OBJETIVOS E ALGUMAS LIMITAÇÕES NA DESCRIÇÃO TERMODINÂMICA DE FASES E SISTEMAS ATRAVÉS DO MÉTODO CALPHAD

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1 OBJETIVOS E ALGUMAS LIMITAÇÕES NA DESCRIÇÃO TERMODINÂMICA DE FASES E SISTEMAS ATRAVÉS DO MÉTODO CALPHAD doi: 0.43/t André Luiz Vasconcellos da Costa e Silva Resuo A descrição das propriedades terodinâica das fases e, conseqüenteente, dos sisteas terodinâicos, através de equações é ua das bases do étodo CALPHAD. Entretanto, no processo de obtenção destas descrições através de equações, dificuldades são freqüenteente encontradas e uitas vezes sanadas de foras pouco proveitosas para o objetivo final. Assi, por exeplo, a tentativa de descrever co uita precisão (aparente) os dados disponíveis na literatura sobre deterinada fase ou sistea te levado a descrições CALPHAD que terina não tendo utilidade prática alé da geração de ua publicação ou de peritir reproduzir u diagraa de equilíbrio de fases. Neste trabalho são resuidos os objetivos do étodo CALPHAD e suas liitações, ressaltando alguns aspectos iportantes na solução das dificuldades encontradas na descrição terodinâica de fases e sisteas. Discute-se as causas e as soluções para estas liitações (eso as praticaente inviáveis) e aborda-se os riscos de se adotar soluções siplistas para as situações encontradas. Palavras-chave: Terodinâica coputacional; Modelaento ateático; Método CALPHAD; Diagraa de fase. Abstract OBJECTIVES AND SOME LIMITATIONS IN THE THERMODYNAMIC DESCRIPTION OF PHASES AND SYSTEMS USING THE CALPHAD APPROACH Describing the therodynaic functions of phases using equations is the basis of the CALPHAD ethod. However, during the process of obtaining these equations, soe coon difficulties can be found. Frequently the way these probles are solved is not the best if the axiu benefit of the CALPHAD ethod is desired. Thus, for instance attepts of reaching a very high apparent precision in describing the available data can lead to CALPHAD descriptions that have no additional use beyond being published or re-drawing the original phase diagra on which it is based. It the present work the objectives of the CALPHAD ethod, and its liitations are suarized, as well as soe iportant issues in solving the difficulties encountered in describing the therodynaics of a syste. Ways of avoiding these pitfalls are presented and discussed as well as the risks resulting fro not observing these precautions. Key words: Coputational therodynaics; Matheatical odeling; CALPHAD; Phase diagras. INTRODUÇÃO Diagraas de equilíbrio de fases são ferraentas essenciais na etalurgia e na ciência dos ateriais. Ebora a relação conceitual entre a terodinâica e estes diagraas seja conhecida há ais de u século, durante uitas décadas praticaente a única fora de obtenção destes diagraas foi a realização de experientos de equilíbrio. Duas principais dificuldades liitara o uso das propriedades terodinâicas para o cálculo de diagraas de equilíbrio, ua de orde instruental e outra conceitual. Ebora no final da década de 960 já se dispusesse de ferraental coputacional suficiente para tratar o problea e alguas iniciativas iportantes relacionando dados terodinâicos co diagraas de fases já existisse, persistia a dificuldade de tratar fases sobre as quais não era possível se obter dados experientais diretaente, tipicaente fases etaestáveis. U dos desenvolvientos essenciais para alterar esta situação fora os lattice stability para fases etaestáveis calculados por Larry Kaufan na década de 960 e o conseqüente desenvolviento do étodo Coputer CALculation of PHAse Diagras (CALPHAD). U benefício adicional do étodo, que apliou o interesse e sua aplicação, decorre da Segunda Lei da terodinâica. () À edida que auenta a orde do sistea de interesse é enos provável que surja novos copostos ou novas interações. Ou seja, Mebro da ABM, Engenheiro Metalúrgico, PhD, Diretor Técnico do IBQN, Professor da EEIMVR-UFF, Volta Redonda - RJ (andre@etal.eeivr.uff.br) 34 Tecnologia e Metalurgia e Materiais, São Paulo, v.3, n.3, p , jan.-ar. 007

2 as interações ais fortes entre constituintes, são interações binárias e, no áxio, interações ternárias. A partir daí, a contribuição da entropia doina a variação das propriedades nas isturas. O efeito prático deste fato é que o coportaento de sisteas de orde elevada (coo, por exeplo, aços contendo seis ou ais eleentos de liga) pode ser calculado a partir do conheciento dos sisteas binários e ternários correspondentes, co alto nível de acerto. E função deste potencial e destas vantagens, associadas ao fato que, para produzir descrições ateáticas e calcular diagraas de equilíbrio de fases não é necessário investiento elevado de recursos e trabalho experiental, a pesquisa e terodinâica coputacional expandiu-se de fora explosiva. Infelizente, estas facilidades perite tabé que resultados de confiabilidade enor que a desejada seja obtidos e publicados. E alguns casos, por exeplo, o único critério para a avaliação da qualidade das descrições ateáticas te sido sua capacidade de reproduzir os dados e Figuras epregados para sua obtenção. Naturalente, quando o objetivo final é a descrição de sisteas ais coplexos, estes testes pode ser insuficientes. O objetivo deste trabalho é apresentar os objetivos do étodo CALPHAD e suas liitações, ressaltando alguns aspectos iportantes na solução das dificuldades encontradas quando se busca descrições terodinâicas de fases e sisteas. A solução destas dificuldades é essencial para a obtenção de descrições CALPHAD úteis. Este assunto te sido tea de iportantes discussões na counidade que se dedica a esta técnica. () AS PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DOS ELEMENTOS PUROS. As Propriedades das Estruturas Metaestáveis e Todas as Teperaturas: Lattice Stabilities Coo uitos eleentos são solúveis e quantidades consideráveis e estruturas nas quais não são estáveis (por exeplo, Cr(CCC) dissolve extensaente e Ni(CFC) (3) ) é necessário conhecer as propriedades terodinâicas destas fases etaestáveis, inacessíveis experientalente. Kaufan foi pioneiro no cálculo destes valores (4) e, ebora alguns valores propostos tenha sido contestados, fora a base para toda a etodologia CALPHAD hoje epregada. Coo a essência da aplicação prática do étodo CALPHAD consiste na cobinação das descrições das funções terodinâicas de sisteas de ais baixa orde até a obtenção dos sisteas de alta orde de interesse prático, é essencial que as propriedades dos eleentos, e todas as estruturas consideradas possíveis nos sisteas de interesse seja consistentes. Felizente, desde 99 há ua descrição destas propriedades, recoendada pelo Scientific Group Therodata Europe (SGTE), que ve sendo adotada por praticaente todos os praticantes da área. (5). As Propriedades das Estruturas Metaestáveis e Alguas Faixas de Teperaturas: Extrapolações Da esa fora, o étodo CALPHAD requer o conheciento de propriedades de fases e faixas de teperatura uito distantes da região e que estas fases são estáveis. U exeplo interessante é a fase líquida no sistea Fe-Zn. Para que o coportaento do sistea próxio às teperaturas solidus e liquidus na região rica e Zn possa ser corretaente calculado, é necessário conhecer o coportaento do Fe líquido na região de teperatura de cerca de 400 C-500 C, ua extrapolação considerável e relação à faixa onde experientos são possíveis. Neste caso, tabé, a tendência te sido adotar valores padronizados pelo SGTE..3 A Descrição Terodinâica dos Eleentos Puros e Outros Endebers de Coposição Definida Coo discutido e outra publicação, para u eleento ou substância, as propriedades terodinâicas de aior interesse (G, S, H, Cp) estão relacionadas entre si, de odo que só é necessário ter ua descrição ateática para ua delas, para se ter acesso a todas. (6) A escolha, no étodo CALPHAD, recai sobre a energia livre de Gibbs, G. Esta função não te u zero estabelecido. Ebora seja convencional estabelecer que a entropia das substâncias puras é zero a 0 K, a entalpia tabé não te u zero estabelecido. O estado padrão escolhido para os eleentos puros é, noralente, a fase estável a 98,5 K e 0, MPa ( bar). Este estado é chaado de SER (standard eleent reference). Antes da adoção da padronização proposta pelo SGTE para o SER era cou o eprêgo, coo estado padrão, de ua das fases do eleento (noralente a ais estável a 98,5 K e 0, MPa) a teperatura e pressão de cálculo. Assi, soente valores relativos (lattice stabilities) precisava ser coputados para o cálculo das fases e equilíbrio. E que pese a vantage da siplificação das descrições ateáticas epregadas para G neste enfoque, ua desvantage significativa, que liita e uito seu eprego, é a perda de inforação sobre o valor da entalpia e função da teperatura das diversas fases que ipossibilita, por exeplo, a realização de balanços téricos. 3 A OBTENÇÃO DAS DESCRIÇÕES TERMODINÂMICAS O coportaento terodinâico de eleentos, substâncias e isturas pode ser edido e representado de u grande nuero de foras. A opção CALPHAD, entretanto, é obter ua descrição ateática da energia livre Tecnologia e Metalurgia e Materiais, São Paulo, v.3, n.3, p , jan.-ar

3 de Gibbs, apenas. E ua visão ateática da questão, obter ua descrição da energia livre de Gibbs consiste e encontrar ua função cujos coeficientes se ajuste de odo a reproduzir os dados experientais co desvio ínio. Este procediento é realizado, noralente, por ua rotina de ínios quadrados, e u processo chaado otiização. O processo contepla três etapas e, cada etapa, te seus riscos e dificuldades. a) identificar todas as variáveis terodinâicas que influencia na energia livre de Gibbs da fase a ser descrita. De fora geral, se expressa, ua função de pressão, teperatura e coposição quíica, considerando que as propriedades ais coplexas (coo efeitos agnéticos) pode ser tabé expressas e função destas variáveis e que não estão presentes outros capos externos; b) escolher u odelo físico-quíico para a relação entre G e as variáveis terodinâicas que a influencia. Do ponto de vista ateático, u grande núero de funções poderia ser epregado para descrever G, dependendo dos dados disponíveis. Do ponto de vista coputacional, coo as relações entre G e as deais funções terodinâicas (S, H, Cp, µ, etc.) envolve diferenciação e integração, as funções ais convenientes são polinôios relativaente siples O aspecto físico-quíico, entretanto, é critico, coo discutido e detalhe adiante. De fora geral, existe u odelo físico-quíico que elhor se ajusta à descrição de G para cada tipo de fase. A escolha adequada deste odelo resulta e u elhor ajuste, co enos coeficientes; e c) ajustar os coeficientes da função escolhida aos dados disponíveis. O processo de ajuste dos coeficientes é, e geral, u processo que envolve a iniização do desvio entre o valor experiental e o valor calculado para cada condição experiental, nua pratica típica da técnica dos ínios quadrados. Alguns artifícios iportantes são epregados para peritir coparar os desvios entre variáveis tão diferentes coo energias, que pode ter valores de 0 6 J/ol, teperaturas, freqüenteente da orde de 0 3 K, e atividades, co valores entre 0 e, coo discutido a seguir. 3. A Escolha do Modelo Físico-Quiico 3. Modelo de Solução A escolha do odelo físico-quíico te grande iportância na capacidade de se obter ua boa descrição ateática para a energia livre de Gibbs de ua fase. De ua fora geral, para ua istura, a energia livre de Gibbs é expressa coo ostra a Equação : F, T ref F, T conf F xs F G = G + G + G () Onde, o tero co sobrescrito ref representa a contribuição para a energia livre dos eleentos não isturados; o tero co sobrescrito conf a contribuição configuracional para a energia livre (e geral associada à variação de entropia no processo de istura), obtida diretaente do odelo físico-quíico escolhido; e o tero co o sobrescrito xs, o desvio entre a realidade e o odelo escolhido, a chaada energia de excesso. Os valores de conf G Φ ne sepre são ostrados explicitaente pelos prograas de terodinâica coputacional. Quando o efeito de sua escolha não é levado e conta corretaente, efeitos draáticos pode ser observados. A Figura ostra u exeplo da contribuição configuracional para ua solução binária, e função do odelo de solução adotado. Thero-calc (0.0.0:0.3): 6 5 (Fe,C) SM (*) (Fe) (C,Va) CEF substitucional 0, 0, 0,3 0,4 0,5 X(C) :X(C),SM(LATT) :X(C),SM(SUBST) Figura. Efeito da escolha do odelo de solução sobre a contribuição configuracional da energia livre calculada. CEF é o copound energy foralis ou odelo de sub redes. (7) A descrição adequada para ua estrutura CCC e que o carbono é intersticial seria a do CEF. Usar a descrição substitucional, neste caso, iplicaria e copensar a diferença co u tero de excesso ajustado epiricaente. E alguns casos, eso co u grande esforço de ajuste do tero de excesso, a descrição obtida é pouco adequada, coo ostra o exeplo da Figura. Por ocasião da avaliação de sisteas binários, visando obter descrições copatíveis para sisteas de ais alta orde, é iportante que os odelos físico-quíicos seja copatíveis e todos os sisteas binários, para que se possa obter descrições válidas. U exeplo clássico é o trataento dos carbonitretos presentes e aços, especialente icroligados e IF. A descrição atualente aceita é de (Fe,Nb,Ti) (C,N, Va), epregando o odelo CEF. 36 Tecnologia e Metalurgia e Materiais, São Paulo, v.3, n.3, p , jan.-ar. 007

4 0,4 0,6 Weight fraction SiO SiO,0 Liq 0,8 Cr Tr Ppx Cord OI Sap Mul 0,6 Weight fraction SiO 0,4 SiO,0 0,8 Liq Ppx Cr Tr Cord OI Sap Mul 0, MgO Hal 0, Sp 0,4 0,6 Weight fraction AI 0,8 AI,0 AI MgO Figura. Superfície liquidus do sistea MgO-Al -SiO calculada epregando dois odelos diferentes para a energia livre de Gibbs do liquido. Ebora o ajuste dos sisteas pseudo-binários individuais seja excelente co os dois odelos, é ipossível reproduzir a extensão da iiscibilidade nos líquidos ricos e sílica usando o odelo de líquido iônico (8) (direita), enquanto bons resultados são obtidos co o odelo de Kapoor-Frohberg Gaye (9) (esquerda). (0) 0, MgO Sp AI 0, 0,4 0,6 0,8,0 Weight fraction AI AI Assi, os binários relevantes precisa adotar este odelo para os copostos e questão. 3.3 Modelo de Extrapolação de Energia de Gibbs de Excesso Quando se calcula a energia de Gibbs de excesso e u sistea de orde 3 (ternário) ou superior, é necessário escolher u critério para ponderar a contribuição de cada u dos binários (ou sistea de orde iediataente inferior). Tradicionalente, o odelo ais epregado, e prograas de terodinâica coputacional, é o odelo de Muggiannu. A discussão sobre o efeito desta escolha é antiga. (,) Entretanto, o efeito da escolha ainda é negligenciado, especialente e sisteas uito assiétricos, coo indica o exeplo da Figura A Mateática da Regressão - Otiização O uso do tero otiização, o significado físico dos dados e a coplexidade do processo de ajuste por vezes conduze a erros que não seria sequer cogitados e outros processos de ajuste estatístico de ua função a u conjunto de dados As falhas inerentes ao étodo de regressão O odelo descreve be os dados? O étodo de regressão busca iniizar a soa dos quadrados dos erros isto é, das dife- Mo ( + x - x )/ = constant or (x - x ) = constant a p b 3 (c) Muggianu odel (3) c Mo 3 A 8 (C) MoA Mo+A5 Mo 3 A A5 A5 +T MoA +C40 +C +MoA T +C40 +MoA liq. A5 +T y T+C40 z Mo(Si,A) (C40) C40+liq. Mo 3 Si(A5) Mo 5 Si 3 (T) T+C b +C40 MoSi (C b ) A ol % Si a X = constant p c b (b) Kohler/toop odel() 3 Figura 3. E u sistea ternário e que há seelhanças entre alguas interações binárias (Mo-Al e Mo-Si, no caso, apresenta interações fortes) e discrepâncias fortes (Al-Si não fora copostos) o étodo de Kohler (à direita) é ais adequado do que o étodo de Muggianu (à esquerda) para a energia livre das soluções ternárias, coo o líquido, por exeplo. (Pelton (3) apresenta ua discussão interessante sobre o tea). Tecnologia e Metalurgia e Materiais, São Paulo, v.3, n.3, p , jan.-ar

5 renças entre o valor edido e o valor calculado pela equação proposta. Para tal, varia os diversos coeficientes da equação proposta, até encontrar o enor soatório dos quadrados dos erros. Este é o único critério de qualidade do ajuste. Quando a descrição buscada visa interpolar ou extrapolar, o ajuste obtido pode ser de pouca utilidade, coo ostra a Figura A regressão ulti-variada de G - quanto vale cada erro? Quando dados experientais, coo ua teperatura de 000 K e ua atividade de, são incluídos na regressão, qual o critério para coparar o ajuste do cálculo a estes valores? Ua rotina couente usada, (5) utiliza ua noralização dos dados, baseada na precisão inforada para a edida, coo ostra a Equação. Assi, o erro experiental (ou precisão) atribuído a ua deterinada grandeza ou edida te influência decisiva sobre sua iportância para o ajuste dos coeficientes. 0 Su of Squares = å æx -X ö experiental calculado è ç Erro Experiental ø = æ è ç Dö å e ø () Quais coeficientes? Figura 4. Quando se ajusta ua reta, através de regressão linear, às quatro populações indicadas, obté-se, coo resultado y=3+0,5x r =0,67. Naturalente, esta equação não é a elhor aneira de descrever os dados, e alguns dos casos ostrados. (4) Ua análise da qualidade do ajuste, coo a exeplificada na Figura 4, não é tão fácil de realizar no caso de ua otiização e terodinâica coputacional, pois a regressão é ulti-variada e os dados são de diferentes tipos e, conseqüenteente, diversas agnitudes. Ua análise dos resíduos e ao enos ua verificação de que os dados não estão todos concentrados e ua faixa de teperatura ou de coposição quíica pode evitar dissabores Quantos coeficientes? Todo estudante de engenharia sabe que o coeficiente de correlação auenta quando o núero de graus de liberdade (pontos experientais enos coeficientes a ajustar) diinui, até o ponto e que é sepre possível atingir correlação perfeita quando se o núero de graus de liberdade chega a zero. Infelizente, a descrição assi obtida raraente é correta, do ponto de vista físico. A incapacidade de resistir à tentação de introduzir coeficientes adicionais é, possivelente, a aior fonte de dissabores e de avaliações inúteis publicadas na área da terodinâica coputacional. Escolhido u odelo físico-quíico, a função que descreve a energia livre de Gibbs de excesso deve ser u polinôio. O ais usado, o polinôio de Redlich-Kiester, é u dos ais siples a atender as exigências para consistência das funções terodinâicas alé de peritir fácil anuseio coputacional e extrapolação consistente para sisteas de ais alta orde. A Equação 3 apresenta a fora do polinôio de Redlich-Kiester para u sistea binário. E E T T n DG = G = X X L ( X -X ) (3) n å n n= 0 T L = A + B T (4) n n n Coo os teros de orde diferente de zero não são siétricos e relação à coposição, cada tero te u efeito diferente sobre o coportaento da energia livre de excesso e função da coposição quíica (Figura 5). A observação (ou a estiativa) do desvio que deterinado sistea apresenta e relação ao coportaento ideal é ua boa orientação sobre quais teros deverão (ou não) ser epregados para descrever a energia livre de excesso. Não se deve, necessariaente, usar todos os coeficientes e seqüência, ne tapouco considerar o efeito da teperatura sobre os coeficientes, se não houver forte indicativo desta necessidade. 0,30 0,5 0, ,5 RK RK 0 0, 0,4 0,6 0,8,0 RK Figura 5. Fora dos três prieiros teros do polinôio de Redlich-Kiester e função da fração olar. Cada tero te u efeito sensivelente diferente sobre a energia livre de excesso e função da coposição. 38 Tecnologia e Metalurgia e Materiais, São Paulo, v.3, n.3, p , jan.-ar. 007

6 3.4.4 Interpolação ou extrapolação? A inclusão de u núero excessivo de coeficientes, especialente quando se inclui coeficientes que representa variação de G co a teperatura, pode conduzir a resultados inesperados e a erros significativos. Isto é especialente relevante quando os dados disponíveis cobre ua faixa estreita de teperatura, quando auenta o risco de erro nas extrapolações de teperatura (Figura 6). 3.5 Os Dados Epregados A possibilidade de epregar qualquer tipo de dado terodinâico ou inforação de diagraa de equilíbrio de fases coo dado de entrada para ajustar ua descrição ateática adequada para a energia livre de Gibbs das fases de u sistea é certaente, ua das aiores forças da terodinâica coputacional. Entretanto, alguns dados são ais valiosos do que outros Dados de diagraas de fases U diagraa de equilíbrio de fases perite obter inforações sobre a relação entre os valores das energias livres de Gibbs L +L L (Si) (Mg) Mg at. % Si Si Figura 6. Coeficientes inadequados resulta e ua iiscibilidade irreal no líquido. O exeplo é apresentado e discutido por Schid-Fetzer. () É boa prática sepre testar a descrição terodinâica a teperaturas elevadas e baixas, eso que estas não seja as faixas de interesse prioritário. T ( C) Mg Si das fases presentes no diagraa. Infelizente, não perite obter qualquer inforação sobre os valores corretos destas energias. Para cada diagraa de equilíbrio de fases há u nuero infinito de cobinações de energias livres de Gibbs para as fases e questão que reproduze o diagraa, coo ostra o exeplo siples da Figura 7. Assi, ua descrição obtida soente co inforações de diagraas de fases pode ter utilidade uito liitada. É essencial que algua inforação terodinâica seja epregada para fixar os valores de G. Ainda assi, te se observado, na literatura, ua tendência a ajustar as descrições terodinâicas de odo a reproduzir as teperaturas dos invariantes co exatidão superior a própria precisão das edidas de teperatura. (6) Alguns outros erros iportantes pode ser observados quando se privilegia os dados de diagraas de fases se dispor de dados terodinâicos. Coo se ajusta soente a posição relativa da estabilidade das fases, a solubilidade real pode tabé ser estiada erradaente. 4 CONCLUSÕES O étodo CALPHAD é ua poderosa ferraenta para prever o coportaento de equilíbrio e sisteas coplexos. O esforço do eprego do étodo não se justifica coo ferraenta para a reconstituição de diagraas siples. A única justificativa é a capacidade de extrapolar para sisteas coplexos, co base nos sisteas ais siples. Para tal, é essencial que o ajuste das descrições ateáticas da energia livre de Gibbs das fases envolvidas e tais sisteas seja realizado considerando a) o eprego de u odelo físico- GM(*) E Mole_fraction an Teperatura (Kelvin) Mole_fraction an GM(*) E Mole_fraction an Figura 7. O diagraa da figura central pode ser calculado co duas descrições diferentes para G das três fases. As figuras a esquerda e a direita ostra curva de G versus coposição que resulta no eso diagraa para a teperatura indicada pela linha no diagraa. Tecnologia e Metalurgia e Materiais, São Paulo, v.3, n.3, p , jan.-ar

7 quíico adequado à fase a odelar; b) dados terodinâicos confiáveis, alé dos dados de diagraas de fases; e c) o enor núero possível de coeficientes ajustados. Ebora aplaente epregada coo deonstração da qualidade da descrição terodinâica das fases de u sistea, a capacidade de reproduzir u diagraa de fases experiental, eso que co grande precisão é u teste fraco da qualidade da descrição terodinâica das fases. Alguas fontes iportantes de erro na aplicação do étodo CALPHAD são apresentadas e discutidas neste trabalho, e foras de evitá-las são apresentadas. REFERÊNCIAS KUBASCHEWSKI, O. With one auspicious and one dropping eye. CALPHAD, v. 8, n. 4, p , Oct.- Dec.984. SCHMID-FETZER, R.; ANDERSSON, D.; CHEVALIER, P. Y.; ELENO, L.; FABRICHNAYA, O.; KATTNER, U. R.; SUNDMAN, B.; WANG, C.; WATSON, A.; ZABDYR, L.; ZINKEVICH, M. Assessent techniques, database design and software facilities for therodynaics and diffusion. CALPHAD, v. 3, n., p. 38-5, Mar ANSARA, I. Therodynaic odelling of solution phases and phase diagra calculations. Pure and Applied Cheistry, v. 6, n., p. 7-78, Feb KAUFMAN, L.; BERNSTEIN, D. H. Coputer calculation of phase diagras: refractory aterials. New York: Acadeic Press, 970. v DINSDALE, A. T., SGTE data for Pure Eleents. CALPHAD, v. 5, n. 4, p , oct.-dec Costa e Silva, A. Representação de dados terodinâicos de soluções e siderurgia. In: Congresso Anual da ABM, 5., 996. Porto Alegre. Anais, Sao Paulo: ABM, 996. CD. 7 HILLERT, M.; STAFFANSSON, L.-I. The regular solution odel for stoichioetric phases and ionic elts. Acta Cheica Scandinavica,. v. 4, p , HILLERT, M.; JANSSON, B.; SUNDMAN, B.; AGREN, J. A two-sublattice odel for olten solutions with different tendency for ionization. Metallurgical Transactions A, v. 6a, n., p. 6-66, GAYE, H.; WELFRINGER, J. Modelling of the therodynaic properties of coplex etallurgical slags. In: International Syposiu on Metallurgical Slags and Fluxes.., 984. Lake Tahoe, Nevada: TMS-AIME, 984. p FABRICHNAYA, O.; COSTA E SILVA, A.; ALDINGER, F. Assessent of therodynaic functions in the MgO-AlO3- SiO syste. Zeitschrift fur Metallkunde, v. 95, n. 9, p , 004. ANSARA, I. Prediction of therodynaic properties of ixing and phase diagras in ulti-coponent systes. In: syposiu held at Brunel University and the NPL 97. London. Proceedings London: Her Majesty s Stationery Office, 97. p ANSARA, I.; BERNARD, C.; KAUFMAN, L.; SPENCER, P. A coparison of calculated phase equilibria in selected ternary alloy systes using therodynaic values derived fro different odels. CALPHAD, v., n., p. -5, PELTON, A. D. A general geoetric therodynaic odel for ulticoponent solutions. CALPHAD, v. 5, n., p , June TUFTE, E. R. The visual display of quantitative inforation. Cheshire, Conn.: Graphic Press, SUNDMAN, B.; JANSSON, B.; ANDERSSON, J.O. The Thero-Calc databank syste. CALPHAD, v. 9, n., p , Apr.-June FERRO, R.; CACCIAMANI, G.; BORZONE, G. Rearks about data reliability in experiental and coputational alloy therocheistry. Interetallics, v., n. -, p , 003. Recebido e: 8/0/07 Aceito e: 8/05/07 Proveniente de: CONGRESSO ANUAL DA ABM, 6., 006, Rio de Janeiro. São Paulo: ABM, Tecnologia e Metalurgia e Materiais, São Paulo, v.3, n.3, p , jan.-ar. 007