Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução. Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução

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1 Fnômnos d adsorção m Construção modlagm d isotrmas d adsorção no quilíbrio químico Fnômnos d adsorção m Para procssos qu ocorrm no quilíbrio químico, podm-s obtr curvas d adsorção, ou isotrmas d adsorção, s os procssos ocorrrm m tmpratura constant. 1

2 Fnômnos d adsorção m Classificação das isotrmas d adsorção Charls H. Gils, Anthony P. D'Silva and Ian A. Easton, A gnral tratmnt and classification of th solut adsorption isothrm part. II. Exprimntal intrprtation, Journal of Colloid and Intrfac Scinc, 47(3) (1974) Fnômnos d adsorção m 2

3 Fnômnos d adsorção m Fnômnos d adsorção m A razão ntr a C é constant. Isotrma tipicamnt ncontrada quando a Ci é muito baixa. Saturação progrssiva dos sítios d adsorção do adsorvnt. É um caso particular do tipo L, ond o aumnto inicial é muito acntuado. Indica qu alta afinidad adsorvntadsorbato. Ilustra intração m duas tapas. A intração é mais intnsa a partir do ponto d inflxão. 3

4 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução Fnômnos d adsorção m A afinidad do adsorvnt PHC por Cd(II) é maior do qu a adsorvnt CAC. 4

5 Fnômnos d adsorção m Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução As montmorilonitas têm mais afinidad Por Cd(II). 5

6 Fnômnos d adsorção m intrfacs sólido/solução As montmorilonitas as kaolinitas têm mais afinidad por Cd(II) ou Pb(II)? Fnômnos d adsorção m Modlagm matmática no quilíbrio químico 1- O modlo matmático mais utilizado é o d Langmuir. Ess modlo foi Adaptado a partir d studos d adsorção d gass m suprfícis sólidas. Considrando-s o sguints sistma m quilíbrio: A + B AB Ond A rprsnta o adsorbato, B o adsorvnt AB o adsorbato A adsorvido No adsorvnt B. Nss quilíbrio, a constant d quilíbrio é rprsntada pla xprssão: θ = ( 1 θ ). C q Ond θ rprsnta a fração d sítios ocupados (1-θ) a fração d sítios não ocupados, C q rprsnta a concntração rsidual do adsorbato m solução no quilíbrio. 6

7 Fnômnos d adsorção m Modlagm matmática no quilíbrio químico Rarranjando-s a quação antrior, tm-s: θ = L 1+. C L q. C Lvando-s m considração qu θ = /, a quação d Langmuir é Comumnt scrita como: = q L 1+. C L q. C Ess modlo lva m considração qu a intração do adsorbato forma uma monocamada sobr a suprfíci do adsorvnt. El ainda considra qu todos os sítios d adsorção são nrgticamnt idênticos qu não há intraçõs latrais ntr os msmos. q Fnômnos d adsorção m Modlagm matmática no quilíbrio químico Os modlos qu aprsntam dois parâmtros ajustávis podm sr analisados pla mtodologia linar. Forma não-linar: =. C L L q 1+. C q Forma linarizada: = L 1. C + q Assim, construindo-s gráficos d ( / ) vs C q, pod-s calcular os valors dos parâmtros L. 7

8 Fnômnos d adsorção m Exmplo d um procsso d linarização d Langmuir Fnômnos d adsorção m Modlagm matmática no quilíbrio químico O fator d sparação (R L ) também pod sr calculado utilizando-s a Sguint xprssão: R L = Ond C o é concntração inicial do adsorbato m solução. L C o R L 0 1 > 1 0<R L <1 Atribuição Irrvrsívl Linar Dsfavorávl Favorávl 8

9 Fnômnos d adsorção m Exmplo d variação do RF com a C i a tmpratura Fnômnos d adsorção m Modlagm matmática no quilíbrio químico 2- O modlo d Frundlich é utilizado m adsorçõs m múltiplas camadas do Adsorbato sobr o adsorvnt. Assim, assum-s qu os sítios d adsorção são Difrnts nrgéticamnt. A quação matmática comumnt utilizada para ss modlo é: 1 n q F =. C F F é uma constant proporcional à capacidad d adsorção n é uma constant Rlacionada à intnsidad da adsorção. Essa constant tnd a aprsntar valors ntr 0 1. À mdida qu ssa constant s aproxima d zro, os sítios d adsorção do adsorvnt tornam-s mais htrogênos. D manira gral, valors iguais ou mnors do qu a unidad são indicaçõs d procssos d adsorção comandados por quimissorção. Para valors bm acima d 1, há forts vidências d intraçõs latrais ntr as spécis do adsorbato (chamado adsorção cooprativa). 9

10 Fnômnos d adsorção m Modlagm matmática no quilíbrio químico A quação linarizada d Frundlich é: ln = ln F 1 + nf ln C q Assim, construindo-s gráficos d ln vs ln C q, pod-s calcular os valors dos parâmtros F n F. Fnômnos d adsorção m Exmplo d linarização d Frundlich 10

11 Fnômnos d adsorção m Modlagm matmática no quilíbrio químico, 187 Fnômnos d adsorção m Modlagm matmática no quilíbrio químico Muitas vzs, os modlos d Langmuir Frundlich não produzm bons rsultados m rlação às suas linarizaçõs, como mncionado antriormnt. uando obtém-s curvas convxas m lugar d rtas, duas possibilidads podm ocorrr: [1] O procsso d adsorção ocorr m mais d um tipo d sítio d adsorção. Então, uma nova quação d Langmuir (quação modificada ou quação stndida) pod sr utilizada: p L, icq = i= 1 1+ L, icq Essa quação dv sr linarizada part por part, para s ncontrar valors d L,i,i max, ond i=1,2,3,... é igual à quantidad d p porçõs linars dtctadas. 11

12 Fnômnos d adsorção m Modlagm matmática no quilíbrio químico [2] Há comptição ntr duas spécis d moléculas d adsorbatos plos sítios d adsorção do adsorvnt. Gnricamnt, quando duas spécis químicas i j stão prsnts no adsorbato, a quação modificada d Langmuir torna-s:, i = L, i L, i q, i C q, i 1 + C + L, j C q, j Lvando-s m considração a comptição ntr q spécis, tm-s:, i =. i L, i q 1+ j= 1 C q, i L, j C q, j Fnômnos d adsorção m Modlagm matmática no quilíbrio químico Da msma forma, o modlo d Frundlich também pod sr xpandido Para contmplar a prsnça d mais d um sítio d adsorção /ou a comptição Entr duas ou mais spécis d adsorbato m solução: ond o coficint ai,j rprsnta o trmo d inibição da adsorção do componnt j plo componnt i. 12

13 Fnômnos d adsorção m Modlagm matmática no quilíbrio químico 3- O modlo d Langmuir-Frundlich: Ess modlo é rprsntado pla quação: = ( LF 1+ (. C LF q. C ) q n LF ) n LF Ond LF é a constant d quilíbrio para um sólido com sítios d adsorção htrogênos n LF é o parâmtro d htrognidad, tipicamnt localizado ntr 0 1. Fnômnos d adsorção m Modlagm matmática no quilíbrio químico 4- O modlo d Rdlich-Ptrson = 1+ C RP q β arpcq R (L g -1 ) a R (L mg -1 ) são constants do modlo β é um xpont admnsional (0 β 1). Forma linarizada: RCq ln = ln a 1 R + β ln C A linarização dss modlo somnt é possívl assumindo-s vários valors prévios da constant R. q 13

14 Fnômnos d adsorção m 5- O modlo d Sips A partir d um quilíbrio sólido/solução gnérico: A= Adsorbato B= Adsorvnt na + B = A n B Establc-s o modlo d Sips como uma xtnsão do modlo d Langmuir: = 1+. C ns S q ns S. Cq Assim, o parâmtro n s fornc um valor médio da quantidad d moléculas do adsorbato prsnts por sítio do adsorvnt (n s pod sr fracionário) Fnômnos d adsorção m ε = DR 5- O modlo d Dubinin-Radushkvich.xp ( 1 RT ln 1 + C = q 2 DRε = ln ln DR DRR T ln 1 + Cq 1 RT E = = 2 xslop DR 2 ) DR = Constant rlacionada com capacidad d adsorção m monocamada DR = Constant rlacionada com nrgia d adsorção Slop = DR R 2 T 2 E= Enrgia média d adsorção (kj mol -1 ) 14

15 Fnômnos d adsorção m Modlagm matmática no quilíbrio químico Fnômnos d adsorção m Modlagm matmática no quilíbrio químico 15

16 Fnômnos d adsorção m Modlagm matmática no quilíbrio químico Fnômnos d adsorção m Trmodinâmica d sorção no quilíbrio químico Os parâmtros trmodinâmicos são comumnt ncontrados plas Exprssõs: = A. q S H R RT Formas linrizadas dssa quação: ln q G S = R H RT = H T S OU S H log = q 2,303R 2, 303 RT G = RT ln q 16

17 Fnômnos d adsorção m Gráfico d van t Hoff para o cálculo d H S A inclinação d cada curva é igual H/R (ou H/2,303R) o intrcpto é igual a S/R (ou S/2,303R) Fnômnos d adsorção m Gráfico d van t Hoff para o cálculo d H S Nm smpr os gráficos d van t Hoff produzm rsultados linars prfitos. Dssa manira, os parâmtros trmodinâmicos variam com a tmpratura. Nsss casos, os parâmtros são obtidos ncontrando-s uma rlação polinomial ntr ln q 1/T, do tipo: y = A + Bx + 2 Cx ln q = 1 A. T B. T 1 + C. T 3 17

18 Fnômnos d adsorção m Gráfico d van t Hoff para o cálculo d H S Exmplo d variação não-linar d ln q com a tmpratura Exprimntal Rgrssão linar Rgrssão polinominal d 2 a ordm 2.4 ln q Y = A + B1*X + B2*X^2 A B B E E6 R-Squar = /T Y = A + B * X A B R-Squar = Fnômnos d adsorção m Gráfico d van t Hoff para o cálculo d H S A drivada dssa xprssão fornc: ln q = 1 A + B T + 1 C T 2 ln q 1 = B + C T 2. (1/ ) T H = R Assim, as ntalpias são ncontradas m função da tmpratura, utilizando-s os valors d B C, ncontrados no ajust polinomial. 18

19 19 Fnômnos d adsorção m Dtrminação do H isostérico (na msma fração d cobrtura) R H T C q = θ 1 1 ln θ = 3,00 µmol/g