Estudo dos Parâmetros Cinéticos do Pico Termoluminescente em 225ºC do Quartzo Natural

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1 SCIENTIA PLENA VOL. 1, NUM Estudo dos Parâetros Cinéticos do Pico Teroluinescente e 225ºC do Quartzo Natural (Deterination of trap paraeters of 225ºC theroluinescence glow peak of Natural Quartz) Luiz C. de Oliveira, Ana Paula S. Bofi, Susana O. de Souza Departaento de Física, Universidade Federal de Sergipe, , São Cristóvão-SE, Brasil lcoliveira@fisica.ufs.br (Recebido e 12 de agosto de 2005; aceito e 26 de agosto de 2005) Para deterinar se u dado pico teroluinescente é útil para a dosietria, é iportante conhecer o tepo de vida do eso. Esse tepo de vida é calculado indiretaente utilizando-se os parâetros cinéticos energia de ativação térica E t e fator de freqüência s. Os parâetros cinéticos do pico e 225ºC de aostras de quartzo fora avaliados usando étodos diferentes e copleentares: udança da posição do pico co a taxa de aqueciento, ajuste da curva e subida inicial. Esse pico ocorre no intervalo de teperaturas de ºC, que corresponde ao nível de energia interediário, faixa couente utilizada para dosietria retrospectiva. Por apresentar tepo de vida relativaente curto esses picos pode ser usados para a deterinação da dose devido ao acidente, sendo que é esperado que o sinal geológico teroluinescente deva ser fraco coparado co aquele surgido da radiação artificial. Os valores de E t e s derivados dos étodos ostrara u tepo de vida da orde de 10 anos quando o aterial é subetido a ua teperatura de 25 o C do eio abiente. Palavras-chave: teroluinescência, quartzo, parâetros cinéticos, dosietria. To deterine if a certain theroluinescent peak is useful for dosietry, it is iportant to know its lifetie. The lifetie is calculated using the trap paraeters, energy of theral activation E t and frequency factor s. The trap paraeters of the peak 225ºC of quartz saples were obtained using different and copleentary ethods: peak shape, curve fitting and initial rise ethods. That peak occur in teperature range 150ºC-250ºC that corresponds to the interediate energy level, coonly used for retrospective dosietry. Presenting relatively short lifetie, those peaks can be used for dose deterination due to an accident, and it is expected that geological theroluinescence signal should be weak copared to that grown fro artificial radiation. The values of E t and of s derived fro the applied ethods lead to the lifetie of 10 years when the aterial is subitted to 25 o C of environent teperature. Keywords: theroluinescence, quartz, kinetics paraeters, dosietry. 1. INTRODUÇÃO Considerável atenção te sido gasta no assunto referente a dosietria retrospectiva e que se usa ateriais doésticos que sofrera u prévio recoziento, tais coo tijolos e cerâicas. Contudo, ateriais não recozidos, coo argaassa e concreto, são ais couente encontrados e locais industriais e particularente e instalações nucleares. Estes ateriais contê dosíetros teroluinescentes naturais, coo quartzo, que noralente é enos sensível que sua contraparte aquecida. Co isso, u novo desafio e dosietria retrospectiva é o desenvolviento de ua etodologia confiável para a reconstrução de dose usando quartzo extraído de ateriais de construção que não fora recozidos. Até o presente existe pouco conheciento dos parâetros cinéticos dos picos teroluinescentes desses ateriais e ua falta de concordância entre os valores publicados e artigos científicos. O conheciento do tepo de vida de u pico teroluinescente é relevante para saber se ele é útil para se fazer a dosietria retrospectiva de acidentes radioativos co os ateriais abientais que estava presentes durante o acidente. As exigências priárias para tais dosíetros inclue: (1) a ausência de ua dose natural saturada acuulada do período geológico, (2) a habilidade para reter u registro da exposição ao acidente co desvaneciento desprezível no intervalo de tepo entre exposição e a edida e (3) a habilidade para deterinar 138

2 L. C. de Oliveira, A. P. S. Bofi, S. O. de Souza,Scientia Plena 1 (5): , a dose acuulativa de fontes de radiação naturais. Dosíetros naturais que satisfaze freqüenteente estas exigências são as inclusões de quartzo. Para deterinar o tepo de vida é necessário obter os parâetros cinéticos do pico teroluinescente, que são orde de cinética (b), energia de ativação térica (E t ) e fator de freqüência (s). Este trabalho teve por objetivo encontrar os parâetros cinéticos do pico de 225ºC, o qual que corresponde ao nível de energia interediário, faixa couente utilizada para dosietria retrospectiva, no quartzo não recozido. Os parâetros cinéticos fora avaliados usando os étodos de udança da posição do pico co a taxa de aqueciento, de ajuste da curva e de subida inicial, e através deles foi calculado o tepo de vida do pico para duas teperaturas abientes diferentes. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Preparação das aostras As aostras de cristais de quartzo fora inicialente lavadas e u banho de ultra-so por 60 in para sere retirados resquícios de ipurezas de suas superfícies. Logo após a secage e teperatura abiente, os cristais fora colocados e u alofariz para sere pulverizados co o auxílio de u pistilo, abos de porcelana. E seguida fora peneirados e selecionados os grãos entre 0,075 e 0,150, utilizados nas edições de TL. Antes da leitura TL as aostras fora subetidas a ua irradiação, e teperatura abiente, co ua fonte de radiação beta de 90 Sr/ 90 Y, que apresentava no perído ua taxa de 0,417 Gy/in. As edidas fora feitas após dois dias da irradiação, de fora que o pico centrado e 85ºC, cujo tepo de vida é bastante curto e teperatura abiente, já houvesse decaído copletaente. A taxa de aqueciento utilizada para os experientos foi de 5ºC.s -1. As edidas de teroluinescência fora efetuadas utilizando ua leitora construída no Laboratório de Preparação e Caracterização de Materiais (LPCM-DFI/UFS). O sistea é coposto de ua placa de platina (prancheta ou porta-aostra), co diensões de 1 x 12 x 70, cuja função é arazenar a aostra para o aqueciento. Esta placa está contida dentro de ua caixa de adeira e fora de gaveta, isolando a parte interna de qualquer luz externa. Sobre u orifício nesta gaveta, centrado sobre o porta-aostra, é fixada ua fotoultiplicadora EMI 9789-B, que capta a luz eitida pelo aterial. A teperatura da prancheta é onitorada através de u teropar tipo Chroel-Aluel, soldado diretaente sob a esa. Esse sistea de leitura TL possibilita edir a eissão de luz desde a teperatura abiente até 400ºC, e atosfera aberta. Contudo, para teperaturas acia de 350ºC o sistea detecta ua forte eissão infraverelha, devido à incandescência da platina. Co isso, te-se a necessidade de utilizar u filtro calórico, acoplado ao sistea na porta de entrada da fotoultiplicadora Orde de cinética Não foi verificada udança na posição do pico co o auento da dose, de fora que assuiu-se tratar de u pico de cinética de prieira orde [1] Análise dos parâetros cinéticos E t e s Mudança da posição do pico co a taxa de aqueciento Diferentes taxas de aqueciento produze deslocaento dos picos teroluinescentes. A expressão de Randall-Wilkins para a intensidade teroluinescente I TL (T), sob a suposição de cinética de prieira orde é [2].

3 L. C. de Oliveira, A. P. S. Bofi, S. O. de Souza,Scientia Plena 1 (5): , s T ITL( T) = n0sexp( Et / kt)exp exp( Et / kt) dt β T (1) 0 e que n 0 é a concentração de elétrons capturados, s (s -1 ) é o fator de freqüência, E t (ev) a energia de ativação da aradilha, k a constante de Boltzann (ev.k -1 ), T a teperatura (K) e β a taxa de aqueciento (K.s -1 ). Fazendo a prieira derivada de (1) co relação à teperatura e igualando-a a zero e T=T (e que T é a teperatura de áxio de u pico), a seguinte expressão é obtida: β Et = s exp( E / ) 2 t kt (2) kt e que o valor de E t é obtido do coeficiente angular da reta de u gráfico co o resultado de edidas co diferentes taxas de aqueciento. O valor de s é obtido através do coeficiente linear. O tepo de vida é calculado indiretaente por eio da equação (3) [3]. τ = s 1 exp( E / kt ) (3) e que T (K) é a teperatura abiente a qual a aostra está subetida. Subida inicial No início da curva de eissão luinescente a teroluinescência é proporcional a exp(- E t /kt), independenteente da orde de cinética [2]. Esta dependência da teperatura continua até que o núero de elétrons que peranece aprisionados decresça significativaente. Portanto, fazendo o gráfico de ln(i TL ) versus 1/T, onde I TL é a intensidade teroluinescente, o valor de E t pode ser obtido do coeficiente angular da curva e u ajuste linear. Para evitar erros devido ao decréscio de elétrons aprisionados, é necessário restringir a faixa de teperatura de fora que a intensidade teroluinescente não atinja u décio da intensidade áxia [4]. Os picos sobrepostos ao pico e estudo deve ser previaente reovidos utilizando trataento térico [2]. Ajuste da curva Este étodo consiste e ajustar à curva de eissão ua curva teórica feita co o uso de ua das equações obtidas teoricaente. O procediento consiste e estabelecer a posição aproxiada do pico que está sendo analisado e estiar os valores de E t, s e b. Ua curva teórica é então gerada, seja pelo odelo de orde geral, e que b ou através da equação de prieira orde, e que b=1. A curva coputada é coparada co a curva de dados experientais e o desvio entre as duas é calculado. O procediento é continuado variando-se E t, s e b até que o ínio de desvio seja obtido. O étodo requer u procediento para T resolver nuericaente a integral exp( Et / kt ) dt [3].. T0 No presente trabalho foi utilizada a equação (4) para o caso e b=1. Esta equação te a vantage de ser necessário apenas o ajuste da energia de ativação, já que os parâetros T e I são facilente obtidos da curva experiental [5]. 2 Et T T T Et T T ITL( T) = I exp 1 + exp (1 ) 2 (4) kt T T kt T co = 2 kt / Et e = 2 kt / Et O procediento consistiu e escrever esta equação no prograa Origin versão 6.0 da Borland. Este prograa possui u ua rotina que ajusta a curva gerada co a equação definida pelo usuário e retorna ua curva sobreposta aos os dados experientais, ostrando o ajuste e relatando o valor do teste Chi-quadrado. t

4 L. C. de Oliveira, A. P. S. Bofi, S. O. de Souza,Scientia Plena 1 (5): , RESULTADOS E DISCUSSÕES A figura 1 apresenta a curva de eissão TL copleta para o quartzo estudado, obtida co taxa de aqueciento de 5 o C.s Mudança da posição do pico co a taxa de aqueciento A figura 2 ostra o coportaento de 2 ln( T / ) β versus T 1 para o pico de 225ºC. Os parâetros cinéticos, derivados do ajuste dos dados por ua função linear, estão na tabela I. O étodo das várias taxas de aqueciento é uito siples e não requer grande esforço experiental, contudo iportantes precauções deve ser toadas para que seja obtidos resultados corretos. As aostras, para sere usadas neste tipo de trabalho, deve estar distribuídas e ua fina caada evitando o gradiente térico na aostra. Ainda assi, o atraso entre a teperatura da prancheta e da aostra não deve ser desprezado para altas taxas de aqueciento. Coo ua conseqüência desse atraso, os valores reportados de T da curva de cresciento surge sisteaticaente e posições superiores do que seus valores reais, e o 2 1 gráfico de ln( T / β ) T deve desviar de ua reta na região de altas taxas de aqueciento. Este desvio foi observado para taxas de aqueciento superiores a 9ºC.s -1, por esta razão, fora utilizadas, nesse trabalho, taxas de aqueciento de no áxio 9ºC.s Subida inicial A figura 3 ostra o coportaento do gráfico ln(i TL ) versus 1/ T. Este étodo te a vantage de não precisar conhecer de anteão o valor da orde de cinética, por outro lado te a desvantage de que o pico deve estar be definido e isolado de outros e deve, ainda, ter ua intensidade relativaente alta, ua vez que só se utiliza a parte inicial correspondente a cerca de 10% da intensidade áxia. U núero reduzido de pontos pode resultar e valores irreais, pois as curvas apresenta u grande nível de ruído. Para evitar esses possíveis probleas, foi dada ua dose de radiação elevada de fora que o pico ganhasse intensidade adequada para a análise. Fora realizadas tabé várias edidas para se obter ua édia entre os valores calculados. É iportante ressaltar que não é aconselhável saturar a aostra co doses uito elevadas, pois, nos casos e que a probabilidade de recaptura é superior a probabilidade de recobinação, isso pode levar a valores subestiados para a energia térica de ativação e, conseqüenteente, valores subestiados para o tepo de vida, quando se usa o sistea OTOR (one trap-one recobination centre) [7], utilizado neste trabalho. 0,4 0,3 Pico de 225ºC TL (u.a) 0,2 0,1 0, Teperatura (ºC) Figura 1 Curva de eissão TL do quartzo

5 L. C. de Oliveira, A. P. S. Bofi, S. O. de Souza,Scientia Plena 1 (5): , ,5 Dados experientais Ajuste linear ln(t 2 /β) 11,0 10,5 10,0 1,92 1,94 1,96 1,98 2,00 2,02 2,04 2,06 1/T (K -1 ) x 10 3 Figura 2 Curva resultante da aplicação do étodo da udança da posição do pico TL e função da taxa de aqueciento para o pico de 225ºC Ajuste da curva Na figura 4 é apresentada a curva de dados experientais e ajustados por ua curva teórica obtida por eio da equação (4). Para a correta aplicação desse étodo é necessário que o pico esteja copletaente isolados dos picos adjacentes. Coo pode ser visto na figura 1, a curva de eissão do quartzo e estudo apresenta vários picos adjacentes ao de 225ºC, o que tornou necessário eliiná-los por eio de ua lipeza térica (theral cleaning) [2]. É interessante ressaltar que esse étodo falha quando a probabilidade de recobinação é uito enor do que a probabilidade de recaptura e as aradilhas estão saturadas quando se usa o sistea OTOR [7]. Coo e neste caso foi assuido que o pico e 225 o C tratava-se de cinética de prieira orde, o que conduz a ua probabilidade de recaptura desprezível, o étodo é considerado eficiente. O fator de freqüência foi obtido indiretaente através da equação (2). Os valores para os parâetros cinéticos e o tepo de vida estão dispostos na tabela 1. -3,5-4,0 Dados experientais (Ajuste linear) -4,5-5,0 ln ( I ) -5,5-6,0-6,5-7,0 2,35 2,40 2,45 2,50 2,55 2, /T (K -1 ) Figura 3 Curva resultante da aplicação do étodo da subida inicial.

6 L. C. de Oliveira, A. P. S. Bofi, S. O. de Souza,Scientia Plena 1 (5): , ,25 0,20 Dados experientais Curva ajustada 0,15 TL (u.a) 0,10 0,05 Chi^2 = , Teperatura (ºC) Figura 4- Curva experiental do pico TL ajustada co os pontos gerados teoricaente. A tabela 1 suariza os resultados obtidos para os parâetros cinéticos do pico 225 o C, ostrando excelente concordância entre os dados encontrados pelos três étodos. O tepo de vida, calculado para teperatura de 15 o C, foi da orde de anos, e para u abiente co teperatura édia de 25 o C, ais cou ao Brasil, foi da orde de 10 anos. Isso ostra que o pico e 225 o C pode ser utilizado e dosietria retrospectiva, pois a intensidade TL devido à irradiação durante o período geológico é desprezível, poré o tepo de vida é suficienteente longo para ua avaliação da dose de u acidente radiológico. Tabela 1- Parâetros cinéticos do pico de 225ºC do quartzo não recozido obtidos pelos étodos de análise: MPT- Mudança da Posição do Pico co a Taxa de Aqueciento; AC- Ajuste da Curva; SI- Subida Inicial. Energia de Fator de Tepo de vida Tepo de vida Método de ativação (ev) freqüência (s -1 ) (anos) à 15ºC (anos) à 25ºC análise 1,16±0,06 (1,2±1,6) x (5±15) x 10 (1,1±4,4) x 10 MPT 1,16±0,05 (1,17±0,20) x (5±10) x 10 (1,1±2,7) x 10 AC 1,16±0,01 (1,17±0,05) x (5,4±2,3) x 10 (1,1±0,6) x 10 SI 4. CONCLUSÕES Os três étodos de análise dos parâetros cinéticos produzira resultados e excelente concordância, dentro da arge de erro experiental, e o étodo do ajuste da curva ostrouse eficaz para o cálculo.

7 L. C. de Oliveira, A. P. S. Bofi, S. O. de Souza,Scientia Plena 1 (5): , Os tepos de vida encontrados as teperaturas abiente de 15ºC e 25ºC, fora da orde de 50 e 10 anos, respectivaente. Devido ao seu tepo de vida relativaente curto para o período geológico, as suficienteente grande entre u acidente radioativo e ua edida TL, o pico e 225 o C pode ser usado para a deterinação da dose de radiação devido ao acidente, pois é esperado que o sinal geológico teroluinescente deva ser fraco coparado co aquele surgido da radiação artificial. 5. AGRADECIMENTOS Os autores agradece a Petróleo do Brasil (Petrobras), Fundação de Aparo a Pesquisa de Sergipe (FAP-SE), Coordenação de Aperfeiçoaento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), Conselho Nacional de Desenvolviento Científico e Tecnológico (CNPq) e Museu de Arqueologia de Xingó (MAX) pelo apoio financeiro. 1. SANTOS, José Osan. Datação arqueológica por teroluinescência a partir de vestígios cerâicos do sítio Justino da região do baixo São Francisco. Dissertação (Mestrado) apresentada ao Núcleo de Pós-graduação e Física da UFS. São Cristóvão, MCKEEVER, Stephen W.S. Theroluinescence of solids. 1st ed. Cabridge: Cabridge Uni. Press, CHEN, Reuven & MCKEVEER, Stephen W.S. Theory of theroluinescence and related phenoena. 1st ed. Singapore:World Scientific, AITKEN, Martin Ji. Theroluinescence Dating. 1st ed. London: Acadeic Press, KITIS, G.; GOMEZ-ROS.; TUYN, J.W.N. Theroluinescence glow-curve deconvolution function for first, second and general orders of kinetics. Journal Physics D: Applied Physics, vol. 31, , BRAUNLICH, P. Coent on initial rise ethod for deterining trap depths. Journal Applied Physics, vol. 38, , SUNTA, C.M; FERIA, AYTA W.E.; PITERS, T.M.; WATANABE, S. Liitation of peak fitting and peak shape ethods for deterination of activation energy of theroluinescence glow peaks. Radiation Measureents, vol. 30, , 1999.