TRANSIÇÕES DE FASE DE SUBSTÂNCIAS PURAS

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1 RANSIÇÕES DE FASE DE SUBSÂNCIAS URAS rof. Harley. Martins Filho A explosão do space shuttle Chalenger 1

2 1. Fases e ições Fase de ua substância: Fora da atéria que é hoogênea e coposição quíica e propriedades físicas ransição de fase: conversão espontânea de ua fase de ua substância para outra fase que acontece e teperatura constante, para ua dada pressão Ua içao de fase é reversível: processo pode ser forçado de odo igualente fácil e u sentido ou no outro, na teperatura de equilíbrio de fases S G dq H rev Q rev H S o H H Diagraas de fase Diagraa de fases típico: Fase ais estável baixa alta or alta baixa sólido édia édia líquido

3 Liites entre regiões de estabilidade de fases I. Líquido-or ressão de or: pressão exercida pelo or acia da superfície líquida de ua substância a ua dada teperatura, e u recipiente fechado contendo apenas a substância Aqueciento de líquidos e vasos abertos: pressão sobre o líquido não varia. auenta auenta Exeplo: H O. E 100º C, = externa (1 at) Ebulição (or surgido dentro do líquido te pressão suficiente para deslocar a atosfera acia) liite líquido-or do diagraa é u gráfico de = 1 at eb = 100 ºC ep. de ebulição noral da água = 1 bar eb = 99,6 ºC ep. de ebulição padrão da água Aqueciento de líquidos e vasos fechados: pressão sobre o líquido auenta continuaente auenta auenta or fica ais denso Exeplo: H O E = 374 ºC (e 18 at), enisco do líquido desaparece teperatura crítica ( C ) assa a existir o fluido supercrítico 3

4 II. Sólido-líquido Linha de equilíbrio é o gráfico invertido de teperaturas de fusão e função de III. Sólido-or Linha de equilíbrio é o gráfico da pressão de or do sólido e função da teperatura ou o gráfico invertido de teperaturas de subliação e função de IV. onto triplo: coexistência de sólido, líquido e or Exeplo: H O. 3 = 73,16 K e 3 = 611 a (0,00603 at ou 4,58 orr). Exeplos de diagraas H O Linha sólido-líquido é decrescente f baixa co o auento de pressão (porque densidade auenta co a fusão) E altas pressões, foras estruturais diferentes de gelo Gelos III, V e VI linhas de equilíbrio líquido-sólido inclinadas para a direita densidade dos sólidos é aior que a do líquido 4

5 Gelo hexagonal (Ih) (ligações de H lineares Gelo III (ligações de H angulares) E 3454 at, (gelo III) = 1,16 g c -3 e (liq) = 1,13 g c -3 CO f auenta co E pressão noral, só sólido e gás pode coexistir Cilindro de extintor de incêncio a 5 ºC te gás e líquido a pelo enos 67 bar. No acionaento, gás se resfria e abiente de 1 at solidificação oentânea (névoa gelada) 5

6 Carbono Diaante é cineticaente estável nas condições abientes (etaestável) f diinui co a pressão (coo para a água) Metaestabilidade: Fases pode existir fora de suas condições de estabilidade terodinâica Exeplos: Massas gasosas pode ficar supersaturadas ( > ) devido ao efeito de pressão e gotículas provocado pela tensão superficial, que auenta a pressão de or do líquido usar centros de nucleação para a condensação Líquido resfriado lentaente e congelador pode ficar etaestável agitação leva à solidificação rápida e irreversível ransição entre fases sólidas: energia de ativação para a udança de posição cristalográfica dos átoos é uito alta fases sólidas etaestáveis são frequentes 6

7 Bolsas téricas co acetato de sódio trihidratado: a bolsa é aquecida e água quente acia de 58ºC para fundir o trihidrato, que torna-se ua solução. Co o resfriaento, o líquido fica etastável à teperatura abiente até que u disco de etal seja esfregado, iniciando o processo de cristalização. O calor de solidificação é então liberado aos poucos. Hélio Sólido e gás nunca estão e equilíbrio Diagraa ao lado é do 4 He, que não possui spin nuclear. ara o 3 He, H fus < 0 e S fus < 0 Linha : ição líquido (He I) - líquido superfluido (He II) 7

8 Enxofre Foras cristalinas: ortorrôbico e onoclínico A e abientes, ortorrôbico é o ais estável artindo-se do sólido ortorrôbico a 1 at, fora-se o onoclínico e 95,39 ºC, e este funde a 115,1 ºC. Mas se aqueciento é rápido, onoclínico não chega a se forar. Neste caso fusão acontecerá do ortorrôbico etaestável para o líquido etaestável, a 110 ºC 3. erodinâica das ições Energia livre de u sistea de várias fases de ua substância a ua dada pressão e teperatura: soar energias livres das fases puras, considerando quantidade de cada fase G = n G () + n G () +... (I) otencial quíico de ua fase: G n,, n G ( ) (energia livre olar da substância na fase ) Cada fase te u potencial quíico definido, que não varia co a quantidade relativa das fases, pois cada fase te aterial puro (separado das outras fases). 8

9 Sistea 1 Sistea A e B tê o eso valor nos dois sisteas. Mas segundo a equação (I), se as quantidades de fase são diferentes nos dois sisteas, as suas energias livres serão diferentes e a foração de u no outro pode ser espontânea (G < 0). Variação de G a e constantes co a quantidade das fases: dg = dn G () + n dg () + dn G () + n dg () +... = dn μ() + n dμ() + dn μ() + n dμ() +... Mas os μ não varia dg = dn + dn... Exeplo: sistea de duas fases co > Se fore feridos dn ols da fase para a fase, dg = (-dn) + dn = ( - )dn negativa (espontânea) Se = dg = 0 equilíbrio Condição de equilíbrio de fases: igualdade de potenciais quíicos de todas as fases 9

10 Alteração dos potenciais quíicos co e Da terodinâica básica, dg = Vd Sd dg () = V ()d S ()d = d Variação de co : S ( ) ara qualquer fase, diinui co gás líquido sólido Coo S (s) < S (l) < S (g), diinui ais rápido co para a fase gasosa f eperature, Variação de co : V () ara qualquer fase, auenta co Geralente, V (s) < V (l) < V (g) auenta ais rápido co para a fase gasosa sólido líquido gás liq ressure, solid 10

11 Efeito da pressão nas teperaturas de ição Curvas de G sobe coo u todo V (s) < V (l) V (s) > V (l) ontos de fusão pode auentar ou diinuir, confore valor relativo dos volues olares das fases ontos de ebulição sepre auenta co a pressão Obtenção das equações para as curvas de equilíbrio Inclinação das curvas de liite de fase: d/d entre dois pontos e que = onto a: = onto b: + d = + d d = d Co equação de estado para d: V ( ) d S ( ) d V ( ) d S ( ) d ( V ( ) V ( )) d ( S ( ) S ( )) d d d S V Equação de Clapeyron 11

12 Equilíbrio sólido - líquido E ua condição de e para equilíbrio líquido sólido, H f S f Eq. de Clapeyron toa a fora: d H f d V Fora integrada: liites, e,. Considerando ΔH f independente de e ΔV independente de, d V d H f H V ln f Equilíbrio líquido - or E ua condição de e para equilíbrio líquido or, S H Eq. De Clapeyron: d H d V ΔV = V (g) V (l) V (g) Considerando fase gasosa coo ideal: V (g) = R/ d H d ln H ou d R d R Equação de Clausius - Clapeyron 1

13 Alternativaente, d ln H d(1/ ) R Inclinação de u gráfico de ln (= ln ) contra 1/ é -ΔH /R. Menor inclinação: ΔH enor ln Maior inclinação: ΔH aior 1/ Exeplo: ara a água a 5 C, ΔH = 43,990 kj ol -1. A 100 C, ΔH = 40,657 kj ol -1. Mas a entalpia de orização na verdade diinui co a teperatura até anular-se na teperatura crítica, onde as fases líquida e or são indistinguíveis 13

14 Se o intervalo de 1/ é pequeno, curva aproxia-se a ua reta ΔH é aproxiadaente constante. Fora integrada co ΔH constante: H ln R d 1 d H ln R 1 1 ln = a(1/) + b ou H exp R 1 1 Equações epíricas co ΔH dependente de : Rankine: B ln A C ln Mas de acordo co eq. de Clausius Clapeyron, d ln d Meseinov: Antoine: B C H R H RC RB Relação ΔH é considerada coo linear B ln A C ln D H RD B ln A C RB H ( C) RC RB 14

15 Equilíbrio sólido - or As esas considerações feitas para o equilíbrio líquido-or são válidas as esas equações de equilíbrio são válidas d ln H d(1/ ) R sub H ln R sub 1 1 ou H exp R 1 1 sub ΔH sub = ΔH f + ΔH 15