Índice : 1-Objetivos Introdução Materiais utilizados Procedimento Resultados e análise dos resultados 09

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1 Índice : -Objetivos 0 -Introdução 03 3-Materiais utilizados 05 4-Procedimento 06 5-Resultados e análise dos resultados 09 6-Discussão e conclusão 6 7-Bibliografia 8

2 -Objetivos O aproveitamento de linguagens de computação (C, Fortran, Basic, etc...) em ciências exatas tem permitido o desenvolvimento de aplicativos singulares em pesquisa e desenvolvimento de softwares em química. A programação de um aplicativo para cálculo é muitas vezes necessária e interessante devido à falta de programas específicos, como para o cálculo de constantes de velocidades de reações unimoleculares em fase gasosa. Este projeto visa a programação de um aplicativo para cálculo de constantes de velocidade, com base na teoria RRKM, usando a linguagem de programação C para uso em microcomputadores, aproveitando o conhecimento obtido do curso de computação e de cinética química adquirido durante a graduação no Instituto de Química da USP.

3 -Introdução O esquema de reação usado na teoria RRKM compreende as reações. e. : A + M k ( E * E * E *) A* (E*E*+E*) + M. A* (E*) k a ( E *) A + k produtos. onde a constante de velocidade de energização k é avaliada como função da energia por um tratamento mecânico-estatistico-quântico e a constante de velocidade de deenergização k é considerada independente da energia. Aplicando a teoria de transição do estado canônico (CTST) para o calculo de k a (E*), a reação. é escrita em termos de dois passos, onde A* é a molécula energizada (chamada também de molécula ativa) e A + é a transição de estado ( chamada também de complexo ativado). A molécula energizada A* é basicamente uma molécula A mas é caracterizada por possuir uma energia não fixada maior que um valor crítico E 0. A transição de estado A + é uma espécie intermediária entre reagentes e produtos e é caracterizada por possuir uma configuração correspondente ao topo da barreira de energia entre reagentes e produtos. Na teoria RRKM assim como na CTST (os estados de transição estão efetivamente em equilíbrio com as moléculas reagentes) a conversão de A* em produtos é considerada em termos do movimento translacional na coordenada de reação. A transição de estado é uma molécula cuja extensão da coordenada de reação encontrase em uma faixa arbitrariamente pequena no topo da barreira. Haverá usualmente mais de um estado quântico de A + que pode ser formada de um dado A*, por causa das diferente possíveis distribuições da energia entre a coordenada de reação e os graus de liberdade rotacional e vibracional da transição de estado. Assim a constante 3

4 de velocidade k a (E*) será avaliada como a soma de um conjunto de contribuições de vários estado de transição possíveis. A energia vibracional do ponto zero e a energia translacional são fixadas, porém a energia vibracional (a partir do ponto zero de energia) está sujeita a rápida redistribuição estatística, e a energia rotacional também pode contribuir para reação. Se um grau de liberdade rotacional mantém-se no mesmo estado quântico durante a reação o modo é chamado de adiabático. A teoria RRKM assume que todos os graus de liberdade não-adiabáticos da molécula são ativos e contribuem para a energia não fixa para a reação. A terminologia para energias de uma reação unimolecular é mostrada na figura : Figura : ilustração da terminologia das energias para uma reação unimolecular : A energia E* compreende ambas energias vibracional e rotacional (.3). A energia não fixa de um dado estado de transição é dada por (.4). A energia x está associada com o movimento translacional de A + na coordenada de reação (.5): E* E* vr = E* v + E* r.3 E + = E* - E 0.4 E + = E + vr + x = E + v + E + r + x.5 Whiten-Rabnovitch criaram um tratamento semi-clássico para a obtenção da soma de estados vibracionais-rotacionais e a densidade de estados vibracionais- 4

5 rotacionais. Além desse método também pode ser feita a contagem direta de estados vibracionais-rotacionais. Com estes resultados e com os parâmetros da molécula em estudo, podem ser feitos os cálculos para a determinação de k uni (constante de velocidade unimolecular). 3-Materiais utilizados Computador pessoal XT processador 486 DX4 00 MHz, memória RAM 5 Mb, HD,5 Gb Computador pessoal com processador Intel 00 MHz, memória RAM 36 Mb, HD,064Gb Compilador para linguagem C.5 da Microsoft (mesmo programa utilizado na graduação na matéria de mac5) Compilador para linguagem C++ da Borland International 5

6 4-Procedimento O programa foi elaborado com base no método analítico criado por Whiten- Rabnovitch. Nas equações analíticas de Whiten-Rabnovitch é feito um tratamento semi-clássico que incorpora a soma de estados vibracionais e rotacionais. A equação analítica obtida é mostrada a seguir : Q s r r W ( E ) ( E ae ) vr vr z r ( kt ) ( s r ) hv i 4. A densidade de estados vibracionais-rotacionais é obtida por diferenciação da equação 4.: s r Q ( E ae ) dw r vr z ( E ) vr r r de ( kt ) ( s r ) hv i 4. onde: W(E vr ) é o número de estados vibracionais rotacionais (sem unidades). (E vr ) é a densidade de estados vibracionais (em unidades de energia por mol). Q r é a função de partição rotacional E vr é a energia da molécula envolvendo os estados vibracionais e rotacionais. a é um fator empírico com valor entre 0 e. 6

7 E z é a energia do ponto zero de energia e corresponde a hv s é o número de freqüências vibracionais da molécula. r é o número de graus de liberdade rotacionais da molécula. k é a constante de Boltzmann T é a temperatura em que a reação ocorre, em Kelvin (n) é a função gama do valor n : (n) = (n - )(n ) = (n )(n ) =... = (n )(n ) () = (n )! hv é a produtória de h ( h aqui representa N A hc =,96*0-3 kj cm mol - onde h é a constante de Plank, N A é o número de Avogadro e c a velocidade da luz) vezes cada freqüência vibracional da molécula. R é o parâmetro modificado da dispersão da freqüência que pode ser calculado a partir da equação 4.3: s r s v R 4.3 s s v Sendo v a média dos quadrados das frequências da molécula e v o quadrado da média das frequências da molécula. Conhecendo-se o valor de R é possível calcular o valor de a através da equação 4.4 : a w( E ) R Sendo w(e )dado por : 4.4 (0, (,0 E,0) E 8,0) w (5,00 E,73 ( E ) w exp(,49 ( E ) 0,5 0, 5 ) 3,5) 4.5 7

8 Onde E = E vr / E z. dw/de é obtido por diferenciação da equação 4.5 : (0, (,0 E,0) E 8,0) dw / de (5,00,365 ( E ) dw / de (0,60478 ( E ) ,5 ) w ) w 4.6 O programa foi preparado de modo a fazer cada cálculo separadamente dado um valor de E vr. O programa também visa calcular a constante de velocidade unimolecular, portanto foram utilizadas as seguintes equações : k uni LQ hq Q exp( E 0 / RT ) E i max i W ( E vr k a ) exp( E c / RT ( E *) / Z M ) 4.7 Onde : k ( E*) a Q L W ( E vr ) / h ( E*) 4.8 Q E* = E 0 + E E ) ( i E onde i = 0,,, Onde : k uni é a constante de velocidade unimolecular, que é dada em s - se as energias E 0, E + e E + forem expressas em kjmol -. h neste caso é dado por N A h = 3,9903*0-3 kjmol - s (N A é o número de Avogadro e h a constante de Plank). R é a constante dos gases, cujo valor é 0, kjmol - K - L é um fator estatístico ou degenerecência do caminho da reação Q, Q +, Q são funções de partição rotacionais e vibracionais. 8

9 k [M] é substituído na equação 4.7 por c Z[M] onde c é a eficiência de desativação colisional, e Z é dado pela equação 4.,ou pode ser diretamente pedido pelo programa : Z 8RT d N 4. A / Onde Z é dado em m 3 mol - s -, quando o diâmetro de colisão d é expresso em metros e a massa reduzida em kgmol -. O teste do programa desenvolvido foi feito utilizando-se o estudo da isomerização do,-dicloro-ciclopropano para,3-cicloropropeno conforme a reação mostrada abaixo : Figura : reação de isomerização do,-ciclopropano a,3-ciclopropeno : A reação é de primeira ordem e não é afetada pela presença de radicais livres inibidores, e é um reação unimolecular. O fator estatístico para a transição de estado é 4, Q + /Q é igual a, e foi assumido que não há rotações ativas (r = 0) 5-Resultados e análise dos resultados Algoritmo e os Parâmetros Moleculares Quando o programa elaborado é iniciado, gera as seguintes mensagens na tela (as mensagens geradas pelo programa estão sublinhadas) : The RRKM Program version.0 9

10 - calculo de WE+vr e/ou PE*vr - Calculo de k uni Digite a opção e em seguir enter Caso se escolha a opção : Calcular WE+vr? -se sim -se não Se a escolha for : Temperatura : Valor de r : Valor de s : Valor das energias em kcal=, kj=, kev=3 Valor de E+vr: Valor de Ez : Valor de Qr : Número de freqüências do complexo ativado : Valor da freqüência do complexo ativado (em cm-) : (repetido quantas vezes for o número de freqüências) Se a escolha foi : Calcular PE*vr? -se sim -se não Se a escolha for : Temperatura : Valor de r : Valor de s : Valor das energias em Kcal=, KJ=, KeV=3 Valor de E*vr: 0

11 Valor de Ez : Valor de Eo : Valor de Qr : Número de freqüências da molecula reagente : Valor da freqüência da molécula reagente (em cm-): A saída gerada pelo programa após feitos os cálculos é: Se foi escolhido calcular WE+vr : O valor de WE+vr = Se foi escolhido calcular PE*vr : O valor de PE*vr = Se a opção escolhida foi : Temperatura : Valor de r para o complexo ativado: Valor de r para para a molécula reagente : Valor de s para o complexo ativado: Valor de s para a molécula reagente : Valor de L : Valor do diâmetro de colisão : Valor da masssa reduzida : Valor da eficiencia de destivação colisional : Valor da pressão (em torr) : Numero de colisão (Z em torr -s-): Valor das energias em Kcal=, KJ=, KeV=3 Valor de E+max:

12 Valor de AE : Valor de Ez : Valor de Qr : Valor de Q : Valor de Q+ : Valor de Q : Número de freqüências do complexo ativado : Valor da freqüência do complexo ativado (em cm-) : Número de freqüências da molecula reagente : Valor da freqüência da molécula reagente (em cm-): A saída gerada pelo programa é : O valor de WE+vr = (sem unidades) (quantas vezes for feito o cálculo para cada acréscimo de E) O valor de PE*vr = (em kj mol - ) (quantas vezes for feito o cálculo para cada acréscimo de E) valor de Kuni = (em s - ) O teste do programa foi feito utilizando os dados para a molécula do, diclorociclopropano. Para efetivar o cálculo da constante de velocidade unimolecualar em função da pressão, são necessários os parâmetros da molécula A e do estado de transição A +. Os parâmetros de A são as vibrações e rotações internas, os momentos de inércia e o diâmetro de colisão. Os mesmos parâmetros, exceto o diâmetro de colisão, são também necessários para a espécie A +. Os parâmetros básicos utilizados no cálculo foram retirados da bibliografia e são dados na tabela :

13 Tabela : parâmetros básicos : L = 4 Q + = Q =Q R = d = 0,65 nm = M A / = 55,5 kg mol - Freqüências de vibração da molécula reagente e do estado de transição dados na tabela E z = 6,8 kj mol - r = 0 Integração até E + max = 70 kj mol - em acréscimos de E + = 0,0 kj mol - Temperatura 697,6K E 0 = 3,86 kj mol - Q =5.84 Q + = 568,3 Tabela : freqüências vibracionais do, dicloro-propano e um transição de estado postulado : Vibrações da molécula reagente Vibrações correspondentesdo estado de transição Freqüência / cm - Freqüência / cm - e degenerescência 306, , , 490 9, 38 64, (4) 346 (4) 068 (4) 445 (5) 6,8 (3) 037, , 85, , 443, , 300, 7 s = s + = 0 3

14 7-Bibliografia -Holbrook, Kenneth A. ; Piling, Michael J. ; Robertson, Struan H. ; Unimolecular Reactions, Second Edition ; John Wiley & Sons, 996, pag 3 a 44. -Gottfried, Biron S. ; Programando em C ; Makron Books do Brasil Editora Ltda ; São Paulo ; 993 ; pag a