Mecânica quântica e estrutura atômica

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1 CAPÍTULO 14 Mcânica quântica strutura atômica Hoj fiz uma dscobrta tão important quanto a d Nwton. Max Planck falando a su filho m 1900.* Até aqui, focalizamos, principalmnt, as propridads macroscópicas da matéria. A trmodinâmica a cinética química forncram informaçõs importants a rspito d procssos químicos, mas não xplicaram o qu ocorr no nívl molcular durant sss procssos. Agora, olharmos mais d prto as propridads d átomos moléculas. Para fazê-lo, prcisamos nos familiarizar com a mcânica quântica. Nst capítulo, dscrvmos d modo brv o dsnvolvimnto da toria quântica proposta por Max Planck m Para comprndr a toria quântica d Planck, primiro prcisamos sabr um pouco sobr a naturza da radiação. Como a radiação nvolv missão transmissão d nrgia na forma d ondas através do spaço, comçarmos com uma discussão sobr as propridads d ondas a toria ondulatória da luz A toria ondulatória da luz A primira invstigação quantitativa da naturza da luz foi ralizada por Nwton no século XVII. Usando um prisma d vidro, Nwton mostrou qu a luz do Sol é composta d st cors difrnts, qu las podm sr rcombinadas com a ajuda d um sgundo prisma, virado no sntido contrário ao primiro, para produzir luz branca. O trabalho dos físicos nos séculos XVIII XIX stablcu d forma sgura o fato d qu a luz tm propridads ondulatórias. A Figura 14.1 mostra a propagação d uma onda snoidal ao longo da dirção x. A vlocidad da onda, υ, é dada por l υ = l v (14.1) Amplitud A Figura 14.1 Onda snoidal da forma A = A 0 sn x, m qu A 0 é a amplitud da onda. * Croppr, H. W. Quantum Physicists, Nova York: Oxford Univrsity Prss, 1970, p. 7. Utilizado sob prmissão. 1

2 Capítulo 14: Mcânica quântica strutura atômica Onda 1 Onda Soma d 1 Figura 14. Intrfrência construtiva dstrutiva ntr duas ondas com comprimntos d onda amplituds iguais: (a) duas ondas compltamnt m fas; (b) (d) duas ondas parcialmnt fora d fas; () duas ondas compltamnt fora d fas. m qu l é o comprimnto d onda (m cm ou m) v é a frquência da onda (m s 1 ou hrtz, Hz, m homnagm ao físico almão Hinrich Rudolf Hrtz, ). O fnômno d intrfrência é uma dmonstração convincnt da toria ondulatória da luz. Considr a intração d duas ondas no spaço como mostrado na Figura 14.. Dpndndo do dslocamnto rlativo ou da difrnça d fas (isto é, s os máximos os mínimos das ondas localizam-s nos msmos pontos no spaço), a intração pod lvar à intrfrência construtiva ou dstrutiva. Exprimntalmnt, ss fnômno pod sr obsrvado usando o arranjo mostrado na Figura Uma font d luz é dircionada a um filtro qu slciona luz d aproximadamnt um comprimnto d onda. As abrturas S 1 S são pqunos orifícios (comparativamnt Font d luz Figura 14.3 Exprimnto da fnda dupla, qu dmonstra o fnômno d intrfrência. O padrão na tla consist d bandas claras scuras altrnadas.

3 14.1 A toria ondulatória da luz 3 Componnt d campo létrico Componnt d campo magnético Figura 14.4 Componnts d campo létrico d campo magnético d uma onda ltromagnética. A onda s dsloca na dirção x. à distância ntr ls) qu podm agir como duas fonts d luz distintas. Ocorr intrfrência ntr ssas duas ondas padrõs construtivos dstrutivos são obsrvados na tla na forma d rgiõs claras scuras. Maxwll mostrou, m 1873, qu a luz é somnt uma forma d radiação ltromagnética. As outras são: micro-ondas, infravrmlho, ultraviolta (UV), raios X, assim por diant. Uma onda ltromagnética consist d dois componnts mutuamnt prpndiculars: um campo létrico um campo magnético oscilando no spaço com frquência v. A dirção d oscilação é prpndicular à dirção d propagação da onda (Figura 14.4). Para luz comum, não-polarizada, os componnts d campo létrico d campo magnético podm girar, d fato giram, m torno do ixo x (a dirção d propagação), mbora stjam smpr prpndiculars um ao outro. Na luz polarizada, sss dois componnts podm oscilar somnt nos dois planos fixos (os planos xy xz). Discutirmos com mais dtalhs ss ponto no Capítulo 18. A Figura 14.5 mostra as rgiõs do spctro ltromagnético juntamnt com sus comprimntos d onda frquências. A vlocidad da luz dpnd do mio m qu la viaja, mas para a maioria dos propósitos pod-s tomá-la como 3, m s 1 (tanto no ar como no vácuo). Comprimnto d onda/nm Frquência/Hz Raios gama Raios X Ultraviolta Infravrmlho Micro-ondas Ondas d rádio Tipo d radiação Visívl 10 4 Figura 14.5 Tipos d radiação ltromagnética. O intrvalo d luz visívl s stnd d um comprimnto d onda d 400 nm (violta) a 700 nm (vrmlho).

4 4 Capítulo 14: Mcânica quântica strutura atômica 14. Toria quântica d Planck No final do século XIX, a física s ncontrava m um stado sguro. A toria ondulatória da luz stava bm stablcida a mcânica d Nwton, dsd sua formulação no século XVII, foi bm-sucdida na dscrição do movimnto d sistmas com tamanhos qu variavam d bolas d bilhar a plantas. A ciência da trmodinâmica havia s tornado uma frramnta podrosa para a rsolução d problmas químicos físicos. Entrtanto, ss stado confortávl d bm-star não foi duradouro. Em 1899, os físicos almãs Otto R. Lummr ( ) Ernst Pringshim ( ), ntr outros, studaram a missão d radiação por sólidos m função da tmpratura obtivram uma séri d curvas qu não podiam sr xplicadas pla toria ondulatória da luz ou pla trmodinâmica. A busca por uma xplicação adquada rapidamnt lvou a uma nova xcitant ra na física. Todos os corpos a uma tmpratura acima do zro absoluto mitm radiação m um intrvalo d comprimntos d onda. O brilho vrmlho d um aqucdor létrico a luz branca brilhant d uma lâmpada létrica são xmplos familiars. S mdíssmos a intnsidad da radiação mitida m função do comprimnto d onda para difrnts tmpraturas, obtríamos uma séri d curvas similars às mostradas na Figura Esss gráficos são normalmnt conhcidos como curvas d radiação do corpo ngro. Um corpo ngro é dfinido como um corpo absorvnt prfito porqu absorv toda a radiação qu nl incid. Como l stá m quilíbrio térmico com sua vizinhança, é também um missor prfito d radiação. Em 1900, o físico almão Max Planck ( ) rsolvu o mistério das curvas da radiação do corpo ngro com uma suposição qu s afastava drasticamnt da física clássica. Na física clássica s supunha qu a nrgia radiant mitida por uma colção d osciladors (átomos ou moléculas) m um sólido podria tr qualqur valor d nrgia m um intrvalo contínuo. Entrtanto, ssa abordagm prconizava qu o prfil d radiação não tria um máximo qu tndria para o infinito m comprimntos d onda muito curtos (um fito dnominado catástrof ultraviolta). O qu Planck propôs foi qu a nrgia radiant não podria tr um valor arbitrário qual- Intnsidad l Figura 14.6 Curvas d radiação do corpo ngro m várias tmpraturas.

5 14.3 O fito fotolétrico 5 Enrgia Figura 14.7 Variação d nrgia para um oscilador: (a) o modlo clássico (b) o modlo d Planck. O spaçamnto ntr nívis sucssivos m (a) é tão pquno qu a nrgia pod sr considrada como s variass continuamnt. qur; m vz disso, a nrgia podria sr mitida somnt m pqunas quantidads discrtas, as quais dnominou quanta. A nrgia da radiação mitida, E, é proporcional à frquência v do oscilador: E v = hv (14.) m qu h é a constant d Planck, igual a 6, J s. Sgundo a toria quântica d Planck, a nrgia é smpr mitida m múltiplos d hv; por xmplo, hv, hv, 3hv,..., mas nunca 1,68hv, ou 3,5hv.* A difrnça ntr o modlo clássico o d Planck stá ilustrada na Figura O fito fotolétrico Em ciência, uma única dscobrta d dstaqu ou a formulação d uma toria important pod dsncadar uma avalanch d atividads. Ess foi o caso da toria quântica. Em um príodo d poucos anos, a hipóts d Planck ajudou a xplicar muitas obsrvaçõs antriors dsconcrtants. Um dsss nigmas ra o fito fotolétrico. Quando a luz d dtrminada frquência incid sobr uma suprfíci mtálica limpa, létrons são jtados do mtal. Exprimntalmnt, constatou-s qu (1) o númro d létrons jtados é proporcional à intnsidad da luz; () a nrgia cinética dos létrons jtados é proporcional à frquência da luz incidnt; (3) nnhum létron pod sr jtado s a frquência da luz for mnor qu dtrminado valor, d- * Para uma discussão intrssant da li d radiação d Planck, vr LEHMAN, T. A., J. Chm. Educ. 49, 83, 197.

6 6 Capítulo 14: Mcânica quântica strutura atômica Luz incidnt Mtal nominado frquência limiar (v 0 ). A Figura 14.8 mostra a aparlhagm utilizada para studar o fito fotolétrico. Sgundo a toria ondulatória da luz, a nrgia d uma radiação é proporcional ao quadrado d sua amplitud. Dssa forma, a nrgia stá rlacionada à intnsidad não à frquência da radiação. Isso parc contradizr o itm citado antriormnt. Em 1905, o físico tuto-amricano Albrt Einstin ( ) rsolvu ss dilma da sguint forma. El supôs qu a luz consistia d partículas chamadas quanta d luz, ou fótons, d nrgia hv, m qu v é a frquência da luz. Então, podmos imaginar a luz atingindo um mtal como uma colisão ntr fótons létrons. Sgundo a li da consrvação da nrgia, dvmos tr qu a nrgia inicial forncida dv sr igual à nrgia final librada. S a frquência v stá acima da frquência limiar, ntão a quação fotolétrica d Einstin pod sr scrita como hv = + Φ 1 m υ (14.3) Font d voltagm Mdidor Figura 14.8 Aparlhagm para o studo do fito fotolétrico. A luz d dtrminada frquência incid m uma suprfíci mtálica limpa. Os létrons jtados são atraídos m dirção ao ltrodo positivo. O fluxo d létrons é rgistrado por um dtctor. Não é mostrada a grad na qual s aplica o potncial rtardant qu prmit qu a nrgia cinética dos létrons jtados sja mdida. m qu Φ dnominada função trabalho rprsnta a nrgia mínima qu o fóton dv possuir para rmovr um létron do mtal, 1 m υ é a nrgia cinética do létron jtado. A função trabalho Φ é uma mdida d quão fortmnt prsos stão os létrons no mtal. Um gráfico da nrgia cinética dos létrons jtados m função da frquência da luz é mostrado na Figura A Equação 14.3 prmit xplicar as obsrvaçõs xprimntais. Como o númro d fótons aumnta com a intnsidad da luz, mais létrons são jtados para intnsidads mais altas. Além disso, a nrgia dos fótons aumnta com a frquência da luz, d modo qu os létrons jtados m frquências mais altas também possuirão nrgias cinéticas mais altas. Figura 14.9 Gráfico da nrgia cinética do létron jtado m função da frquência da radiação incidnt. Enrgia cinética do létron jtado Frquência limiar Frquência v A nrgia do fóton tm a msma xprssão da Equação (14.) porqu a radiação ltromagnética é mitida absorvida na forma d fótons. E X E M P L O 14.1 A cor da clorofila é uma consquência da absorção pla molécula d luz azul m 435 nm d luz vrmlha m 680 nm, d modo qu a luz transmitida é, na maior part, vrd. Calcul a nrgia por mol d fótons nsss dois comprimntos d onda.

7 14.4 A toria d Bohr do spctro d missão do átomo d hidrogênio 7 RESPOSTA Da Equação 14.1 E = hv para fótons, podmos calcular a nrgia dos fótons com o comprimnto d onda d 435 nm como hc (, J s)( 300, 108 m s 1) E = = l 435 nm ( m/ 1nm) = 457, J Essa é a nrgia d um fóton nss comprimnto d onda. Para um mol d fótons, tmos E = (4, J) (6, mol 1 ) =, J mol 1 = 75 kj mol 1 D modo smlhant, para os fótons m 680 nm, tmos E = 176 kj mol 1 Ao rspondrmos uma qustão sobr a luz, a Equação 14.3 nos coloca outra: qual é a naturza da luz? D um lado, as propridads ondulatórias da luz têm sido provadas acima d qualqur dúvida. D outro lado, o fito fotolétrico pod sr xplicado somnt nos trmos d fótons particulados. Pod a luz s assmlhar tanto a uma onda como a uma partícula? Essa idia ra stranha dsconhcida na época m qu a toria quântica foi postulada, mas os cintistas stavam comçando a prcbr qu as partículas submicroscópicas s comportam d modo muito difrnt dos objtos macroscópicos A toria d Bohr do spctro d missão do átomo d hidrogênio O trabalho d Einstin pavimntou o caminho para a solução d outro mistério do século XIX na física: os spctros d missão atômica. Sabia-s, havia muito tmpo, qu os átomos, quando submtidos a altas tmpraturas ou a uma dscarga létrica, mitm radiação ltromagnética com frquências caractrísticas. A Figura mostra o arranjo para studar o spctro d missão do hidrogênio atômico, qu consist d uma séri d linhas distintas bm dfinidas. Átomos difrnts dão origm a conjuntos difrnts d frquências. Embora a origm dssas linhas não foss bm comprndida, o fnômno ra utilizado para idntificar os lmntos m amostras dsconhcidas ou m strlas distants comparando sus spctros com os d lmntos conhcidos. Com bas m dados xprimntais, o físico suco Johanns Rydbrg ( ) formulou a quação qu s sgu, a qual rproduz as linhas obsrvadas nos

8 8 Capítulo 14: Mcânica quântica strutura atômica Placa fotográfica Alta voltagm Fnda Prisma Tubo d dscarga Luz dcomposta nos vários componnts Espctro d linhas Figura Arranjo xprimntal para o studo d spctros d missão d átomos moléculas. O gás (hidrogênio) m studo é colocado m um tubo d dscarga qu contém dois ltrodos. Como os létrons flum do cátodo para o ânodo, colidm com as moléculas d H, qu ntão s dissociam m átomos. Os átomos d H são formados m um stado xcitado rapidamnt dcam para o stado fundamntal com a missão d luz. A luz mitida é spalhada m sus vários componnts por um prisma. Cada cor componnt é focalizada m uma posição dfinida, d acordo com su comprimnto d onda, forma uma imagm da fnda na tla (ou placa fotográfica). As imagns coloridas da fnda são chamadas linhas spctrais. spctros d missão do hidrogênio: 1 v = = R 1 1 H l n n f i (14.4) A Equação 14.4 é conhcida como a fórmula d Rydbrg, m qu ~ v é o númro d onda (númro d ondas por cntímtro ou por mtro; é uma unidad comum m spctroscopia), R H é a constant d Rydbrg, n f n i são intiros (n i > n f ). As linhas d missão podiam sr agrupadas d acordo com valors particulars d n f. A Tabla 14.1 aprsnta cinco séris no spctro d missão do hidrogênio, nomadas m homnagm aos sus dscobridors. Tabla 14.1 Séris no spctro d missão do hidrogênio atômico Séri n f n i Rgião Lyman 1, 3,º UV Balmr 3, 4,º Visívl, UV Paschn 3 4, 5,º IV Bracktt 4 5, 6,º IV Pfund 5 6, 7,º IV

9 A strutura d átomos stava razoavlmnt bm comprndida no comço do século XX graças ao trabalho do físico britânico Josph John Thomson ( ), do físico nozlandês Ernst Ruthrford ( ) d outros. Em uma xpriência na qual bombardou uma folha d ouro com partículas α, Ruthrford dscobriu qu um átomo consist d um núclo composto d partículas carrgadas positivamnt chamadas prótons. Partículas nutras foram postuladas para a stabilidad nuclar, o nêutron foi mais tard dscobrto plo físico britânico Jams Chadwick ( ). Como os átomos são spécis ltricamnt nutras, dvm tr um númro d partículas ngativamnt carrgadas, dnominadas létrons, igual ao númro d prótons para cada átomo. Acrditava-s qu os létrons stariam fora do núclo rodopiando m torno dl m órbitas circulars m altas vlocidads. Embora ss modlo foss atrant, porqu s assmlhava ao movimnto dos plantas ao rdor do Sol, tinha um problma sério. As lis da Física clássica prdiziam qu ss létron prdria nrgia rapidamnt spiralaria m dirção ao núclo, mitindo radiação ltromagnética. Usando a hipóts quântica d Planck a noção d qu a luz consist d fótons, o físico dinamarquês Nils Bohr ( ), m 1913, aprsntou um novo modlo do átomo d hidrogênio qu xplicava o spctro d missão. O ponto d partida d Bohr foi o msmo da visão convncional létrons nos átomos movm-s m órbitas circulars d raio r m torno do núclo. A força ( f ) qu mantém o létron m uma órbita circular é forncida pla força d atração coulômbica ntr o próton o létron (li d Coulomb): f Z = 4πε 0 r 14.4 A toria d Bohr do spctro d missão do átomo d hidrogênio 9 (14.5) m qu Z é o númro atômico (o númro d prótons no núclo)*, a carga létrica do létron, ε 0 a prmissividad do vácuo (vr o Apêndic 8.1) r o raio da órbita. A força coulômbica é balancada pla força cntrífuga: f m υ = r (14.6) m qu m é a massa do létron v é a vlocidad instantâna; isto é, m qualqur instant, o létron pod sr pnsado como s movndo tangncialmnt à órbita circular. Igualando as duas quaçõs acima, obtmos Z 4πε r 0 m υ = (14.7) r A nrgia total, E, do létron pod sr xprssa como a soma da nrgia cinética da nrgia potncial da sguint forma 1 Z E = m υ 4πε r 0 (14.8) O sinal ngativo m frnt do trmo d nrgia potncial indica qu a intração ntr o létron o núclo é atrativa. Da Equação 14.7, tmos * Incluímos o númro atômico aqui d modo qu o rsultado final possa também sr aplicado a íons do tipo do hidrogênio (sistmas d um létron) como H + Li +.

10 10 Capítulo 14: Mcânica quântica strutura atômica mυ Z = (14.9) 4πε r 0 Substituindo a Equação 14.9 m 14.8, obtmos 1 E = m υ m υ = 1 m υ (14.10) Nst ponto, Bohr impôs uma rstrição, fundamntada na toria quântica, d qu o momnto angular (vr o Apêndic A) do létron (m υr) dv sr quantizado; isto é, l só pod tr dtrminados valors, dados por m υr n h = n = 13,,, (14.11) π m qu n é um númro quântico. Dividindo a Equação 14.9 pla Equação 14.11, obtmos υ = Z nhε 0 (14.1) Substituindo a Equação 14.1 m 14.10, tmos mz 4 1 En = n = 13,,, (14.13) 8hε 0 n Obsrv qu adicionamos um n subscrito à nrgia E na Equação (14.13) porqu cada valor d n (1,, 3,...) fornc um valor difrnt para E. O sinal ngativo nssa quação significa qu os valors prmitidos d nrgia do létron são mnors qu no caso m qu o létron o próton stão infinitamnt sparados, ao qual atribuímos arbitrariamnt o valor zro. Quanto mais ngativo E n, mais fort é a atração ntr o létron o próton. Dssa forma, o stado mais stávl é aqul para o qual n = 1, qu é chamado stado fundamntal. Podmos agora drivar uma xprssão para o raio da órbita como s sgu. Das Equaçõs , Para o átomo d H, r = 0,59 Å para n = 1. Ess valor é chamado raio d Bohr. r n nh = πm υ nh = πm nh ε = 0 Zπm 0 nhε Z (14.14)

11 14.4 A toria d Bohr do spctro d missão do átomo d hidrogênio 11 m qu r n é o raio da n-ésima órbita. Como as nrgias do létron são quantizadas, podmos sprar qu somnt dtrminadas órbitas stjam disponívis. A Equação confirma nossa xpctativa porqu os valors d r n stão rstritos plo valor d n. Além disso, la prvê qu o tamanho da órbita dv aumntar com n. E X E M P L O 14. Calcul o raio da mnor órbita do átomo d hidrogênio, conhcido como raio d Bohr. RESPOSTA Da Equação usando as constants ε 0 = 8, C N 1 m m = 9, kg h = 6, J s = 1, C scrvmos, para n = 1, r = ( 1)(, J s) ( 8, C N 1 m ) () 1 π(, kg)( 1, C) = 5, m r = 0,59 Å m qu 1 Å = m. COMENTÁRIO Embora o angstrom (Å) não sja uma unidad SI, é ainda utilizado para dscrvr dimnsõs atômicas molculars, porqu os comprimntos d ligação são tipicamnt da ordm d 1 Å. A Equação fornc a bas para a anális do spctro d missão do hidrogênio atômico. No contxto do modlo d Bohr, quando o létron sofr uma transição d um nívl mais alto d nrgia para um mais baixo, um fóton é mitido. Essa condição d rssonância para uma transição ltrônica é dada por DE = E f E i = hv (14.15) m qu E f E i são as nrgias dos nívis final inicial nvolvidos na transição hv é a nrgia do fóton mitido. Exatamnt o oposto acontc m um procsso d

12 1 Capítulo 14: Mcânica quântica strutura atômica Fóton Fóton Figura Intração da radiação ltromagnética com átomos moléculas. (a) Absorção, (b) missão. Em cada caso, a nrgia do fóton (hv) é igual a DE, a difrnça d nrgia ntr os dois nívis. absorção (Figura 14.11). Aplicando a Equação a um procsso d missão, m qu o létron cai d um nívl mais alto para um mais baixo, scrvmos mz E = E E = f i (14.16) 8hε 0 n n o númro d onda corrspondnt é dado por i f 1 v E v = = = = mz l c hc 8ch3ε 0 n n = 1 1 RH n n i f i f (14.17) m qu a constant d Rydbrg (vr o Problma 14.13) é (para Z = 1) R H m4 = = , cm 1 (14.18) 8ch3ε 0 Usarmos nos cálculos o valor cm 1 para R H. Um comntário sobr os sinais d DE ~ v nas Equaçõs s faz ncssário. Na absorção, n f > n i, d modo qu DE ~ v são positivos. Na missão, n f < n i, d modo qu DE é um valor ngativo, qu é consistnt com o fato d qu a nrgia é librada plo sistma na vizinhança. Entrtanto, ~ v também s torna um valor ngativo, qu não tm nnhum significado físico. Para garantir qu o valor calculado d ~ v sja smpr positivo, indpndntmnt d a transição sr uma absorção ou uma missão, podmos tomar o valor absoluto (isto é, sua magnitud, mas não o sinal) d [(1/n i) - (1/n f)]. A Figura 14.1 mostra o diagrama d nívis d nrgia do átomo d hidrogênio as várias missõs qu dão origm às séris spctrais aprsntadas na Tabla 14.1.

13 14.4 A toria d Bohr do spctro d missão do átomo d hidrogênio 13 Figura 14.1 Nívis d nrgia algumas das séris dos spctros d missão do hidrogênio. (Adaptado d McQuarri, D. A.; Simon, J. D., Physical Chmistry, Sausalito, CA: Univrsity Scinc Books, 1997.) l E X E M P L O 14.3 Calcul o comprimnto d onda m nanômtros da transição n = 4 no átomo d hidrogênio. RESPOSTA Ess é um procsso d missão. Como n f =, ssa linha prtnc à séri d Balmr. Calculamos o valor absoluto d ~ v a partir da Equação 14.17: v = 1 ( cm 1) 4 =, cm 4 1 1

14 14 Capítulo 14: Mcânica quântica strutura atômica Portanto, 1 1 l = = v, = 486, 10 = 486 nm cm cm COMENTÁRIO Quatro linhas spctrais na séri d Balmr stão na rgião visívl, incluindo st caso O postulado d d Brogli Os físicos stavam prplxos intrigados pla toria d Bohr. Els qustionavam por qu as nrgias do létron no hidrogênio sriam quantizadas. Ou, xprssando a qustão mais concrtamnt, por qu no átomo d Bohr o létron stá limitado a orbitar o núclo a dtrminadas distâncias fixas? Por uma década, ninguém nm msmo Bohr du uma xplicação lógica. Em 194, o físico francês Louis d Brogli ( ) du a rsposta. D Brogli dduziu a conxão ntr propridads d partículas ondulatórias a partir da xprssão d Einstin-Planck para a nrgia d uma onda ltromagnética o rsultado clássico para o momnto dssa onda. As duas xprssõs são E = hv p = E c (14.19) m qu p é o momnto c é a vlocidad da luz. S substituirmos E por hv = hc/l, chgarmos à rlação d d Brogli: p h = l ou h l = = p h mυ (14.0) A Equação 14.0 diz qu qualqur partícula d massa m movndo-s com vlocidad υ trá propridads do tipo d uma onda caractrizada por um comprimnto d onda l. A confirmação xprimntal da Equação 14.0 foi forncida plos físicos nortamricanos Clinton Davisson ( ) Lstr Grmr ( ) m 197, plo físico britânico G. P. Thomson ( ) m 198. Quando Thomson

15 14.5 O postulado d d Brogli 15 Figura (a) Padrão d difração d raios X d uma folha d alumínio. (b) Padrão d difração d létrons d uma folha d alumínio. A smlhança ntr sss dois padrõs mostra qu os létrons podm s comportar como raios X xibir propridads d ondas. (Education Dvlopmnt Cntr, Nwton, MA.) bombardou com létrons uma lâmina fina d uma folha d ouro, o padrão rsultant d anéis concêntricos produzidos na tla s assmlhava ao padrão fito por raios X, qu ram conhcidos como ondas. A Figura mostra um padrão d difração d ondas d létrons d raios X qu surgm d uma folha d alumínio. E X E M P L O 14.4 Os saqus mais rápidos no tênis atingm crca d 140 mph, ou 6 m s 1. Calcul o comprimnto d onda associado a uma bola d tênis d 6,0 10 kg qu viaja a ssa vlocidad. Rpita o cálculo para um létron qu viaja com a msma vlocidad. RESPOSTA Usando a Equação 14.0, scrvmos l = 6, J s (, kg )( 6 m s 1) O fator d convrsão é 1 J = 1 kg m s. Portanto, l = 1, m Ess é um comprimnto d onda xtrmamnt pquno, porqu o tamanho do átomo m si é da ordm d m. Por ssa razão, as propridads ondulatórias dssa bola d tênis não podm sr dtctadas por nnhum mdidor xistnt.

16 16 Capítulo 14: Mcânica quântica strutura atômica Para o létron, tmos 6, J s l = (, kg )( 6 m s 1) = 1, 10 5 m = 1, 10 4 nm qu s situa na rgião do infravrmlho. COMENTÁRIO Ess xmplo mostra qu a quação d d Brogli é important somnt para objtos submicroscópicos como os létrons, os átomos as moléculas. D acordo com d Brogli, um létron ligado ao núclo s comporta como uma onda stacionária. Ondas stacionárias podm sr gradas ddilhando, digamos, uma corda d violão. As ondas são dscritas como stacionárias porqu não s movm ao longo da corda. (Figura 14.14). Alguns pontos na corda, chamados nós, nunca s movm; isto é, a amplitud da onda nsss pontos é zro. Quanto maior a frquência d vibração, mais curto é o comprimnto d onda da onda stacionária maior o númro d nós. Como mostra a Figura 14.14, só pod havr dtrminados comprimntos d onda m qualqur um dos movimntos prmitidos da corda. D Brogli argumntou qu, s um létron s comporta como uma onda stacionária no átomo d hidrogênio, o comprimnto da onda dv s ajustar xatamnt à circunfrência da órbita (Figura 14.15). Caso contrário, a onda iria s canclar parcialmnt m cada órbita sucssiva. No final, a amplitud da onda staria rduzida a zro a onda não xistiria. A rlação ntr a circunfrência d uma órbita prmitida (pr) o comprimnto d onda do létron (l) é dada por pr = nl n = 1,, 3,... Usando a xprssão para l na Equação 14.0, obtmos πr = n h m υ l l l Figura Ondas stacionárias gradas plo ddilhar d uma corda d violão. O comprimnto da corda, l, dv sr igual a um númro intiro multiplicado pla mtad do comprimnto d onda (l/).

17 14.5 O postulado d d Brogli 17 Figura (a) A circunfrência da órbita é igual a um númro intiro d comprimntos d onda. Essa é uma órbita prmitida. (b) A circunfrência da órbita não é igual a um númro intiro d comprimntos d onda. Como consquência, a onda do létron não s fcha m si msma d forma natural. Essa não é uma órbita prmitida. Rarranjando a xprssão antrior, obtmos m υr n h = π qu é idêntica à Equação Dssa forma, o postulado d d Brogli lva à quantização do momnto angular à quantização dos stados d nrgia do átomo d hidrogênio. Uma aplicação prática do comportamnto ondulatório dos létrons stá no uso do microscópio ltrônico. Os olhos humanos são snsívis à luz d comprimntos d onda no intrvalo d crca d 400 nm a 700 nm. A capacidad d vr dtalhs d pqunas struturas stá limitada plo podr d rsolução d nossos sistmas ópticos. A rsolução s rfr à distância mínima na qual os objtos podm sr distinguidos como ntidads sparadas. Quaisqur dois objtos sparados por uma distância mnor aparcrão borrados m um único objto. O limit infrior d rsolução do olho humano sm qualqur auxílio é aproximadamnt 0, mm, abaixo do qual não podmos vr os objtos individualmnt. Por outro lado, o limit d rsolução d um microscópio óptico é aproximadamnt 00 nm, ou 0, µm. Isso significa qu, com o auxílio d um microscópio óptico, podmos vr objtos do tamanho d crca da mtad do comprimnto d onda da luz violta (400 nm), mas não mnors. Maior rsolução é possívl com um microscópio ltrônico, porqu um fix d létrons tm propridads qu corrspondm a comprimntos d onda 100 mil vzs mnors qu o da luz visívl. Quando um fix d létrons é dircionado através d um campo ltrostático aclrador (duas placas parallas com uma difrnça d potncial d V volts), a nrgia potncial ganha por cada létron, V, pod sr igualada à sua nrgia cinética como s sgu: V = 1 m υ ou υ V = m m qu é a carga do létron. Usando a xprssão acima para a vlocidad na

18 18 Capítulo 14: Mcânica quântica strutura atômica Equação 14.0, obtmos l = h (14.1) mv E X E M P L O 14.5 Qual é o comprimnto d onda d um létron quando aclrado por uma difrnça d potncial d 1, V? RESPOSTA Da Equação 14.1, scrvmos l = 6, J s 9109 (, kg)( 1, C )( 1000 V) Usando o fator d convrsão 1 J = 1 C 1 V, ncontramos l = 388, 10 = 0, 0388 nm 11 m Obtr uma voltagm no intrvalo d quilovolt ou msmo mgavolt é rlativamnt fácil, d modo qu podm sr obtidos comprimntos d onda muito pqunos. Assim, um microscópio ltrônico difr d um óptico por tr sido a luz visívl substituída por um fix d létrons. O comprimnto d onda muito mais curto produz mlhor rsolução. Essa técnica nos prmit vr moléculas grands como também átomos psados. A maior vantagm da microscopia ltrônica m rlação à difração d raios X stá no fato d qu os létrons são partículas carrgadas podm sr focalizados facilmnt grando imagns através d campos létricos magnéticos qu atuam como lnts. Os raios X não têm carga, portanto, não podm sr focalizados dssa manira; não são conhcidas lnts condnsadoras para raios X O princípio da incrtza d Hisnbrg Em 197, o físico almão Wrnr Hisnbrgr ( ) propôs um princípio qu tm importância suprma nos fundamntos filosóficos da mcânica quântica. El dduziu qu, quando as incrtzas nas mdidas simultânas d momnto posição d uma partícula são multiplicadas, o produto é aproximadamnt igual à constant d Planck dividida por 4p. Matmaticamnt, isso pod sr xprsso como h x p (14.) 4π m qu D significa incrtza m. Assim, Dx é a incrtza na posição, Dp é a incrtza no momnto. Claro qu, s as incrtzas mdidas na posição no momnto

19 14.6 O princípio da incrtza d Hisnbrg 19 form grands, su produto pod sr substancialmnt maior qu h/4p. A Equação 14., qu é a xprssão matmática do princípio da incrtza d Hisnbrg, significa qu, msmo nas condiçõs mais favorávis para mdir a posição o momnto, o limit infrior da incrtza srá smpr dado por h/4p. Concitualmnt, podmos vr por qu o princípio da incrtza dv xistir. Qualqur mdida m um sistma tm d, ncssariamnt, rsultar m alguma prturbação no sistma. Suponha qu quiramos dtrminar a posição d um objto mcânico-quântico, digamos um létron. Para localizar o létron m um intrvalo d distância Dx, prcisamos mprgar luz com um comprimnto d onda da ordm d l Dx. Durant a intração (colisão) ntr o fóton o létron, part do momnto do fóton (p = h/l) srá transfrida para o létron. Dssa forma, o próprio ato d tntar vr o létron mudou su momnto. S quisrmos localizar o létron mais prcisamnt, ntão trmos d usar uma luz d comprimnto d onda mnor. Consquntmnt, os fótons da luz possuirão um momnto maior, rsultando m uma corrspondnt maior variação do momnto do létron. Em ssência, para tornar Dx tão pquno quanto possívl, a incrtza no momnto (Dp) s tornará ao msmo tmpo corrspondntmnt maior. D modo similar, s projtarmos uma xpriência para dtrminar o momnto do létron tão prcisamnt quanto pudrmos, ntão a incrtza na sua posição s tornará simultanamnt grand. Tnha m mnt qu ssa incrtza não é o rsultado d mdidas ou técnicas xprimntais pobrs é uma propridad fundamntal do ato d mdida m si. E os objtos macroscópicos? Por causa d su grand tamanho comparado com os sistmas mcânico-quânticos, as incrtzas dcorrnts das intraçõs d obsrvação na mdida da posição do momnto d uma bola d bisbol, por xmplo, são compltamnt dsprzívis. Assim, podmos dtrminar prcisamnt a posição o momnto d um objto macroscópico simultanamnt. A constant d Planck é um númro tão pquno qu s torna important somnt quando lidamos com partículas na scala atômica. E X E M P L O 14.6 (a) No xmplo 14., vimos qu o raio d Bohr do átomo d hidrogênio é 0,59 Å, ou 0,059 nm. Supondo qu conhcmos a posição d um létron nssa órbita com uma prcisão d 1% do raio, calcul a incrtza na vlocidad do létron. (b) Uma bola d bisbol (0,15 kg) lançada a uma vlocidad d 100 mph tm um momnto d 6,7 kg m s 1. S a incrtza na mdida dss momnto é 1, do momnto, calcul a incrtza na posição da bola. RESPOSTA (a) A incrtza na posição do létron é Dx = 0,01 0,059 nm = 5, nm = 5, m

20 0 Capítulo 14: Mcânica quântica strutura atômica Da Equação 14., p = = h 4π x 6, J s 4π(, m) = 997, 10 kg m s 3 1 Como Dp = mdυ, a incrtza na vlocidad é dada por 997, 10 kg m s υ = 9, kg = 11, m s 8 1 Vmos qu a incrtza na vlocidad do létron é da msma ordm d grandza qu a vlocidad da luz ( m s 1 ). Nss nívl d incrtza, praticamnt não tmos nnhuma idia da vlocidad do létron. (b) A incrtza na posição da bola d bisbol é x = = h 4π p 6, J s 4π , kg m s = 79, m Ess é um númro tão pquno qu não tm nnhuma consquência. COMENTÁRIO O princípio da incrtza é dsprzívl no mundo d objtos macroscópicos, mas é muito important para objtos com massas muito pqunas, como o létron. Not qu usamos o sinal d igual m vz do sinal maior qu na Equação 14. para obtr o valor mínimo da incrtza. Finalmnt, salintamos qu o princípio da incrtza d Hisnbrg também pod sr xprsso nos trmos da nrgia do tmpo, conform mostrado abaixo. Como momnto = massa vlocidad vlocidad = massa tmpo tmpo = forç a tmpo

21 14.7 A quação d onda d Schrödingr 1 Então, momnto distância = força distância tmpo = nrgia tmpo ou DxDp = DEDt m qu DE é a incrtza na nrgia quando o sistma s ncontra m dtrminado stado, Dt é o intrvalo d tmpo durant o qual o sistma stá nss stado. A Equação 14. pod agora sr scrita como h E t (14.3) 4π Assim, não podmos mdir a nrgia (cinética) d uma partícula com prcisão absoluta (isto é, tr DE = 0) m um intrvalo finito d tmpo. A Equação 14.3 é particularmnt útil para stimar as larguras d linhas spctrais (vr a Sção 17.1). Na linguagm da mcânica quântica, o momnto a posição formam um par conjugado, assim como a nrgia o tmpo. Rtornarmos a ss ponto no Capítulo A quação d onda d Schrödingr A toria d Bohr do átomo d hidrogênio foi um dos primiros triunfos da toria quântica. Entrtanto, logo s vrificou qu ra inadquada, pois não podia xplicar os spctros d missão d átomos mais complxos (como o hélio), ou o comportamnto dos átomos m um campo magnético. Além disso, a noção d qu o létron s ncontra m círculos ao rdor do núclo m uma órbita bm dtrminada é inconsistnt com o princípio da incrtza. Uma quação gral ra ncssária para os sistmas submicroscópicos, comparávl à d Nwton para os corpos macroscópicos. Em 196, o físico austríaco Erwin Schrödingr ( ) forncu a quação ncssária. Quando xprssa m uma dimnsão (digamos x), a quação d Schrödingr é dada por h dψ + Vψ = Eψ (14.4) 8πm dx m qu V é a nrgia potncial, E é a nrgia total do sistma h é a familiar constant d Planck. As propridads d partículas stão rprsntadas pla massa m, as propridads ondulatórias pla função d onda ψ. A Equação 14.4 não contém o tmpo é chamada quação d Schrödingr indpndnt do tmpo. As funçõs d onda obtidas da Equação 14.4 são chamadas funçõs d onda dos stados stacionários porqu las não variam com o tmpo.* Na mcânica clássica, a nrgia total (E) é dada pla soma da nrgia cinética (T) da nrgia potncial (V): T + V = E (14.5) * Uma quação d Schrödingr mais gral contém uma dpndência com o tmpo pod sr aplicada ao studo d transiçõs spctroscópicas, por xmplo. Entrtanto, muitos problmas d intrss químico podm sr dscritos pla quação d Schrödingr indpndnt do tmpo.

22 Capítulo 14: Mcânica quântica strutura atômica A principal difrnça ntr as Equaçõs stá no fato d qu, na primira, T é substituído por um oprador d nrgia cinética (vr o Apêndic A): h d 8πm dx Em gral, ψ é uma função das coordnadas x, y z. Tnha m mnt qu a quação d onda d Schrödingr, como as lis d movimnto d Nwton, não pod sr obtida d primiros princípios. Ao contrário, foi obtida por analogia com a mcânica clássica com a óptica. Como dvmos intrprtar ψ? Como uma função d onda matmática, la não tm nnhum significado físico. D fato, la até pod sr uma função complxa; isto é, pod contr o trmo i = 1. Entrtanto, o físico almão Max Born ( ) sugriu m 196 qu, para um sistma unidimnsional, por xmplo, a probabilidad d achar a partícula ntr x x + dx é dada por ψ (x)dx. O produto ψ (x) pod sr intrprtado como uma dnsidad d probabilidad. Antriormnt, havíamos mncionado qu a intnsidad da luz é proporcional ao quadrado da amplitud da onda. Analogamnt, s ψ rprsnta a propridad ondulatória da partícula, ntão a probabilidad d localizar a partícula m algum ponto do spaço é dada plo valor d ψ nss ponto. Para a Equação 14.4 s aplicar a qualqur sistma, ψ dv sr uma função d onda bm comportada, as condiçõs para isso são 1. ψ dv sr unívoca m qualqur ponto.. ψ dv sr finita m qualqur ponto. 3. ψ dv sr uma função suav ou contínua d suas coordnadas, suas drivadas primiras rlativamnt às coordnadas dvm sr também contínuas. A condição 1 significa qu pod havr somnt uma probabilidad d ncontrar o sistma (partícula) m dtrminado ponto no spaço. A condição é ncssária porqu muitas soluçõs matmaticamnt acitávis da quação d Schrödingr lvam a soluçõs infinitas qu, portanto, são fisicamnt não acitávis. Como a quação d Schrödingr é uma quação difrncial d sgunda ordm, a condição 3 impõ qu d ψ/dx sja bm dfinida; isso significa qu ψ dψ/dx dvm sr contínuas. A Figura mostra alguns xmplos d funçõs d onda não acitávis. Figura Funçõs d onda não acitávis. (a) A função d onda não é unívoca. (b) A função d onda não é contínua. (c) O coficint angular da função, dψ/dx, é dscontínuo. Rigorosamnt falando, ssa probabilidad dv sr dada por ψ*(x) ψ(x) dx, m qu ψ*(x) é o conjugado complxo d ψ(x). Acha-s o conjugado complxo substituindo i por i m todo lugar m qu aparcr na função ψ(x). Por xmplo, s ψ(x) é uma função complxa dada por a + ib, ntão ψ*(x) = a ib, ψ*(x) ψ(x) = (a +ib)(a ib) = a + b. Dssa forma, o produto ψ*(x)ψ(x) srá smpr positivo ral. S ψ(x) é uma função ral (isto é, não contém i), ntão ψ*(x) é igual a ψ(x).

23 A quação d onda d Schrödingr marcou o comço d uma nova ra na física, conhcida como ra da mcânica ondulatória ou da mcânica quântica Partícula m uma caixa unidimnsional Partícula m uma caixa unidimnsional A quação d onda d Schrödingr prmit rsolvr um problma particularmnt simpls, ou sja, o d uma partícula m uma caixa unidimnsional. A situação é a d um problma-modlo, qu pod sr aplicado a situaçõs rais d intrss químico biológico. Suponha qu tmos uma partícula d massa m confinada m uma caixa unidimnsional d comprimnto L imagin qu a partícula stja s movndo ao longo d um pdaço d fio rto. Por simplicidad, vamos supor qu a partícula tm uma nrgia potncial igual a zro dntro da caixa (ou no fio), isto é, V = 0; la tm nrgia cinética somnt. Em cada xtrmidad da caixa stá uma pard d nrgia potncial infinita, d modo qu é nula a probabilidad d ncontrar a partícula nas pards (x = 0 x = L) ou fora da caixa (Figura 14.17). Agora a Equação 14.4 pod sr scrita como h dψ = Eψ (14.6) 8πm dx Estamos intrssados m conhcr os valors d E d ψ qu a partícula pod tr. A Equação 14.6 nos diz qu a função d onda, ψ, é tal qu, quando drivada duas vzs m rlação a x, obtém-s a função original d volta. Exmplos dss tipo são as funçõs trigonométricas as xponnciais. Como tntativa d solução, façamos: ψ = A sn kx + B cos kx (14.7) m qu A, B k são constants. Essa é uma solução gral da quação difrncial d sgunda ordm d Schrödingr. Para continuar ncontrar uma solução m particular, é prciso dtrminar as constants usando as condiçõs d contorno. Como a probabilidad d ncontrar a partícula m cada xtrmidad da caixa é zro, tanto ψ(0) como ψ(l) são zro. Para x = 0, tmos sn 0 = 0 cos 0 = 1; portanto, B dv sr zro. A Equação 14.7 s rduz, ntão, a ψ = A sn kx (14.8) Figura Caixa unidimnsional com barriras d potncial infinitas.

24 4 Capítulo 14: Mcânica quântica strutura atômica Agora drivamos ψ m rlação a x para obtr dψ dx dψ dx = kacoskx = ka sn kx = kψ (14.9) Das Equaçõs , obtmos k 8 me = π h ou k = 8 π me h 1 / (14.30) Substituindo a Equação na Equação 14.8 rsulta ψ = 8π me A sn h 1 / x (14.31) Matmaticamnt, um númro infinito d soluçõs pod satisfazr a Equação 14.31, porqu A pod tr qualqur valor. Fisicamnt, ntrtanto, ψ dv satisfazr as sguints condiçõs d contorno: m x = 0, ψ = 0 m x = L, ψ = 0 A sgunda condição, quando aplicada à Equação 14.31, rsulta m 0 = π A sn 8 me h 1 / L Como A = 0 é uma solução trivial, m gral, tmos* 8πmE h 1 / L = nπ m qu n = 13,,, Notando qu sn p = sn p = sn 3p = = 0 * Not qu a condição n = 0 é liminada porqu lva ao rsultado (8p me/h ) 1/ = 0 assim, da Equação 14.31, ψ = 0 para todos os valors d x. Ess é um rsultado fisicamnt impossívl porqu significa qu a probabilidad d ncontrar a partícula m algum lugar na caixa é smpr zro.

25 14.8 Partícula m uma caixa unidimnsional 5 chgamos ao rsultado E nh 8mL n = (14.3) m qu E n é a nrgia do n-ésimo nívl. Substituindo a Equação 14.3 na Equação 14.31, obtmos ψ n = nπ A sn L x (14.33) O próximo passo é dtrminar A. Comçamos sabndo qu, como a partícula dv prmancr dntro da caixa, a probabilidad total d ncontrá-la ntr x = 0 x = L dv sr unitária. Dssa forma, ralizamos o procsso d normalização scrvndo L ψ 0 dx = 1 (14.34) m qu ψ dx fornc a probabilidad d ncontrar a partícula ntr x x + dx. Substituindo a função d onda, tmos A L sn 0 nπ L xdx = 1 A rsolução da intgral dfinida na xprssão acima lva a* ou A L A = 1 = L Finalmnt, tmos a função d onda normalizada ψ n = nπ sn L L x (14.35) Gráficos dos nívis d nrgia prmitidos, como também d ψ ψ são mostrados na Figura Várias conclusõs importants podm sr obtidas dss modlo: A quantidad L é dnominada constant d normalização. 1. A nrgia (cinética) da partícula é quantizada conform a Equação O nívl mais baixo d nrgia não é zro, mas igual a h /8mL. Essa nrgia do ponto zro pod sr xplicada plo princípio da incrtza d Hisnbrg. S a partícula pudss tr nrgia cinética nula, sua vlocidad também sria zro; * Essa intgral dfinida é calculada usando a rlação x sn ax snaxdx = 4a

26 6 Capítulo 14: Mcânica quântica strutura atômica Enrgia Figura Gráficos d (a) ψ (b) ψ para os quatro primiros nívis d nrgia m uma caixa unidimnsional com barriras d potncial infinitas. consquntmnt, não havria incrtza na dtrminação d su momnto. D acordo com a Equação 14., Dx sria infinito. S a caixa é d tamanho finito, ntrtanto, a incrtza na dtrminação da posição da partícula não pod xcdr L; portanto, uma nrgia igual a zro violaria o princípio da incrtza d Hisnbrg. Tnha m mnt qu a nrgia do ponto zro significa qu a partícula nunca pod star m rpouso porqu sua nrgia mais baixa não é zro. 3. Dpndndo do valor d n, o comportamnto ondulatório da partícula é dscrito pla Equação (14.35), mas a probabilidad é dada por ψ n, qu é smpr positiva. (D fato, as funçõs d onda assmlham-s a ondas stacionárias vibrando m uma corda, como mostrado na Figura ) Para n = 1, a probabilidad máxima stá m x = L/; para n =, o máximo ocorr m x = L/4 x = 3L/4, a probabilidad é zro m x = L/. O ponto no qual ψ ( daí ψ ) é zro é dnominado nó. Em gral, o númro d nós aumnta com o aumnto na nrgia. Na mcânica clássica, a probabilidad d ncontrar a partícula é a msma para todos os pontos ao longo da caixa, indpndntmnt d sua nrgia cinética.

27 4. Como mostra a Equação 14.3, a nrgia do sistma é invrsamnt proporcional à massa da partícula. Para objtos macroscópicos, m é muito grand, d modo qu a difrnça d nrgia ntr nívis sucssivos sria xtrmamnt pquna. Isso significa qu a nrgia do sistma não é quantizada; ao contrário, pod variar continuamnt. A dpndência invrsa da nrgia com L significa qu, s confinarmos a molécula m um rcipint d dimnsõs macroscópicas, a nrgia também variará d manira contínua, m vz d uma forma quantizada. Já ncontramos ss rsultado antriormnt m nossa drivação da nrgia cinética translacional d gass no Capítulo 3. Em rsumo, quando tratamos com sistmas d dimnsõs macroscópicas, os fitos mcânico-quânticos dsaparcm tmos um comportamnto mcânico clássico Partícula m uma caixa unidimnsional 7 E X E M P L O 14.7 Um létron é colocado m uma caixa unidimnsional d comprimnto 0,10 nm (aproximadamnt do tamanho d um átomo). (a) Calcul a difrnça d nrgia ntr os stados do létron com n = n = 1. (b) Rpita o cálculo m (a) para uma molécula d N m um rcipint cujo comprimnto é 10 cm. (c) Para o caso (a), calcul a probabilidad d ncontrar o létron ntr x = 0 x = L/ no stado n = 1. RESPOSTA (a) Da Equação 14.3, scrvmos a difrnça d nrgia ntr os stados n = 1 n =, DE, como E = E E 1 h 1h = 8mL 8mL ( 4 1)(, J s) = (, 10 kg )[( 010, nm)( 1 10 m/ 1nm)] = 18, J 31 9 Essa difrnça d nrgia é d magnitud comparávl à obtida ntr os stados n =1 n = no átomo d hidrogênio (vr a Equação 14.16). (b) A massa d uma molécula d N é 4, kg; portanto, scrvmos E = E E1 ( 4 1)(, J s) = 8465 (, 10 6 kg )[( 10 cm)( 1 10 m/1 cm)] = 35, J Essa difrnça d nrgia é crca d 3 ordns d grandza mnor qu a d (a), significando qu a nrgia translacional da molécula d N varia d manira ssncialmnt contínua. Ess rsultado confirma nossa afirmação antrior d qu,

28 8 Capítulo 14: Mcânica quântica strutura atômica quando as moléculas são confinadas m sistmas macroscópicos, sus movimntos translacionais são govrnados pla mcânica clássica. (c) A probabilidad (P) d qu o létron sja ncontrado ntr x = 0 x = L/ é P L / = ψ 0 dx Usando a função d onda normalizada na Equação fazndo n = 1, P = L L / sn π 0 L xdx x sn ( π/ L) x = L 4( π/ L) = 1 L / 0 qu não é um rsultado insprado tanto clássica como quanticamnt. O problma da partícula m uma caixa unidimnsional nos mostra qu, quando uma partícula submicroscópica s ncontra m um stado ligado, isto é, quando su movimnto stá rstrito por barriras d potncial, sus valors d nrgia dvm sr quantizados. Ess é xatamnt o caso dos létrons nos átomos. D fato, podmos prvr várias propridads atômicas usando o modlo d uma partícula m uma caixa tridimnsional. Por xmplo, as nrgias d um létron m um átomo d hidrogênio dvm sr quantizadas. Além disso, o létron dv possuir três númros quânticos (um para cada dimnsão). Ess sistma outros corrlatos srão discutidos mais adiant. Espctro ltrônico d polinos Uma aplicação do modlo da partícula m uma caixa unidimnsional é a anális dos spctros ltrônicos d polinos. Os polinos são importants sistmas p conjugados (com ligaçõs C C C=C altrnants) qu dsmpnham um papl na fotossínts na visão (vr o Capítulo 19). Considr o polino mais simpls, o butadino, H C=CH CH=CH qu contém quatro létrons p. Embora o butadino, como todos os outros polinos, não tnha a forma linar, supomos qu os létrons p s movm ao longo da molécula como partículas m uma caixa unidimnsional. A nrgia potncial ao longo da cadia é constant, mas crsc abruptamnt nas xtrmidads. Como consquência, as nrgias dos létrons p são quantizadas. Essa suposição é chamada modlo do létron livr prmit calcular as difrnças ntr nívis d nrgia prdizr o comprimnto d onda associado com as transiçõs ltrônicas.

29 14.8 Partícula m uma caixa unidimnsional 9 Enrgia Figura Nívis d nrgia p no butadino. A transição ltrônica ocorr ntr o nívl ocupado mais alto o nívl dsocupado mais baixo. A Figura mostra os nívis d nrgia p para o butadino. D acordo com o princípio d xclusão d Pauli (vr a Sção 14.11), os létrons m cada nívl d nrgia têm spins opostos. A transição ltrônica qu nos intrssa é a do nívl ocupado mais alto para o nívl dsocupado mais baixo (porqu m gral é mdido xprimntalmnt), isto é, a transição n = 3. Da Equação 14.3, podmos drivar uma xprssão gral para o comprimnto d onda dssa transição como s sgu. O númro d nívis d nrgia ocupados é N/, m qu N é o númro d átomos d carbono. Ess númro (N/) é também igual ao númro quântico do nívl ocupado mais alto. A transição, ntão, é do nívl N/ para o nívl (N/) + 1, a difrnça d nrgia é [( N/ ) + 1] h ( N/ ) h E = 8mL 8mL N N = + 1 h 8mL = ( N + 1 ) h 8 ml (14.36) Usando as rlaçõs c = lv DE = hv, chgamos à sguint xprssão para o comprimnto d onda hc l = = E 8mLc hn ( + 1) (14.37) Para o butadino, tmos N = 4. Para calcular o valor d L, o comprimnto da molécula, usamos os comprimntos d ligação d 1,54 Å (154 pm) para as ligaçõs C C 1,35 Å (135 pm) para as ligaçõs C=C, mais a distância igual ao raio do átomo d carbono m cada xtrmidad (0,77 Å ou 77 pm). Assim, o comprimnto da molécula fica sndo ( 135 pm) pm + ( 77 pm) = 578 pm, ou 5, m, d modo qu (, kg)( 578, m) (, m s 1) l = (, J s)( 4 + 1) = 0, m, ou nm

30 30 Capítulo 14: Mcânica quântica strutura atômica O comprimnto d onda mdido xprimntalmnt é 17 nm. Considrando a simplicidad do modlo, a concordância é xcpcionalmnt boa Tunlamnto mcânico-quântico O qu acontcria s as pards d potncial nas xtrmidads da caixa unidimnsional não fossm infinitamnt altas? A partícula scaparia quando sua nrgia cinética s tornass igual ou maior qu a nrgia potncial da barrira. O qu é mais surprndnt, ntrtanto, é o fato d qu podmos ncontrar a partícula fora da caixa msmo s sua nrgia cinética não for suficint para alcançar o topo da barrira! Ess fnômno, conhcido como tunlamnto mcânico-quântico, não tm análogo na física clássica. El surg como consquência da naturza ondulatória das partículas. O tunlamnto mcânico-quântico tm muitas implicaçõs profundas na química na biologia.* O fnômno do tunlamnto mcânico-quântico foi introduzido plo físico russo-amricano Gorg Gamow ( ), ntr outros, m 198 para xplicar o dcaimnto α, um procsso no qual um núclo dcai spontanamnt mitindo uma partícula α, qu é um núclo d hélio (H + ); por xmplo, 38 9 U Th + α t = 451, 10 9 anos / O dilma qu os físicos nfrntavam ra o sguint: para o dcaimnto do U-38, a nrgia (cinética) mdida da partícula α mitida ra aproximadamnt 4 MV, ao passo qu a barrira coulômbica ra da ordm d 50 MV. (Imagin a partícula α no cntro do núclo. Ela stá crcada por outros prótons, portanto, s comporta como uma partícula prsa m uma caixa unidimnsional. As barriras d potncial são o rsultado d rpulsõs ltrostáticas m virtud dos outros prótons prsnts. A altura da barrira pod sr calculada a partir do raio do núclo d su númro atômico.) A qustão qu surg naturalmnt é como a partícula α pod sobrpor a barrira scapar do núclo. Gamow sugriu qu, sndo a partícula α um objto mcânicoquântico, tm propridads ondulatórias qu lh prmitm pntrar a barrira d potncial, como mostrado na Figura Essa xplicação vio a sr corrta. Em gral, para barriras d potncial finitas, há smpr alguma probabilidad d ncontrar a partícula fora da caixa. A probabilidad (P) d ocorrr o tunlamnto da partícula através da barrira é proporcional à quantidad 4π a P = xp { mv ( E) } 1 / V > E (14.38) h m qu xp significa xponncial, V é a barrira d potncial, E é a nrgia da partícula a é a largura da barrira. Claramnt, a mnos qu V = ou a =, há smpr uma probabilidad d qu a partícula scap, mbora P possa sr um númro * Vr SCOTT, W. T., J. Chm. Educ., 48, 54 (1971) para uma ilustração muito intrssant do tunlamnto mcânico-quântico. Na física nuclar na química nuclar, a unidad comum d nrgia é o V ou o MV ( V), m qu 1 V = 1, J. Para uma drivação, vr PILAR, F. L. Elmntary Quantum Chmistry,. Ed. Nova York: McGraw-Hill, 1990.