DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL DA RELAÇÃO FUNCIONAL ENTRE ÍNDICE DE REFRAÇÃO E TEMPERATURA PARA SOLUÇÕES DE CLORETO DE AMÔNIA

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1 DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL DA RELAÇÃO FUNCIONAL ENTRE ÍNDICE DE REFRAÇÃO E TEMPERATURA PARA SOLUÇÕES DE CLORETO DE AMÔNIA Cleyton Senior Stapa cleytonstapa@aol.co Universidade Católica de Petrópolis, Departaento de Engenharia Mecânica CEP: Petrópolis, RJ, Brasil Sergio Leal Braga slbraga@ec.puc-rio.br Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Departaento de Engenharia Mecânica CEP: Rio de Janeiro, RJ, Brasil Resuo: O conheciento do índice de refração de ua substância coposta pode ser utilizado na deterinação indireta de uitas grandezas, tais coo: viscosidade, concentração, condutividade, calor específico e outras. No estudo dos processos de udança de fase de substâncias binárias, o conheciento dos capos de concentração e teperatura tê iportância fundaental. O fato do índice de refração de soluções aquosas de cloreto de aônia (NH 4 Cl-H 2 O), bastante utilizadas coo odelos transparentes de ligas etálicas, variar co a teperatura e, principalente, co a concentração, sugere u estudo experiental de coportaento entre estas três grandezas. No presente trabalho é reportado u experiento de resfriaento de soluções desta substância, co concentrações de 5%, 10%, 15%, 19,7%, 24%, 28% e 32%, e peso de NH 4 Cl, no qual se deterinou ua relação funcional entre índice de refração e teperatura para cada ua delas. A partir destas relações, é possível deterinar-se valores de concentração dentro da faixa analisada, edindo-se índices de refração e teperaturas. Palavras chave: índice de refração, teperatura, substâncias concentração. ulticoponentes, 1. INTRODUÇÃO E trabalhos experientais referentes à estudos de transferência de calor e assa, envolvendo udança de fase co convecção tero-solutal, existe uitas dificuldades para se edir valores de concentração. U exeplo de grande relevância ocorre no capo da etalurgia, tipicaente na produção de fundidos. Coo a observação direta desses processos quase sepre não é possível, uitos pesquisadores utiliza substâncias ulti-coponentes, coo odelos transparentes. Ua destas, de grande iportância, é o sistea NH 4 Cl-H 2 O, que é freqüenteente usado e estudos de solidificação dendrítica de isturas binárias (Benon & Incropera, 1987; Beckerann & Viskanta, 1988; McCAY et al., 1993), pois sua solidificação é siilar a das ligas etálicas.

2 O presente trabalho te por objetivo correlacionar experientalente concentração, teperatura e índice de refração de soluções aquosas de cloreto de aônia. Para tal, diferentes isturas, co concentrações de 5%, 10%, 15%, 19,7%, 24%, 28% e 32% e peso de NH 4 Cl fora investigadas. Para cada ua delas é deterinada a relação entre o índice de refração do líquido e sua teperatura, nas vizinhanças do processo de solidificação. Siulações de processos envolvendo udança de fase desta solução são freqüenteente realizadas. A odelage do fenôeno envolve hipóteses, siplificações e aproxiações que precisa ser avaliadas. A confrontação entre os capos de teperatura e concentração previstos co aqueles obtidos e trabalhos experientais é a elhor fora de validar os resultados nuéricos. Sabidaente o índice de refração desta substância varia co a teperatura e, ais forteente, co a concentração (McCay et al., 1993). Desta fora, podese deterinar, indiretaente, valores de concentração a partir da obtenção da teperatura e do índice de refração. Para tal, faz-se necessário o conheciento da função que correlaciona estas variáveis. A contribuição do presente trabalho reside no fato de que a literatura pertinente (CRC, 1975), fornece valores de índice de refração até a concentração de 24% e peso de NH 4 Cl e, soente, os referentes à teperatura de 20 C. Os resultados globais do estudo aqui apresentado, cobre tabé, ua larga faixa de teperatura, elaborados e duas etapas distintas, descritas posteriorente. 2. APARATO EXPERIMENTAL No presente trabalho são utilizados dois diferentes refratôetros. U deles, recenteente desenvolvido, perite a deterinação da concentração e processos de solidificação de odo contínuo, co ais rapidez e eficiência do que os étodos tradicionais (Stapa et al., 1999). O outro é u refratôetro coercial, de bancada. O prieiro dos dois dispositivo citados acia, é u refratôetro óptico portátil. O circuito básico utilizado é o ostrado na Fig. 1. A luz eitida por u LED (Light Eitting Diode), de potência conhecida, é dirigida a u acoplador de duas entradas e duas saídas. Por ua dessas saídas, parte da luz é direcionada a u fotodetetor, PR, de referência do circuito óptico, e o restante chega à extreidade da fibra que se encontra iersa no eio fluido. Quanto aior a diferença entre os índices de refração da fibra e do eio, aior a reflexão de luz na interface. A luz refletida é detectada no fotodetetor PS. As relações entre estas grandezas são apresentas ais adiante. PS PR LED ACOPLADOR Meio Figura 1- Circuito óptico básico. Sendo os sinais envolvidos uito pequenos, faz-se necessária ua blindage capaz de atenuar os ruídos provenientes do exterior. No interior desta blindage estão ontados os circuitos óptico e aplificadores dos sinais obtidos nos fotodetetores. Cada canal é conectado, através de u cabo coaxial, a u sistea de aquisição de dados para a leitura do sinal

3 elétrico, devidaente aplificado. Este sinal é então, arazenado e tratado por u icrocoputador, onde é feito o cálculo do índice de refração. Sua fonte de luz é u LED co eissão nu copriento de onda de 1,3 µ e de 100 µw de potência. A fibra óptica usada e todo o dispositivo é do tipo onoodo, co diâetro externo de 125 µ, co diodos PIN coo fotodetetores. Utilizou-se u sistea de aquisição de dados da arca Hewlett Packard, odelo HP3852A, cujo voltíetro digital possui resolução e pv. Para a faixa de índice de refração tratada nos experientos, associada a potência óptica epregada, foi possível a obtenção do índice de refração co até quatro casas deciais. Nos experientos realizados neste estudo, foi utilizado u teropar tipo K, de junção exposta, arca OMEGA, de diâetro 0.508, cujo sinal elétrico tabé foi lido pelo sistea de aquisição de dados, e tratado no icrocoputador. De acordo co a técnica de edição de índice de refração de eios fluidos (Stapa et al., 1999), aplicada no presente trabalho, a deterinação do índice de refração do eio, n, é efetuada pela seguinte expressão: [ 1,2 x10 ( T 21) + n ]. ( 1 R 1 ) ( 1 R 1 ) n = + f [ ] (1) onde T é o valor da teperatura onde a fibra óptica está posicionada no eio fluido, sendo colhida por u teropar a ela atrelado. A referida técnica considera a reflexão de Fresnel na extreidade de ua fibra óptica, iersa e u eio fluido. A refletividade do eio, R, será definida no próxio ite, durante a descrição da calibração do sensor óptico. No entanto, na aplicação da técnica, a refletividade tabé pode ser calculada pela seguinte expressão: R = ( P P ) S R C 3 (2) onde P S e P R são os sinais elétricos que chega aos fotodetetores dos canais de leitura e referência, respectivaente, lidos pelo voltíetro digital do sistea de aquisição de dados. O coeficiente C 3 é ua característica do sistea, obtido experientalente através da calibração do conjunto, confore será visto adiante. As outras edições de índices de refração fora realizadas nu refratôetro de bancada. U banho terostático conectado a este foi epregado para controlar a teperatura de cada aostra colocada no refratôetro. Este banho tabé foi utilizado nos experientos realizados co o refratôetro portátil. Neste caso, as teperaturas das aostras fora lidas nu terôetro de ercúrio, pertencente ao refratôetro, de resolução de 2 C. 3. CALIBRAÇÃO A calibração da sonda óptica do refratôetro portátil foi efetuada co soluções de NH 4 Cl-H 2 O, de diferentes concentrações. O procediento consistiu e iergir-se a sonda e aostras desta substância, cujo valor do índice de refração consta da literatura (CRC, 1975). Assi, os sinais P S e PR fora lidos pelo voltíetro digital, deterinando-se o valor de C3 através da expressão dada por C = ( P P ) R 3 S R (3) onde o coeficiente de reflexão do eio, R, é definido por:

4 R = 2 2 ( n n ) ( n + n ) (4) f f co n e n f sendo os índices de refração do eio e da fibra, respectivaente. O valor do índice de refração adotado para a fibra foi de 1,4767 (Sterling & Donald, 1987 e Stapa et al., 1999). Quanto à calibração do teropar, a incerteza foi de ± 0.2º C, estiada ao nível de confiabilidade de 95 %. Para os experientos realizados co o refratôetro de bancada, a calibração deste foi efetuada através de u procediento análogo ao adotado para o refratôetro portátil. Consistiu portanto, na edição do índice de refração de aostras de índice de refração conhecidos da literatura (CRC, 1975). 4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Coo já encionado, soluções de NH 4 Cl-H 2 O são largaente epregadas e estudos de udança de fase, onde os ecanisos de difusão de calor e assa acaba por influir decisivaente no processo e no sólido forado (Zeng & Faghri, 1994; Schneider & Beckerann, 1995 e Prescott, P. J. e Incropera, 1996). O diagraa de equilíbrio de fase desta solução, ostrado na Fig. 2, é do tipo eutético. A teperatura (T E ) e a concentração (C E ) para o ponto eutético são, respectivaente, K e e peso de NH 4 Cl (Szekely & Jassal, 1978; Benon & Incropera, 1987 e International Critical Tables, 1928). Para o estudo de coportaento das variações assinaladas acia, fora utilizadas soluções co concentrações salinas de 5%, 10%, 15%, 19.7% (eutética), 24%, 28% e 32%. Estas concentrações abrange ua faixa bastante apla de valores de índice de refração. Figura 2.- Diagraa de equilíbrio de fase do sistea NH 4 CL-H 2 O. As soluções escolhidas para sere analisadas no refratôetro portátil, fora as de concentração de 5%, 10%, 15% e 19,7%. Esta escolha se deve ao fato de que as três prieiras concentrações, possue os respectivos valores de índice de refração conhecidos da literatura (CRC, 1975). A quarta delas, correspondente à solução eutética, foi analisada por abos os refratôetros, já que o índice de refração constante da literatura é o referente ao da concentração de 20%. Optou-se portanto, e avaliar o lado hipo-eutético do diagraa da Fig. 2, aplicando-se a técnica experiental citada anteriorente (Stapa, 1999). Para o lado hiper-

5 eutético, escolheu-se u refratôetro de bancada, visto que a literatura fornece índices de refração soente até a concentração salina de 24%. O procediento experiental padrão, adotado e todos os testes realizados co o refratôetro portátil, consiste e introduzir u tubo de ensaio, contendo a solução prédeterinda de cloreto de aônia e u banho terostático. A sonda óptica acoplada a u teropar, é inserida na solução. Este par de sensores é iobilizado e u ponto fixo próxio ao fundo do tubo de ensaio, se tocá-lo, que é vedado e seguida. Os experientos consiste basicaente no resfriaento contínuo de cada ua das aostras. As faixas de teperatura adotadas, para cada caso, varia desde a respectiva teperatura da linha de liquidus, início da solidificação correspondente àquela concentração, até ua teperatura tipicaente 40 a 50 o C acia desta. Nestas faixas de teperatura, se haver udança de fase, a concentração peranece unifore e, portanto, fica evidenciadas as influências das variações de teperatura (e concentração entre as aostras) no índice de refração. Estas influências soente tê validade na fase totalente líquida, pois a partir do início da solidificação, a concentração do líquido reanescente passa a variar e função da rejeição de soluto para a fase líquida, no caso de soluções hipo-eutéticas, e de solvente no caso de soluções hiper-eutéticas. Os sinais elétricos provenientes do refratôetro e do teropar era coletados pelo sistea de aquisição de dados, sendo posteriorente tratados e u icro-coputador. Quanto aos experientos co o refratôetro de bancada, aostras de solução, co concentrações salinas de 19,7%, 24%, 28% e 32%, fora resfriadas pela circulação de fluido proveniente do eso banho terostático, já encionado, através do trocador de calor do equipaento existente para tal. Os valores de índice de refração e teperatura fora toados co base e intervalos discretos de teperatura, sepre após o estabeleciento do equilíbrio térico. 5. RESULTADOS A Fig. 3 apresenta os resultados dos experientos realizados neste trabalho. As curvas obtidas co o refratôetro portátil são contínuas enquanto as obtidas no refratôetro de bancada são discretas. A concentração do eutético é apresentada, confore já encionado, pelas duas técnicas. η ,7 % 10 % T (C) Figura 3.-Influência da teperatura e concentração no índice de refração. 15 % 5 % C C 32 % 28 % 24 % 19,7 % EXTRAPOLADO LITERATURA R BANCADA 5 PORTÁ TIL

6 Nota-se iediataente que a variação do índice de refração co a concentração é bastante ais acentuada do que co a teperatura. Este gráfico corresponde aos resultados dos experientos realizados para a deterinação da relação funcional entre n, T e C, que soente poder ser deterinada, isolando-se os efeitos de teperatura e concentração no índice de refração. Isto é conseguido realizando-se resfriaentos de aostras de diferentes concentrações e considerando-se soente os dados até as respectivas teperaturas de início de solidificação. E relação à Fig. 3, ua curva foi ajustada para cada concentração avaliada, tendo por base os pares de dados experientais (n,t). Coo resultado final e co base nas funções ajustadas, foi ontada a Tabela 1, que relaciona o índice de refração co a teperatura e a concentração ássica para as soluções aquosas de cloreto de aônia consideradas. Tabela 1- Índice de Refração coo função da Teperatura e Concentração. CONCENTRAÇÃO (% de NH 4 Cl) 5% 10% 15% 19,7%. 19,7% 24% 28% 32% TEMPERATURA (ºC) ,3647 1,3732 1,3828 1, ,3652 1,3734 1,3831 1, ,3657 1,3736 1,3833 1, ,3662 1,3738 1,3836 1, , ,3668 1,3741 1,3839 1, ,3671 1,3743 1, ,3676 1,3746 1, ,3680 1,3749 1, ,3685 1,3752 1, ,3689 1,3755 1, ,3693 1,3758 1, ,3698 1,3760 1, ,3702 1,3763 1, , ,3707 1,3766 1, ,3713 1, ,3716 1, ,3720 1, ,3723 1, ,3726 1, ,3729 1, ,3731 1, ,3734 1,3771 4, ,3735 1, , , , , , , , , ,3747

7 Tabela 2-Incertezas experientais associadas co a Tab. 1. CONCENTRAÇÃO (% DE NH 4 Cl) INCERTEZA TOTAL NO ÍNDICE DE REFRAÇÃO PARA AS CURVAS DE AJUSTE DAS RELAÇÕES n x T 5% 10% 15% 19,7%. 19,7% 24% 28% 32% ±0,0007 ±0,0013 ±0,0005 ±0,0006 ±0,0007 ±0,0008 ±0,0009 ±0, CONCLUSÃO O presente trabalho foi otivado pelas grandes dificuldades existentes na obtenção de valores de concentração de soluções aquosas, quando se aborda trabalhos experientais e/ou nuéricos relativos à estudos envolvendo convecção natural térica e solutal. Neste estudo, considerou-se ua substância binária, NH 4 Cl-H 2 O, aplaente epregada e diversas pesquisas científicas, face à seelhança do seu processo de solidificação co os etais. Foi gerada ua tabela contendo relações funcionais entre índice de refração, teperatura e concentração, cobrindo extensas faixas de concentração e teperatura, que aplia, sobreaneira, o seu horizonte de aplicação. A partir da edição das duas prieiras grandezas relacionadas, obté-se os valores de concentração desejados. Priorizando-se a prática experiental, no levantaento das relações entre índice de refração e teperatura, utilizou-se duas instruentações diferentes. Ua envolvendo u refratôetro de bancada tradicional, co baixa eficácia e teros de prática de edição e experiências dinâicas. A outra envolve u refratôetro portátil, que opera segundo a reflexão de Fresnel, construído para aplicações e estudos experientais onde a retirada de aostras não é desejável e pretende-se ua avaliação contínua no tepo. Os resultados ostrara que a deterinação experiental de valores de concentração, quer seja pelo refratôetro portátil ou pelo de bancada, apresenta valores siilares e teros das incertezas e variações apresentadas no ite 5. Portanto, ratifica o eprego da técnica experiental recenteente desenvolvida, citada no presente trabalho. Os resultados aplia os dados disponíveis na literatura para utilização e coparações de siulações nuéricas co testes experientais. REFERÊNCIAS Beckerann, C. & Viskanta, R., 1988, Double-diffusive Convection During Dendritic Solidification of a Binary Mixture, Phisics Cheistry Hydrology, Vol. 10, pp Benon, W. D. & Incropera, F. P., 1987, A Continuu Model for Moentu, Heat and Species Transport in Binary Solid-Liquid Phase Change Syste- II Applications to Solidification in a Rectangular Cavity, Int. J. of Heat and Mass Transfer, Vol.30, pp CRC Handbook of Cheistry and Physics, 1975, 56th edition, CRC Press. International Critical Tables of Nuerical Data, 1928, Physics, Cheistry and Technology 3, 60 and 4, 218.

8 McCay, M. H. ; McCay, T. D. & Hopkins, J. A., 1993, The Nature and Influence of Convection on the Directional Dendritic Solidification of a Metal Alloy Analog, NH4Cl, and H2O, Metallurgical Transactions B, Vol. 24B, August, pp Prescott, P. J. & Incropera, F. P., 1996, Convective Heat and Mass Transfer in Alloy Solidification, In Advances in Heat Transfer, Acadeic Press, Vol. 28, pp Schneider, M. C. & Beckerann, C., 1995, Foration of Macrosegregation by Multicoponent Therosolutal Convection During the Solidification of Steel, Metall. Trans. A, Vol. 26, pp Stapa, C. S., Szwarcan, M. H., Matos, C. J., Valente, L. C. G. & Braga, S. L., 1999, Técnica experiental para edições siultâneas do índice de refração de eios fluidos, e tepo real. Congresso Brasileiro de Engenharia Mecânica COBEM, Sterling, Donald J., 1987, Technician s Guide to Fiber Optics, Delar Publishers Inc. Szekely, J. & Jassal, A. S., 1978, An Experiental and Analytical Study of the Solidification of a Binary Dendritic Syste, Metall. Trans. B, Vol. 9, pp Zeng, X.. & Faghri, A:, 1994, Teperature-Transforing Model for Binary Solid-Liquid Phase Change Probles- Part II : Nuerical Solution, Nueric Heat Transfer B, Vol. 25, pp