Introdução

15 No estudo de sstemas de partículas mcroscópcas, a mecânca Newtonana não descreve de manera correta a realdade do problema. Para tas sstemas, utlza-se a Mecânca Quântca. A partr da Mecânca Quântca, pode-se determnar a função de onda total das partículas de um sstema. Se a função de onda total de um sstema eletrônco é calculada satsfatoramente, é possível calcular com precsão propredades físcas e químcas do sstema. Uma vez que o operador Hamltonano não relatvístco atômco contém o termo de nteração elétron-elétron, a equação de Schrödnger (96a, b, c, d) não tem solução analítca para sstemas atômcos com dos ou mas elétrons. Hartree (98) propôs o método de campo auto consstente (Self-Consstent Feld, SCF) para construr funções de onda de sstemas multeletrôncos. Neste método, escreve-se a função de onda total como um produto de n funções espacas de um elétron. Obtém-se a função de onda de um elétron através de um procedmento teratvo, sto é, melhora-se a função de onda de um elétron até que as funções de onda de duas terações consecutvas seam dêntcas. A partr das n funções de um elétron otmzadas, obtém-se a função de onda total SCF. Pode-se nterpretar o resultado fnal deste procedmento como cada elétron movendo-se sob a nfluênca do núcleo e do campo médo crado pelos demas elétrons. Apesar de Hartree consderar no máxmo dos elétrons ocupando cada orbtal atômco, sua função de onda total não era ant-smétrca com respeto à troca de dos elétrons quasquer e não consderava explctamente o spn eletrônco. Fock (93) e Slater (93) ndependentemente consderaram o spn eletrônco e a ant-smetra da função de onda total, substtundo os orbtas de Hartree por spn-orbtas (SOs). Este método fcou conhecdo como método SCF de Hartree-Fock (HF). Roothaan (95) propôs uma forma mas smples de escrever as funções radas, uma vez que os cálculos HF foram fetos orgnalmente utlzando ntegração numérca. Roothaan expandu cada função de um elétron (SO) como um conunto completo de funções conhecdas, denomnadas funções de base. Esta nova proposta trouxe númeras vantagens ao

16 3 nível atômco e molecular, uma vez que a solução das equações ntegro-dferencas acopladas de HF, reduz-se a uma smples álgebra matrcal. Este método fcou conhecdo como método HF-Roothaan (HFR). Uma das funções utlzadas no método HFR foram as funções tpo Slater (Slater-Type Functons, STFs), vsto que estas funções descrevem bem o movmento eletrônco para regões próxmas e dstantes do núcleo puntforme. Boys (95) propôs o uso de funções tpo Gaussanas (Gaussan-Type Functons, GTFs) em cálculos moleculares, para facltar a solução de ntegras envolvendo mas de um núcleo, uma vez que o uso de STFs torna-se pratcamente probtvo. Apesar das STFs apresentarem melhores resultados que GTFs ao nível atômco, sabe-se que ntegras envolvendo GTFs centradas em núcleos dferentes podem ser reduzdas a uma ntegral centrada em um únco ponto (Shavt 963). A precsão de cálculos atômcos e moleculares está dretamente assocada ao conunto de funções de base utlzado. Dentre eles, destaca-se o conunto de base mínma onde cada orbtal atômco é descrto por uma únca função de base com números quântcos n e l. Com o propósto de obter uma precsão melhor, optou-se por trabalhar com bases cada vez maores, como por exemplo, dupla zeta e estendda. O método coordenada geradora (Generator Coordnate, GC) fo proposto por Hll e Wheeler (953) com o obetvo de relaconar o movmento coletvo de núcleos atômcos com o movmento de suas partículas ndvduas. Grffn e Wheeler (957) apresentaram uma formulação varaconal para o método GC e este fo utlzado numa aplcação dreta de estado lgado. Mohallem e colaboradores (986) apresentaram uma versão ntegral das equações de HF. Este método fcou conhecdo como método coordenada geradora HF (Generator Coordnate HF, GCHF). Jorge e de Castro (999) apresentaram o método GCHF melhorado (Improved GCHF, IGCHF), que tem sdo usado com sucesso para gerar conuntos de bases Gaussanas

17 4 (Gaussan Bass Set, GBSs) precsos para sstemas atômcos (Jorge e de Castro 999; de Castro e colaboradores 999; Canal Neto e colaboradores ; Centoducatte e colaboradores ; Lbrelon e Jorge 3) e moleculares (Pnhero e colaboradores 999 e ; Pres e Jorge 3). Jorge e colaboradores () estenderam o método IGCHF para moléculas (Molecular IGCHF, MIGCHF). A químca envolvendo metas de transção é extremamente rca e abrange desde cênca dos materas e catálse a bologa e problemas de nteresse ambental. Entretanto, obter descrções precsas desses sstemas pode ser uma tarefa um tanto quanto desafadora para a teora de estrutura eletrônca ab nto. Por um lado, o problema da correlação eletrônca em sstemas contendo metas de transção pode demandar muto tempo computaconal devdo as camadas d abertas e a alta densdade de estados eletrôncos. Por outro lado, a precsão resultante de qualquer cálculo correlaconado de estrutura eletrônca pode ser altamente dependente do conunto de bases de uma partícula utlzado para representar os orbtas moleculares. A sére de conuntos de bases de valênca separada desenvolvda por Bnkley e colaboradores (98), Rassolov e colaboradores (998) e Rassolov e colaboradores () tem sdo bem sucedda em uma varedade de cálculos moleculares contendo átomos até argôno. Os mas populares são os conuntos pequeno 3-G e médo 6-G, ambos orgnalmente defndos para os átomos até argôno. Schäfer e colaboradores (99) construíram város conuntos de bases Gaussanas contraídos (Contracted GBSs, CGBSs) para átomos até o Kr. Schäfer e colaboradores (99) desenvolveram uma varedade de GBSs para os átomos da tercera lnha. Wegend e colaboradores (3) verfcaram que o conunto de funções de bases de qualdade quádrupla zeta de valênca com adção de funções de polarzação para os átomos de H até Kr atnga precsão químca em cálculos de teora do funconal da densdade (Densty Functonal Theory, DFT) e HF.

18 5 Almlöf e Taylor (987) encontraram que conuntos de bases de orbtas naturas dervados de cálculos atômcos correlaconados produzem uma excelente descrção de efetos moleculares. Dunnng (989) e Wlson e colaboradores (996) geraram os conuntos de bases de valênca polarzada de correlação consstente (Correlaton Consstent Polarzed Valence Bass Sets of Double, Trple, and Quadruple Qualtes, cc-pvxz, X=D, T, and Q) para os elementos da prmera e segunda lnhas e para Ga até Kr. Alguns conuntos de bases estão dsponíves para os metas de transção da prmera lnha (Balabanov e colaboradores 5; Balabanov e colaboradores 5; Noro e colaboradores ; Bauschlcher e Taylor 993; Bauschlcher 995; Wegend e Ahlrchs 5). Jensen (, ) usou a herarqua de conuntos de bases consstentemente polarzados para todos os elementos até Ar para extrapolar para os lmtes HF e DFT do conunto de bases. Jorge e colaboradores apresentaram os conuntos de bases de contração segmentada de qualdades dupla (Canal Neto e colaboradores 5), trpla e quádrupla (Barber e colaboradores 6) e quíntupla (Jorge e colaboradores 6) zeta de valênca mas funções de polarzação (Bass Sets of Double, Trple, Quadruple, and Quntuple Zeta Valence Qualtes Plus Polarzaton Functons, XZP, X= D, T, Q, and 5) para os átomos de H até Ar e, aos níves de teora HF, DFT, e teora de perturbação de Mller-Plesset de segunda ordem (Second Order Møller-Plesset Perturbaton Theory, MP), eles foram aplcados com sucesso em cálculos de energa, energa de dssocação, comprmento de lgação, freqüênca vbraconal harmônca e momento de dpolo elétrco de um conunto de moléculas datômcas contendo átomos da prmera e segunda lnhas (Canal Neto e colaboradores 5; Barber colaboradores 6; Jorge e colaboradores 6; Munz colaboradores 6). Camlett e colaboradores (8) e Machado e colaboradores (9) estenderam os conuntos DZP e TZP para átomos da tercera lnha, respectvamente. Para os conuntos de bases XZP (X=D, T, Q e 5) (para H e L-Ar) e DZP e TZP (para K-Kr) funções dfusas foram adconadas para descrever com maor precsão o comportamento a longa dstânca das funções de onda; as

19 6 funções adconadas são determnantes para uma descrção precsa de afndade eletrônca, polarzabldades, rotação óptca e ponte de hdrogêno. Esses conuntos foram denomnados XZP aumentados (Augmented XZP, AXZP, X=D, T, Q, and 5) (Canal Neto e colaboradores 5; Fantn colaboradores 7; Camlett e colaboradores 9). Ao longo dos anos, város métodos foram desenvolvdos para ncorporar de uma forma aproxmada os efetos relatvístcos ao Hamltonano. Provavelmente, o método mas utlzado envolve o uso de potencas do caroço efetvo relatvístco. No entanto, para realzar cálculos precsos de energas de moléculas pequenas, é necessáro nclur os efetos de correlação relaconados ao caroço (Feller e Peterson 999). A aproxmação Douglas-Kroll- Hess (DKH) (Douglas e Kroll 974; Hess 986) é conhecda por consderar a maor parte dos efetos relatvístcos escalares. De Jong e colaboradores () mostraram que o uso de coefcentes de contração gerados com o Hamltonano de Schrödnger não relatvístco para elementos além da prmera lnha da Tabela Peródca produzrá resultados errados. Portanto, eles recontraram os conuntos de bases não relatvístco cc-pvxz (X = D, T, Q e 5) para H, He, B-Ne, Al-Ar e Ga-Br para serem usados com o método DKH (Douglas e Kroll 974; Hess 986). Balabanov e Peterson (7) apresentaram conuntos de bases cc-pvxz-dkh (X = T, Q e 5) para todos os elétrons para os elementos 3d (Sc-Zn). A fm de ncorporar sstematcamente os efetos relatvístcos escalares a partr do Hamltonano DKH, Jorge e colaboradores (9) recontraram os conuntos de bases XZP (Canal Neto e colaboradores 5; Barber e colaboradores 6), DZP (Camlett e colaboradores 8) e TZP (Machado e colaboradores 9) para os elementos de H até Ar e de K até Kr, respectvamente. Esses conuntos de bases foram desgnados como XZP-DKH (X = D, T e Q) (Jorge e colaboradores 9). Conuntos de bases polarzadas Z para város átomos da prmera e segunda lnhas da Tabela Peródca e para város elementos de transção da prmera lnha foram desenvolvdos tanto para fns não relatvístcos como para cálculos relatvístcos escalares. Esses conuntos (Benkova e

20 7 colaboradores 5) são aproprados para realzar cálculos de propredades elétrcas moleculares. Por outro lado, o número de GBSs para todos elétrons para os elementos da quarta lnha é escasso. O conunto de bases DZVP não relatvístco para todos elétrons (Godbout e colaboradores 99) para H-Xe fo desenvolvdo especfcamente para cálculos DFT. Conuntos de bases relatvístcas (Roos e colaboradores 4; Roos e colaboradores 5) do tpo orbtal natural atômco (Atomc Natural Orbtal, ANO) foram desenvolvdos para os átomos K-La e Hf-Rn. Efetos relatvístcos escalares foram ncluídos através do uso do Hamltonano DKH. Para os elementos 4d (Y-Pd), fo desenvolvdo o conunto de bases ccpvtz-dkh para todos elétrons por Peterson e colaboradores (7). O obetvo deste trabalho é estender os conuntos de bases para todos os elétrons DZP (Canal Neto e colaboradores 5), ADZP (Canal Neto e colaboradores 5) e DZP-DKH (Jorge e colaboradores 9) para os elementos da quarta lnha (Rb-Xe). Energas de onzação de alguns elementos foram avaladas. Além dsso, para um conunto de moléculas para o qual há dados expermentas na fase gasosa, tas como, energa de dssocação do estado fundamental vbraconal (D ), parâmetros geométrcos, freqüênca vbraconal harmônca (ω e ), momento de dpolo elétrco (µ e ) e polarzabldade de dpolo ( ) foram calculados e comparados com valores teórco e expermental dsponíves na lteratura. Exceto para as propredades elétrcas, os efetos relatvístcos escalares foram estmados para as propredades calculadas. Segundo o nosso conhecmento, essa é a prmera vez que conuntos de bases não relatvístcos e relatvístcos para todos os elétrons de qualdade DZ e o correspondente aumentado para Rb-Xe foram gerados (Barros e colaboradores ; de Olvera e colaboradores ) No Capítulo, os formalsmos dos métodos usados ao longo deste trabalho na geração dos conuntos de bases e em cálculos de propredades atômcas e moleculares são apresentados. No Capítulo 3, apresentam-se as funções de base e bases mas usadas na

21 8 lteratura. No Capítulo 4 os conuntos de bases Gaussanas construídos nesta tese são apresentados e, a partr deles, propredades atômcas e moleculares são calculadas e comparadas com valores teórco e expermental relatados na lteratura. Fnalmente, no Capítulo 5, as conclusões obtdas a partr de nossos resultados são apresentadas.

22 9 Capítulo Métodos Ab Into e Teora do Funconal da Densdade

23 . Introdução Sabe-se que a equação de Schröndnger não tem solução analítca para átomos com dos ou mas elétrons. Portanto, faz-se necessáro o uso de métodos aproxmatvos para resolver este problema. Neste Capítulo, apresenta-se o formalsmo do método HF com o ntuto de obter uma compreensão da estrutura eletrônca de átomos multeletrôncos. O ponto de partda de cálculos de átomos multeletrôncos é a aproxmação de campo central. A déa básca desta aproxmação consdera que cada elétron move-se sob nfluênca de um potencal efetvo V(r) esfercamente smétrco, crado pelo núcleo e os demas Z- elétrons. Com o ntuto de consderar a correlação eletrônca, apresenta-se também um tratamento perturbatvo (MP) para átomos e moléculas onde a função de onda não perturbada é a função HF. São defndos os concetos da DFT, uma alternatva aos métodos ab nto, que utlza o conceto de densdade de probabldade eletrônca, consdera a correlação eletrônca e, em geral, demanda menos tempo computaconal que métodos ab nto correlaconados. O método Coupled-Cluster (CC), que descreve a função de onda não relatvístca molecular no estado fundamental em termos da função de onda não perturbada HF e de um operador chamado cluster, é apresentado. O uso do Hamltonano relatvístco de Drac é o melhor método para consderar efetos relatvístcos escalares em cálculos atômcos e moleculares. Entretanto, sua utlzação exge mas recursos computaconas que o uso do Hamltonano de Schrödnger, o que gera lmtes no conunto de bases e no tratamento da correlação. Ao longo dos anos, város métodos foram desenvolvdos para ncorporar de manera aproxmada os efetos relatvístcos no Hamltonano. Provavelmente, o método mas usado envolve a utlzação de potencal do caroço efetvo relatvístco. A aproxmação DKH é conhecda por consderar a maor parte dos efetos relatvístcos escalares e também será apresentada neste Capítulo.

24 . - O Método de Hartree O operador Hamltonano em undades atômcas (Atomc Unts, a.u.) para um átomo de n elétrons é dado por ˆ m n n n n e' e' e r r, (.) consderando um núcleo puntforme e nfntamente pesado (Levne 99). A prmera soma em (.) contém os operadores energa cnétca para os n elétrons. A segunda é a energa potencal para as atrações entre os elétrons e o núcleo de carga Ze ' ; para um átomo neutro, Z n. A últma soma é a energa potencal das repulsões nter-eletrôncas; a restrção > evta contar a mesma repulsão nter-eletrônca duas vezes e evta termos como e e' r, onde ' e ( 4 ). É mportante ressaltar que o Hamltonano acma não leva em consderação a nteração spn-órbta. Devdo aos termos de repulsão nter-eletrônca r, a equação de Schrödnger para um átomo não é separável. Hartree (98) propôs que a função de onda total de um átomo de mutos elétrons fosse aproxmada por um smples produto de orbtas atômcos, a saber: g( r,, )g( r,, ) gn( rn, n, n ), (.) sendo ( r,, ), ( r,, ),..., funções assocadas aos elétrons,,..., onde cada g é g g aproxmada pelo produto de um fator radal e um harmônco esférco g m h ( r ) (, ). (.3) Yl Cada g é uma autofunção de um operador mono-eletrônco, por exemplo, para o -ésmo elétron tem-se Ô g g. (.4) O autovalor é a energa de um elétron em mono-eletrônco é dado por (Prassad 99) g e é chamado de energa orbtal. O operador

25 Ô m n n e Ze' V, (.5) r onde os prmeros dos termos consttuem o Hamltonano de um átomo hdrogenóde e V é a energa potencal Coulombana devdo a nteração do -ésmo elétron com os demas elétrons do átomo. A energa potencal méda de repulsão entre um elétron em g e um em g é dada por (Prassad, 99) V g e r ' g dv, (.6) onde dv é um elemento nfntesmal de volume ( dv r sen dr d d, em coordenadas esfércas). O número de ntegras ésmo elétron. Portanto, V é gual ao número de elétrons que nteragem com o - V g e' r g dv. (.7) Substtundo a Eq. (.7) em (.5), tem-se (Prassad 99): Oˆ m e n n e'² r g e' r g dv. (.8) Para conhecer os ' g s, faz-se necessáro resolver a Eq. (.4), porém esta equação envolve o operador que aparece na Eq. (.8), que depende dos demas orbtas. Isto aplca-se a cada orbtal. Portanto, ncalmente é necessára a escolha de um conunto arbtráro de orbtas g,, g, g3, g4, g n, onde cada orbtal depende de um parâmetro varaconal. Para cada elétron, usa-se os orbtas consderados para calcular o potencal que aparece na Eq. (.7) e, a segur, constró-se o operador da Eq. (.8). Resolve-se a Eq. (.4) para cada elétron e obtémse um novo conunto de orbtas g,g,g,,g. Repete-se este procedmento do níco (com 3 n um novo conunto de orbtas) até obter um conunto de orbtas g k,g k,g k 3,,g k n, que

26 3 não sea, dentro de uma precsão pré-estabelecda, dferente do conunto de orbtas g k k k k,g,g3,,g n utlzado no passo precedente. Esse conunto fnal de orbtas nos fornece a função de onda total SCF de Hartree. Para determnar a energa do átomo na aproxmação SCF, parece natural fazer a soma das energas orbtas 3 n, o que não é correto. Calculando a energa do orbtal, teratvamente resolve-se a equação de Schrödnger de um elétron (.8). A energa potencal em (.8) nclurá, numa méda, a energa das repulsões entre os elétrons e, e 3,..., e n. Quando se resolve para, a equação de Schrödnger de um elétron nclu repulsões entre os elétrons e, e 3,..., e n. Portanto, contará cada repulsão nter-eletrônca duas vezes. Para obter a expressão da energa total E do átomo, deve-se fazer n E n n n g ( ) g r ( ) e' dv dv, n E, (.9) n n J onde as repulsões médas dos elétrons nos orbtas da Eq. (.) foram subtraídas das soma das energas orbtas, e a notação J fo utlzada para representar as ntegras de Coulomb (Levne 99)..3 - Equações de Hartree-Fock para Moléculas Embora a teora de Hartree tenha dado alguma atenção ao spn e ao prncípo de Paul ao não colocar mas que dos elétrons em cada orbtal espacal, qualquer aproxmação para a função de onda verdadera devera nclur explctamente o spn e devera ser ant-smétrca para a troca de dos elétrons quasquer. Então, em vez de orbtas espacas, devem-se usar SOs e deve-se consderar uma combnação lnear ant-smétrca de produtos de SOs. Isso fo

27 4 proposto smultaneamente por Fock (93) e por Slater (93), e um cálculo SCF que utlza SOs antssmetrzados é chamado cálculo HF. As equações dferencas para encontrar os orbtas HF têm a mesma forma geral que (.4) Fˆ u u, =,,..., n, (.) onde u é o -ésmo SO, o operador Fˆ, chamado de operador de Fock, é o Hamltonano HF efetvo, e o autovalor é a energa do SO. Contudo, o operador Fˆ possu termos extras quando comparado com o Hamltonano de Hartree efetvo dado pela Eq. (.5). A expressão da energa HF total do átomo envolverá as ntegras de troca K em adção as ntegras que ocorrem na expressão de Hartree (.9). Os prncípos de cálculos SCF moleculares são essencalmente os mesmos que os usados em cálculos SCF atômcos. Neste trabalho, somente as confgurações de subcamadas fechadas serão consderadas. Para subcamadas abertas, as fórmulas são mas complcadas. Para calcular a energa e outras propredades de moléculas usando a função de onda HF serão calculadas ntegras da forma D '  D, onde D ' e D são determnantes de Slater de SOs ortonormas e  é um operador. A função de onda molecular HF é escrta como um produto antssmetrzado de SOs, cada SO u é um produto de um orbtal espacal e uma função de spn, sendo gual a ou. Portanto, têm-se u e u ( ) u ( ), onde u( ) u ( ) envolve a soma sobre as coordenadas de spn do elétron e uma ntegração sobre suas coordenadas espacas. Se u e u tem funções de spn dferentes, então a ortogonaldade de u e u é assegurada. Se u e orbtas espacas e. u tem a mesma função de spn, então a ortogonaldade é devdo aos Para um sstema de n elétrons, D é dado por

28 5 D n! u ( ) u ( ) u ( n ) u ( ) u ( ) u ( n ) u ( ) un( ). (.) u n n ( n ) O operador  tpcamente tem a forma n n ĝ,  fˆ (.) onde o operador de um elétron fˆ envolve somente operadores coordenadas e momentos do elétron e o operador de dos elétrons ĝ envolve operadores coordenada e momento dos elétrons e. A expressão para a energa molecular eletrônca HF é dada pelo teorema varaconal como D ˆ V D, onde D é um determnante de Slater da função de onda HF, HF el NN Ĥ el e V NN são os operadores eletrônco e nuclear, respectvamente. Desde que V NN não envolve coordenadas eletrôncas e D é normalzado, tem-se DV NN D V NN D D V NN. O operador Ĥ el é a soma dos operadores de um elétron fˆ e de dos elétrons ĝ, de modo que ˆ el fˆ ĝ, onde fˆ r e ĝ r. O Hamltonano ˆ el é o mesmo que o Hamltonano Ĥ para um átomo, exceto que r substtu r em fˆ. Portanto, a energa HF de uma molécula datômca ou polatômca com somente subcamadas fechadas é onde ˆ n / n / n / J K VNN, core H (.3) HF ˆ core ( ) ( ) ( ) r ( ), (.4) core J ( ) ( ) r ( ) ( ) e K ( ) ( ) r ( ) ( ). (.5)

29 6 Note que o símbolo para o operador de um elétron fo trocado de fˆ para core H. O Hamltonano de um elétron H omte as nterações do elétron com os outros elétrons. As core ( ) somas sobre e são sobre os n orbtas espacas ocupados dos n elétrons da molécula. Nas ntegras de Coulomb J e de troca K, a ntegração é sobre as coordenadas espacas dos elétrons e. O método HF procura por orbtas que mnmzam a ntegral varaconal HF. Certamente, consdera-se cada orbtal molecular (Molecular Orbtal, MO) como normalzado: ) ( ). Além dsso, por convenênca computaconal tomam-se os MOs: ( ) ( ) para. Pode-se pensar que uma energa mas baxa poderá ser obtda se ( a restrção de ortogonaldade for omtda, mas sso não ocorre. Uma função de onda antssmétrca de subcamada fechada é um determnante de Slater, e podem-se usar as propredades de determnantes para mostrar que um determnante de Slater de orbtas não ortogonas é gual a um determnante de Slater em que os orbtas foram ortogonalzados pelo procedmento de Schmdt ou algum outro procedmento (Levne 99; Schaefer 997). Na realdade, o requermento de antssmetra de Paul remove a não ortogonaldade dos orbtas. A dervação da equação que determna os ' s ortonormas que mnmza HF é complcada e será omtda (Lowe 993). Encontra-se que os MOs HF de subcamadas fechadas ortogonas satsfazem Fˆ() () = (), (.6) onde é a energa orbtal e o operador de Fock Fˆ é (em a.u.) e Fˆ ( n Ĵ ( ) Kˆ ( ) Ĥ (.7) core ( ) )

30 7 Ĥ core ( ) Z r, (.8) onde os operadores de Coulomb Ĵ e de Troca Kˆ são defndos por Ĵ ( ) f ( ) f ( ) dv (.9) r Kˆ * ( ) f ( ) ( ) f ( ) ( ) dv, (.) r onde f é uma função arbtrára e as ntegras são defndas sobre todo o espaço. O prmero termo à dreta de (.8) é o operador energa cnétca de um elétron; o segundo termo é o operador energa potencal elétron-núcleo. O operador de Coulomb é a energa potencal de nteração entre o elétron e uma nuvem eletrônca com densdade ; o fator em (.7) ocorre porque exstem dos elétrons em cada orbtal espacal. O operador de troca não tem uma nterpretação físca smples, mas surge a partr do requermento da função de onda total ser antssmétrca com respeto à troca de elétrons. O operador de troca está ausente nas equações de Hartree (.4). Os MOs HF em (.6) são autofunções do mesmo operador Fˆ, cuos autovalores são as energas orbtas. O operador Hamltonano e a função de onda verdadera envolvem as coordenadas de todos n elétrons. O operador de Fock Fˆ é um operador de um elétron (sto é, envolve as coordenadas de somente um elétron), e (.6) é uma equação de um elétron. Isto fo ndcado em (.6) escrevendo Fˆ e como funções das coordenadas do elétron ; certamente, as coordenadas de qualquer elétron poderam ser usadas. O operador Fˆ é pecular no sentdo que este depende de suas própras autofunções [Eqs. (.7) a (.)], que não são conhecdas ncalmente. Então, as equações HF devem ser resolvdas por um processo teratvo. Para obter a expressão para as energas orbtas *, multplca-se (.6) por ( ) e ntegra-se sobre todo o espaço. Usando o fato que é normalzada, obtém-se

31 8 onde core ( ) H ( ) ( ) ( ) Ĵ ( ) ( ) ( ) Kˆ ( ) ( ) n / J ( ) K( core H ), (.) core H, J e K foram defndos em (.4) e (.5). Somando (.) sobre os n orbtas ocupados obtém-se n / n / n / n / J K core H (.) n / Resolvendo esta equação para H e substtundo o resultado em (.3), obtém-se a energa HF core n n core ) H n n / J ( ) K( HF n n n n / n / J ( ) K( ) J K VNN n n n J ( ) K( ) VNN HF. (.3) Uma vez que exstem dos elétrons por MO, a quantdade é a soma das energas orbtas e a subtração da soma dupla em (.3) evta contar cada repulsão nter-eletrônca duas vezes. n /

32 9.4 - Método Hartree-Fock-Roothaan Um desenvolvmento que tornou possível o cálculo de funções de onda SCF precsas fo proposto por Roothaan (95), que consste em expandr os orbtas espacas combnações lneares de um conunto de funções de base conhecdas de um elétron s como b s c, =,,..., n. (.4) s s Para representar exatamente os MOs, as funções de base s deveram formar um conunto completo, sto é, ter um número nfnto de funções de bases. Na prátca, deve-se usar um número fnto b de funções de base. Se b é sufcentemente grande e as funções s são escolhdas adequadamente, podem-se representar os MOs com erros pequenos. Para evtar confusão, usam-se as letras r, s, t e u para os rótulos das funções de base, e as letras,, k e l para os rótulos dos MOs. Substtundo a expansão (.4) nas equações de HF (.6), obtém-se b s c s Fˆ s b s c s. s * Multplcando por r e ntegrando, tem-se b s c * r s Fˆ s b s c * r s s b s s F S c, r =,,..., b. (.5) rs rs F rs Fˆ, Srs r s. (.6) r s As Eqs. (.5) formam um conunto de b equações homogêneas lneares smultâneas nas b ncógntas c s, s =,,..., b, que descrevem o MO em (.4). Para uma solução não trval, deve-se ter F rs S det. (.7) rs

33 Esta é a equação secular cuas raízes dão as energas orbtas. As equações de Roothaan (.5) são resolvdas por um processo teratvo, uma vez que as ntegras Frs dependem dos orbtas, os quas por sua vez dependem dos coefcentes não conhecdos c s. Inca-se com suposções para as expressões dos MOs como combnações lneares de funções de bases, como em (.5). Este conunto ncal de MOs é usado para calcular o operador de Fock Fˆ a partr de (.7) até (.). Os elementos de matrz (.6) são calculados, e a equação secular (.7) é resolvda para dar um conunto ncal de ' s ; estes são usados para resolver (.5) para um conunto melhorado de coefcentes, dando um conunto melhorado de MOs, que então são usados para calcular um Fˆ melhorado, e assm por dante. Todo o procedmento é repetdo até não ocorrerem melhoramentos nos coefcentes dos MOs e nas energas de um cclo para o próxmo, dentro de uma precsão prevamente estabelecda. Os cálculos são fetos utlzando um computador. matrz Para resolver as equações de Roothaan (.5), prmero expressam-se os elementos de F rs em termos das funções de bases Frs r ( ) Fˆ ( ) s( ) n / Ĵ ( ) Kˆ ( core rs r ( ) Ĥ( ) ) s, a saber: F ( ) F s n r ( ) Ĵ ( ) s( ) r ( ) Kˆ ( ) s( core rs r ( ) Ĥ ( ) s( ) ). (.8) Substtundo f por s em (.9) e usando a expansão (.4), obtém-se * dv s( ) ( ) ( ) r r Ĵ ( ) ( ) ( ) dv s s ( ) dv r b b * * s( ) ctt ( ) cuu t u

34 b b * * s( ) ctcut ( ) u( ) dv r t u * Multplcando por r e ntegrando sobre as coordenadas do elétron, obtém-se. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Ĵ ( ) dv r s b b * * * r s r u ctcu dv t u r b b t u c * t c u rstu, (.9) onde a ntegral de repulsão de dos elétrons fo defnda como rstu () () () () * * r s t u dvdv r. (.3) Esta notação não deve ser nterpretada como uma ntegral de recobrmento. Smlarmente, substtundo f por s em (.) conduz a b b * ( ) Kˆ ( ) ( ) c c ruts. (.3) r s t u t u Substtundo (.3) e (.9) em (.8) e mudando a ordem da somatóra, encontra-se a expressão deseada para F rs em termos de ntegras sobre as funções de base F rs b b n t u core Hˆ * c c rstu ruts (.3) rs t u F b b core rs Ĥ rs Ptu rstu t u ruts (.33) tu n P c c, t =,,..., b, u =,,..., b. (.34) * u As quantdades P tu são chamadas de elementos da matrz densdade. Substtundo a expansão (.4) na expressão da densdade de probabldade eletrônca, ( x, y,z ) (Szabo e n Ostlund 996) para uma molécula de subcamada fechada, obtém-se

35 n / * b b n / r s * r s * r s b b c c P. (.35) r s rs * r s Para expressar a energa HF total em termos de ntegras sobre as funções de base, n / n / prmero resolve-se (.) para ( ) K( ) (.3) para obter J e substtu-se o resultado em HF n / n / n / H core V NN HF n / n / H V. core NN Usando a expansão (.4) em core H, obtém-se H core Ĥ core b b r s c * r c s r Ĥ core s b b r s c * r c s H core rs HF n r s b b n c * r c s H core rs V NN n b b P H V. (.37) HF r s rs core rs NN No procedmento de Roothaan, quanto maor for o conunto de funções de base, maor será o grau de flexbldade na expansão para os SOs e menor será o valor esperado da energa total. Conunto de bases maor dmnurá a energa HF até um determnado lmte. Esse valor lmte para a energa é o mas baxo que se pode obter com uma função de onda de um únco determnante e é chamado de lmte HF. Em prncípo, qualquer número fnto de funções de base levará a uma energa acma do lmte HF. Pelo prncípo varaconal, a energa lmte HF (E HF ) anda está acma da energa exata não relatvístca [E ex (NR)], dada por s E ex ( NR ) E E, (.38) HF corr

36 3 onde E corr é a energa de correlação eletrônca, que corrge as defcêncas da aproxmação orbtal e possu uma magntude de a % do valor da energa total obtda. A E corr pode ser obtda a partr de cálculos pós-hf, como por exemplo, através de teora de perturbação, que será apresentada na próxma seção..5 - Teora de Perturbação de Møller-Plesset de Segunda Ordem Com o propósto de melhorar a precsão de resultados HF, físcos e químcos desenvolveram métodos perturbatvos para tratar sstemas de mutas partículas que nteragem, como por exemplo, elétrons em átomos ou em moléculas. Tas métodos consttuem a teora de perturbação de mutos corpos. Møller e Plesset (934) propuseram um tratamento perturbatvo de átomos e moléculas em que à função de onda não perturbada era a função HF. Essa forma de teora de perturbação fcou conhecda como método MP. As aplcações do método MP a moléculas ncaram-se com os trabalhos de Bartlett (98) e Hehre e colaboradores (986). Nesta seção, o tratamento se restrngrá a moléculas de camada fechada no estado fundamental. O desenvolvmento usará SO ao nvés de orbtal espacal. Para SOs, as equações de HF - (.6) e (.7) - para o elétron m em uma molécula com n elétrons tem a forma fˆ ( m )u ( m ) fˆ ( m ) u ( m ) Z n Ĵ ( m ) Kˆ ( m m ) rm, (.39) onde Jˆ ( m) e Kˆ ( m) são defndos pelas Eqs. (.9) e (.3) com os orbtas espacas substtuídos por SOs e as ntegras sobre coordenadas espacas de um elétron substtuídas pela ntegração sobre coordenadas espacas e somatóra sobre as coordenadas de spn daquele elétron.

37 4 O Hamltonano não-perturbado MP é consderado como a soma dos operadores de Fock de um elétron: Ĥ n m fˆ ( m ). (.4) A função de onda HF do estado fundamental é um determnante de Slater u,u,,u n, que é um produto ant-smétrco de SOs e, quando expandda, é a soma de n! termos, onde cada termo envolve uma permutação dferente dos elétrons entre os SOs. Cada termo na expansão de é uma autofunção do desses n! termos, é uma autofunção de Ĥ MP. Desde que é uma combnação Ĥ com este autovalor Ĥ o n m o. (.4) m As autofunções do Hamltonano não-perturbado Ĥ são as funções de onda de ordem zero (não-perturbada), então a função do estado fundamental HF é uma das funções de ordem zero. O operador Hermtano fˆ ( m ) tem um conunto completo de autofunções, sendo elas todos os possíves SOs da molécula; os n SOs de energas mas baxas estão ocupados, e exste um número nfnto de orbtas não ocupados (vrtuas). O operador Ĥ n m fˆ ( m ) é a soma dos operadores fˆ ( m ). Contudo, as funções de onda devem ser ant-smétrcas, então, deve-se antssmetrzar essas funções de onda de ordem zero formando determnantes de Slater. Assm, as funções de onda de ordem zero são todos os determnantes de Slater possíves formados usando qualquer n do número nfnto de possíves SOs. Certamente, todos os n SOs escolhdos deverão ser dferentes ou o determnante será nulo. A perturbação ' Ĥ é a dferença entre o Hamltonano eletrônco molecular verdadero Ĥ e Ĥ ; Ĥ ' Ĥ Ĥ. Uma vez que, / Z / r ˆ H / r

38 5 n m m f H ) ˆ( ˆ e, ) ˆ ( ) ˆ( / / ) ˆ( n m m m K m J r Z m f então, n m n l l m lm m K m J r H ) ( ˆ ) ( ˆ ' ˆ (.4) A perturbação ' Ĥ é a dferença entre as repulsões nter-eletrôncas e o potencal ntereletrônco HF (que é um potencal médo). A correção de prmera ordem MP para a energa do estado fundamental é ' Ĥ ' Ĥ (Levne 99), uma vez que. O subscrto (zero) denota o estado fundamental. Então, ' Ĥ Ĥ ' Ĥ Ĥ Ĥ Ĥ' Ĥ. (.43) Porém, Ĥ é a ntegral varaconal para a função de onda HF e, portanto, gual à E HF. Então, E HF E E. (.44) Para melhorar a HF, deve-se encontrar a correção de energa de segunda ordem. Podese mostrar que (Levne 99) s s ' s Ĥ (.45)

39 6 Dscutu-se acma que as funções de onda não perturbadas s são todos os possíves determnantes de Slater formados a partr de n SOs dferentes. Consderando que,, k, l,... denotam os SOs ocupados na função HF do estado fundamental, e que a, b, c, d,... denotam os SOs não ocupados (vrtuas). Cada função de onda não-perturbada pode ser classfcada pelo número de SOs vrtuas que esta contém; este número é chamado de nível de a exctação. Consdere que denota um únco determnante exctado que dfere de pela ab substtução de u pelo SO vrtual u a. Consdere que denota o determnante duplamente exctado formado a partr de pela substtução de dante. u por u a e u por u b, e assm por ' Consdere os elementos de matrz s Ĥ em (.45), onde é um únco determnante de camada fechada. Encontra-se (Szabo e Ostlund 996) que essa ntegral a ' desaparecerá para todas s smplesmente exctadas, sto é, Ĥ = para todo e a. ' Também, s Ĥ desaparecerá para todos s cuo nível de exctação é três ou mas. Isso segue das regras de Condon-Slater (Levne 99). Então, faz-se necessáro consderar somente exctações duplas de s para encontrar E. ab A função duplamente exctada é uma autofunção de Ĥ m n fˆ ( m ) com um autovalor que dfere do autovalor de somente pela substtução de por a e por b. Então, em (.45) é gual a b. O uso de (.4) para o o s Ĥ e das regras de Condon-Slater permte calcular as ntegras envolvendo ab s s Ĥ ' s s Ĥ ' ba an ab Ĥ ' ab ab Ĥ '

40 7 n n ab r ab r, (.46) ba an a b onde ab r * * ua( )u b( )r u( )u ( )dv dv. (.47) As ntegras sobre SOs são realmente calculadas em termos de ntegras de repulsão eletrônca. As somas sobre a, b,, e em (.46) provém da nclusão de todas as substtuções duplas s em (.45). Fazendo a energa molecular como HF dá um cálculo desgnado como MP, onde ndca a nclusão de correções de energa até segunda ordem. Para fazer um cálculo de correlação eletrônca MP, prmero escolhe-se um conunto de funções de base e realza-se um cálculo SCF para obter, HF e orbtas vrtuas. Então, calcula-se através das ntegras sobre SOs em (.46) em termos de ntegras sobre as funções de base. Esse conunto de base deve ser completo para expandr os SOs. O cálculo SCF produzrá a energa HF exata e dará um número nfnto de orbtas vrtuas. As duas prmeras somas em (.46) conterão um número nfnto de termos. Certamente, sempre se usa um conunto de bases ncompleto, o qual produz um número fnto de orbtas vrtuas, e as somas em (.46) contêm somente um número fnto de termos. Portanto, tem-se um erro de truncamento do conunto de bases em adção ao truncamento da energa de perturbação MP ao nível. Em relação à efcênca computaconal, truncamento de cálculos MP de qualquer ordem será de tamanho consstente (Szabo e Ostlund 996). Entretanto, cálculos MP não são varaconas e podem produzr uma energa abaxo da energa verdadera. Atualmente, tamanho consstente é vsto como sendo mas mportante que ser varaconal.

41 8.6 - Método Coupled-Cluster O Método CC para trabalhar com um sstema de partículas nteragndo fo ntroduzdo por Coester (958) e Coester e Kümmel (96) no contexto de estudos de núcleo atômco. Métodos CC para cálculos eletrônco moleculares foram desenvolvdos por Čížek, Paldus, Snanoglu, Pople, Nesbet e Bartlett e colaboradores na segunda metade do século XX. A equação fundamental na teora CC é e, (.48) Tˆ onde é a função de onda eletrônca molecular do estado fundamental não relatvístca exata, é a função de onda HF do estado fundamental normalzada, o operador Tˆ e é defndo pela segunte expansão em sére de Taylor 3 ˆ ˆ ˆ ˆ k T ˆ T T T e T... (.49)! 3! k k! e o operador aglomerado Tˆ é n Tˆ T ˆ k, (.5) k onde n é o número de elétrons na molécula e os operadores Tˆ, Tˆ,... são defndos por Tˆ n a t an ˆ a T (.5-a) n n ab t ba an ab Tˆ. (.5-b) é o operador de exctação de uma partícula e Tˆ é um operador de exctação de duas partículas. a é um determnante de Slater exctado smplesmente com o SO ocupado u u a a substtuído pelo SO vrtual, e é um coefcente numérco cuo valor depende de e a e t será determnado requerendo que a Eq. (.48) sea satsfeta. O operador Tˆ converte o determnante de Slater u u... u n em uma combnação lnear de todos os determnantes

42 9 de Slater exctados smplesmente possíves. ab é um determnante de Slater com os SOs ocupados u e u substtuídos pelos SOs vrtuas ua e u b, respectvamente. ab t é um coefcente numérco. Defnções smlares valem para T ˆ,..., Tˆn. Desde que não mas que n elétrons podem ser exctados a partr de n elétrons, nenhum operador além de Tˆ n aparecerá na Eq. (.5). Os lmtes em (.5) são escolhdos de modo a nclur todas exctações smples e duplas possíves, sem duplcação de qualquer exctação. Por defnção, quando Tˆ ou Tˆ ou... opera em um determnante contendo ambos SOs ocupados e vrtuas, a soma resultante contém somente determnantes com exctações provenentes dos SOs ocupados em e não dos SOs vrtuas. Tˆ Tˆ Tˆ contém somente determnantes de Slater exctados duplamente e T ˆ contém somente determnantes exctados quadruplamente. Quando Tˆ opera em um determnante contendo somente SOs vrtuas, o resultado é zero, por defnção. O efeto do operador Tˆ e em (.48) é expressar como uma combnação lnear de determnantes de Slater que ncluam e todas as possíves exctações de elétrons de SOs ocupados para SOs vrtuas. Um cálculo de nteração de confguração (Confguraton Interacton, CI) completo também expressa como uma combnação lnear envolvendo todas as exctações possíves, e sabe-se que este cálculo untamente com um CBS dá a exata. Então, é plausível que a Eq. (.48) sea válda. A mstura na função de onda de determnantes de Slater com elétrons exctados a partr de SOs ocupados para vrtuas permte elétrons manterem-se afastados um do outro e, portanto, produzr a correlação eletrônca. No método CC, trabalha-se com determnantes de Slater ndvduas ao nvés de funções de estado de confguração (Confguraton State Funtons, CSF), porém cada CSF é uma combnação lnear de um ou uns poucos determnantes de Slater, e o método CC pode também ser formulado em termos de CSFs.

43 3 a ab O obetvo de um cálculo CC é determnar os coefcentes,, abc t k,... para todos,, k,... e todos a, b, c,....uma vez que esses coefcentes (chamados ampltudes) são encontrados, a função de onda em (.48) é conhecda. Para aplcar o método C C, duas aproxmações são fetas. Prmera, ao nvés de usar um CBS, usa-se um conunto de bases fnto para expressar os SOs na função de onda SCF. Portanto, estará dsponível somente um numero fnto de orbtas vrtuas, que serão usados na formação de determnantes exctados. Segundo, ao nvés de nclur todos os operadores Tˆ, Tˆ,..., Tˆ n aproxma-se o operador Tˆ nclundo somente alguns desses operadores. A teora t t mostra (Wlson 984) que a contrbução mas mportante para Tˆ é feta por Tˆ. A aproxmação Tˆ Tˆ fornece: Tˆ CCD e. (.5) Inclusão de somente Tˆ dá uma aproxmação chamada método CC com exctações duplas (CC wth Double Exctatons, CCD). Desde que e Tˆ Tˆ Tˆ..., a função de onda CCD contém determnantes com substtuções duplas, quádruplas, sêxtuplas e assm por dante. O tratamento de substtuções quádruplas no método CCD é somente aproxmado. As exctações quádruplas CCD desconexas são produzdas pelo operador Tˆ, e então os coefcentes dos determnantes substtuídos quadruplamente são determnados como produtos dos coefcentes dos determnantes substtuídos duplamente. A aproxmação CCD dos coefcentes dos determnantes substtuídos quadruplamente mostrou ser precsa. (Lenne 99). São necessáras equações para determnar as ampltudes CCD. Substtundo (.48) na equação de Schrödnger Ĥ E resulta Ĥ e (.53) Tˆ Tˆ Ee

44 3 Multplcando por * e ntegrando, dá Tˆ Tˆ Ĥ e E e (.54) Tem-se que ˆ e T ˆ... ˆ ˆ T T T... (.55) Desde que Tˆ ˆ ˆ ˆ T T... Tn, as funções Tˆ, Tˆ, a assm por dante, contêm somente determnantes de Slater com pelo menos um orbtal ocupado substtuído por um orbtal vrtual. Por causa da ortogonaldade dos SOs, todos tas determnantes de Slater exctados são ortogonas a. Portanto e e (.56) Tˆ Ĥ e E e E Tˆ Tˆ E. (.57) Multplcando a equação de Schrödnger (.5) por ab* e ntegrando obtém-se ab Ĥ e Tˆ ab Tˆ E e (.58) Uso de (.57) para elmnar E da Eq. (.58) obtêm-se ab Ĥ e Tˆ Tˆ ab Tˆ Ĥ e e. (.59) Até agora, o tratamento é exato. Agora, consderando a aproxmação CCD ( Tˆ Tˆ ), as Eqs. (.57) e (.58) tornam-se E Ĥ e (.6) CCD Tˆ ab Ĥ e Tˆ Tˆ ab Tˆ Ĥ e e, (.6)

45 3 desde que estas equações são aproxmadas, a energa exata E fo substtuída pela energa CCD, E CCD. Também, os coefcentes ab t (produzdos quando Tˆ e opera em ) nessas equações são aproxmados. Resolvendo as ntegras, encontra-se ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ H e T H T T... H ˆ Hˆ Tˆ E HF Ĥ Tˆ (.6) onde E HF é a energa HF. A ntegral H ˆ Tˆ e ntegras smlares com potêncas mas altas de Tˆ desaparecem porque Tˆ contém somente determnantes exctados quadruplamente; então, Tˆ dfere de por quatro SOs, e as regras de Condon-Slater (Levne 99) mostram que os elementos de matrz de Ĥ entre determnantes de Slater dferndo por quatro SOs são zero. Uso smlar das regras de Condon-Slater fornece (Levne 99) ˆ ˆ ˆ ˆ ab Tˆ ab H e H T T. (.63) Utlzando também a ortogonaldade de determnantes de Slater dferentes dá ˆ ab Tˆ ab e T. (.64) Substtundo os dos resultados encontrados acma em (.6), tem-se ˆ H Tˆ Tˆ ˆ ˆ ab E ˆ HF H T T ab, (.65) onde =,..., n- ; = +,..., n; a = n+,... ; b = a+,.... A segur, usa-se a defnção (.5-b) de Tˆ para elmnar Tˆ de (.65). múltpla envolvendo ab ab Tˆ é uma soma ab cd abcd t, e Tˆ Tˆ Tˆ é uma soma múltpla envolvendo t. tkl kl