Paramêtros Cinéticos do Pico Termoluminescente em 215ºC do Espodumênio Lilás.

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1 SCIENTIA PLENA VOL. 4, NUM Paraêtros Cinéticos do Pico Teroluinescente e 15ºC do Espoduênio Lilás. R. A. P. Oliveira; L. L. Lia; A. F. Lia; S. O. de Souza Departaento de Física, Universidade Federal de Sergipe, , São Cristóvão-SE, Brasil raquelalinep@hotail.co (Recebido e 04 de agosto de 008; aceito e 31 de agosto de 008) O uso da teroluinescência (TL) na dosietria da radiação ou da datação geológica requer o conheciento das propriedades TL do aterial. Alé dos cuidados necessários durante os experientos, é de sua iportância o conheciento da fora da curva de eissão e da resposta e função da dose, conheciento esse que pode ser apresentado na fora de odelo teórico capaz de prever resultados e tabé fornecer explicações no que tange a estrutura interna do aterial e tepo de vida do eso. Esse tepo de vida é calculado indiretaente utilizando-se os parâetros cinéticos energia de ativação (E), fator de frequência (s) e orde cinética (b). Co esse intuito, os parâetros cinéticos do pico e torno de 15ºC de aostras do espoduênio lilás fora avaliados usando o étodo da fora do pico, be coo o de ajuste da curva. O valor encontrado para b indica que o pico do espoduênio lilás te ua cinética de prieira orde e os valores de E e s derivados de abos os étodos e estudo ostrara u tepo de vida da orde de eses quando o aterial é subetido a ua teperatura de 15ºC do eio abiente. Palavras-chave: teroluinescência, espoduênio, parâetros cinéticos, dosietria. The use of theroluinescence (TL) in radiation dosietry or geological dating requires knowledge of the TL properties of the aterial. Besides the necessary care during the experients, it is vitally iportant knowledge of the curve shape of the eission and the answer depending on dose, that can be presented as a theoretical odel able to predict results and also provide explanations in ters of the aterial internal structure and provides the lifetie of the sae. This lifetie is indirectly calculated using the kinetics activation energy (E), the frequency factor (s) and kinetic order (b). With this ai, the kinetic paraeters of the 15 C TL peak fro a lilac spoduene saple were evaluated using the peak shape ethod, as well as the curve fitting. The b value found indicates that this TL peak has a first order kinetic and the values of E and s derived fro both ethods under study showed a lifetie of about onths when the aterial is subjected to a environent teperature of 15 o C. Keywords: Theroluinescence, spoduene, kinetics paraeters, dosietry. 1. INTRODUÇÃO O espoduênio é u silicato natural co fórula LiAlSiO6 encontrado e diversas partes do undo. No Brasil, ele é facilente encontrado no Estado de Minas Gerais. Aparece coo grandes cristais, quase perfeitos, sua estrutura cristalina pertence a faília dos piroxênios. Diferentes aostras de espoduênio, originárias de várias localidades, tê sido analisadas quanto à sua coposição quíica co variações uito pequenas. As variedades transparentes de belas colorações são consideradas jóias sei-preciosas: a incolor ou aarela (triphano), a cor-de-rosa (kunzita), e a verde (hiddenita). A cor é devido à absorção da luz por várias ipurezas, principalente Mn, Fe e Cr. O processo de irradiação causa udanças na cor, tornando o espoduênio u aterial interessante para a indústria de jóias. Adicionalente, alguas das variedades de espoduênio exibe luinescência ipressionante. No tocante ao estudo e dosietria das radiações, estas propriedades faze do espoduênio u possível aterial interessante para aplicações e dosíetros, cintiladores ou datação geológica. No entanto até então não há na literatura uitos estudos que revele sua potencialidade nessa área. Dentre os fenôenos luinescentes, ua das ais interessantes para a dosietria é a teroluinescência (TL). Essa propriedade é observada quando a radiação incide sobre u aterial e parte de sua energia pode ser absorvida, e re-eitida e fora de luz co o

2 R. A. P. Oliveira et al., Scientia Plena 4, , 008 aqueciento posterior da aostra. U dos cainhos para descrever as propriedades teroluinescentes de u aterial e, assi, saber se ele é útil para algua aplicação dosiétrica é através da avaliação de seus parâetros cinéticos. Esses parâetros: energia de ativação (E), fator de freqüência (s) e a orde de cinética (b), pode ser obtidos a partir da fora da curva de eissão de teroluinescentes através de étodos experientais [1,]. Salis (1995) [3] encontrou no espoduênio natural incolor, u pico TL e 37 o C co ua banda de eissão e 600n. No espoduênio esverdeado (aparenteente contendo croo) encontrou picos TL e 187 e 307 o C co bandas de eissão e 615n. Souza (00) [4] investigou a curva de eissão TL de ua aostra natural lilás recozida e 600 o C e irradiada co diversas doses, que revelou a presença de vários picos e torno de 145, 15, 350, 370 e 460 o C, sendo o de 15ºC o ais proeinente. A caracterização dos parâetros cinéticos dos picos TL do espoduênio é u estudo inédito que otiva este trabalho pelo eso exibir luinescência intensa [4], co grande possibilidade de utilização prática. Neste estudo, fora obtidos os parâetros cinéticos do pico e torno de 15ºC do espoduênio lilás usando o étodo da fora do pico e do ajuste da curva. A partir desses dados foi possível calcular o tepo de vida das aradilhas teroluinescentes quando o aterial for antido a teperatura abiente de 15ºC.. MATERIAIS E MÉTODOS.1 Preparação das aostras As aostras de espoduênio natural lilás (kunzita) utilizadas neste trabalho são provenientes da região de Governador Valadares, no Estado de Minas Gerais. Para os experientos de teroluinescência (TL) as aostras fora oídas e u alofariz co o auxílio de u pistilo, abos de porcelana, e por fi, fora peneiradas e selecionados os grãos entre 0,180 e 0,075 a sere utilizados nas edições TL. Esses grãos sofrera u recoziento e forno de atosfera aberta e 600ºC por 1h. Após o resfriaento, as aostras fora envolvidas e papel anteiga e acondicionadas e u saco plástico preto, que era selado para protegê-las da luz. Então fora expostas a raios gaa de 60 Co e teperatura abiente, co ua fonte de radiação beta que apresentava taxa de 7,5 kgy/h, acuulando ua dose de kgy.. Curva de eissão A figura 1 ostra a curva de eissão TL obtida dessa aostra co taxa de aqueciento de 4ºC/s. Coo já havia sido relatado na literatura [4], o pico ais proeinente e alvo de nosso estudo (e torno de 15ºC) é sobreposto por outros picos. Coo as técnicas de obtenção dos parâetros cinéticos exige o isolaento do pico e estudo, foi feito u trataento térico e 10ºC na aostra e resultado obtido pode ser visto na figura. Esta curva foi a escolhida para os nosso estudos deste trabalho. Intensidade TL (un. arb.) (b) 145 o C 15 o C 345 o C 460 o C Teperatura ( o C) Figura 1: Curva de eissão TL do espoduênio lilás.

3 R. A. P. Oliveira et al., Scientia Plena 4, , Análise dos parâetros cinéticos.3.1. Médodo da fora do pico Este étodo é facilente aplicado, pois utiliza u núero uito reduzido de pontos da curva. Estes pontos são correspondentes à teperatura de áxia intensidade (T ) e a etade da intensidade áxia de odo que T 1 <T e T >T. E seguida utiliza-se as relações δ, τ, ω coo sendo: δ = T T ; τ = T T1 e ω = T T1. Deterina-se a orde de cinética conhecendo o fator geoétrico dado por μg = δ / ω, que foi sugerido por Halperin e Braner (1960) [5]. Confore foi ostrado por Chen e 1969 [5], os picos que obedece à cinética de 1ª orde são caracterizados por μ g = 0, 4 e os de ª orde por μ g = 0,5. Alé dissso, Chen [5] apresentou a equação de obtenção da energia de ativação dada por: E = cγ( kt / γ ) bβ( kt) (1) A equação (1) relaciona a profundidade da aradilha co a eia largura à eia altura, e co a largura total à eia altura. Os valores para as constantes c y e b y desta equação são apresesentados na tabela 1. Tabela 1: Valores para as constantes c y e b y da equação (1) para o caso de prieira e segunda orde. Prieira orde Segunda orde ω τ Δ ω τ δ c y,5 1,51 0,976 3,54 1,58 1,71 b y 1,0 1,58 0 1,0,0 0 Esse étodo usa o fato de que a teperatura de áxio dos picos na eissão TL uda se aplicada ua taxa de aqueciento β diferente. A iportância de β pode ser deonstrada para o caso de cinética de prieira orde no cálculo do fator de freqüência nua cinética de prieira orde, coo podeos observar na equação (): βe = s exp kt ( E / kt ) () Chen & Winer (1970) [6] estendera esse conceito para o caso de cinética de orde geral e, encontrara: β E kt = 1 ( 1) exp( / ) s b E kt kt + E (3) O tepo de vida independente da orde cinética é, então, calculado indiretaente por eio da equação: τ = s 1 exp E / kt (4) ( ) e que T é a teperatura abiente a qual a aostra está subetida..3.. Método do ajuste da curva. Este étodo consiste e estabelecer a posição aproxiada do pico ais proeinente da curva de eissão e estiar os valores de E, s e b. Ua curva teórica é então gerada, seja pelo

4 R. A. P. Oliveira et al., Scientia Plena 4, , odelo geral e que b 1, ou através da equação de prieira orde e que b =1. A curva coputada é coparada co a curva de dados experientais e o desvio entre as duas é calculado. O procediento é continuado variando-se E, s e b até que o ínio desvio seja alcançado. Para isso, é deve-se ressaltar a necessidade de resolver nuericaente a integral [6]. T To exp( E/ kt) dt (5). No presente trabalho foi utilizado a equação (6) pelo odelo de orde geral, e que b 1, e a equação (7) pelo odelo de prieira orde, e que b=1. b/(1 b) b/( b 1) E T T T E T T IT ( ) = I[ b] exp ( b 1)(1 Δ ) exp Z + kt T T kt T (6) co Δ= kt / E e Δ = kt / E. onde: kt Δ =, E E T T T E T T IT ( ) = I exp 1+ exp (1 ) Δ Δ kt T T kt T (7) kt Δ=, E b/(1 b) β E 1 b = 0 kt Z I n Z e Z = 1 + ( b 1) Δ As duas equações descritas acia, possue vantagens na sua execução pelo fato que soente a energia de ativação necessita de ajuste, já que os parâetros T e I são facilente obtidos da curva experiental. O procediento consistiu e escrever estas equações no prograa Origin versão 7.0 da Borland. Este prograa possui ua rotina que ajusta a curva gerada co a equação definida pelo usuário e retorna ua curva sobreposta aos dados experientais, ostrando o ajuste e relatando o valor do teste Chi-quadrado. 3. RESULTADOS E DISCUSÃO 3.1. Fora do Pico A figura apresenta a curva de eissão TL do espoduênio irradiado e e seguida tratado tericaente e 10ºC para eliinação dos picos sobrepostos no início. A taxa de aqueciento usada foi de 4º C.s I Intensidade TL (u. a.) I / τ ω δ Teperatura (º C) Figura : Curva de eissão TL do espoduênio lilás irradiado co subseqüente trataento térico e 10 o C co parâetros geoétricos para aplicação do étodo da fora do pico TL.

5 R. A. P. Oliveira et al., Scientia Plena 4, , Vale lebrar que devido à fora do pico ser forteente afetada pela orde de cinética, então, o étodo é dependente da esa. Assi, o prieiro passo a ser realizado foi a obtenção do fator geoétrico que deterina a orde de cinética do pico. O valor encontrado foi μ g = 0,41± 0,0, que conduziu a conclusão de que este pico possui ua cinética de prieira orde. A partir daí, os valores de E, s e τ pudera ser deterinados. O fator de freqüência e os valores para os parâetros cinéticos encontrados estão dispostos na tabela. 3.. Ajuste da curva Na figura 3 é apresentada a curva de dados experientais ajustados pela curva teórica obtida para o caso de cinética de prieira orde. O eso procediento foi feito para ua possível cinética de orde geral. Aqui, vale lebrar que para a correta aplicação desse étodo é necessário que o pico esteja copletaente isolado dos picos adjacentes. Coo foi observada na figura 1 a curva de eissão do espoduênio e estudo apresenta outros picos adjacentes ao de 15ºC, o que tornou necessário eliiná-los por eio de trataento térico [3]. Os valores encontrados para os parâetros cinéticos resultantes da aplicação desse étodo estão resuidos na tabela (Dados esperientais) (Ajuste da curva) 1000 Intensidade (a.u.) Teperatura (K) Figura 3: Curva resultante da aplicação do étodo do ajuste da curva de eissão TL supondo ua possível cinética de prieira orde. A tabela suariza os resultados obtidos para os parâetros cinéticos do pico e torno 15ºC. Tabela : Parâetros cinéticos do pico de 15ºC do espoduênio lilás. MFP étodo da fora do pico; MAC étodo do ajuste da curva. Teperatura do Pico (ºC) Profundidade da aradilha (ev) Fator de freqüência (s -1 ) Método utilizado Tepo de vida à 15ºC (dias) 14,9 ± 1,0 0,87± 0,04 1,6 ± 0,4) x 10 8 MFP (1ª orde) 15,1 ± 1,0 0,8 ± 0,01 (0,4 ± 0,5) x 10 8 MAC (1ª orde) Chi^= ,0 ± 0,6 58,0 ± 0,4 15,1 ± 1,0 0,91 ± 0,0 4,3 ± 0,5) x 10 8 MAC (orde geral) Chi^= ,3±0,5

6 R. A. P. Oliveira et al., Scientia Plena 4, , Todos os dados encontrados parece estar e bo acordo dentro das incertezas experientais. Apesar da siulação ter resultado e ajuste u pouco elhor para orde de cinética geral, a diferença nos ajustes não foi bastante significante e a orde cinética encontrada foi de b= 1.16±0.049, que tabé é uito próxio de prieira orde. Portanto, os dados encontrados parece indicar que o pico se trata eso de prieira orde, confirando ua avaliação prévia, pela qual o pico não udava de posição co o auento da dose de radiação, que é ua característica de picos co cinética de prieira orde. Já o tepo de vida para abos os étodos utilizados, considerando a prieira orde cinética e sob teperatura de 15ºC, aponta e torno de eses, o que é relativaente curto para ua aplicação e dosietria teroluinescente. Poré, u uso prático do espoduênio lilás poderia se dar coo cintilador, já que foi observado experientalente que este aterial eite luz intensa durante o processo de irradiação co UV, gaa e raios X. Assi, os próxios passos deve focar na análise de radioluinescência desse aterial. Os outros picos TL tabé deve ser avaliados quanto a seus parâetros cinéticos. 4. CONCLUSÕES Os étodos aplicados indicara que o pico TL e torno de 15 o C no espoduênio lilás possui cinética de prieira orde. O reduzido tepo de vida encontrado para esse pico ostra sua pouca utilidade para a produção de dosíetros devendo, poré, ser investigado quanto às suas características coo cintilador. 1. MCKEEVER, Stephen W. S. Theroluinescence of solids. 1 st ed. Cabridge Uni. Press, (1997).. AITKEN, M. J. Theroluinescence Dating Acadeic Press, London (1985) 3. SALIS, M. (1995), Lattice defects in natural α-spoduene, Nuovo Ciento D, 17D(6), S.O. SOUZA, Efeito da radiação UV e gaa nas propriedades de absorção óptica, de ressonância paraagnética eletrônica e de teroluinescência na kunzita, Tese de doutorado, Universidade de São Paulo, Brasil, 6: (00). 5. CHEN, Reuven & MCKEVEER, Stefhen W. S. Theory of theroluinescence and related phenoena. 1 st ed. Singapore: World Scientific. (1999) 6. Pagonis, Vasilis, Kitis, George, Furetta, Claudio. Nuerical and Practical Exercises in Theroluinescence. 006, XXII, Hardcover.