UFABC - BC0205 - Prof. Germán Lugones AULA 10 Entropa e a Segunda Le da ermodnâmca Sad Carnot [1796-1832] R. Clausus [1822-1888] W. homson (Lord Kelvn) [1824-1907]
Quando um saco de ppocas é aquecdo em u m f o r n o d e mcroondas, os grãos de mlho explodem em flocos. Contudo, se você decdr remover energa térmca dos grãos estourados colocando-os em um refrgerador, eles nunca voltarão ao seu estado orgnal. Este processo e rreversível, ele não pode ser nvertdo por meo apenas de pequenas mudanças em seu ambente. A chave para a compreensão de porque certos processos não podem ser nvertdos envolve uma grandeza conhecda como entropa.
Processos Irreversíves e Entropa Qualquer processo em que a energa total seja conservada é compatível com a Prmera Le da ermodnâmca. Se um dado processo ocorre num certo sentdo ou sequênca temporal, conservando a energa em cada nstante, nada mpedra, de acordo com a Prmera Le, que ele ocorresse em sentdo nverso (nvertendo a sequênca temporal), ou seja, o processo sera reversível. No entanto, a experênca mostra que os processos observados na escala macroscópca tendem a ocorrer num só sentdo, ou seja, são rreversíves à A Prmera Le da ermodnâmca não conta a hstora toda. Exemplo: Para elevar de 1 C a temperatura de 1 ltro de água, gastamos 1 kcal. Resfrando de 1 C 1ltro de água, devera então ser possível extrar 1 kcal de energa. Um navo podera ser propeldo por essa energa e ao mesmo tempo resfrar sua carga: o oceano consttura um reservatóro pratcamente nesgotável de energa. Por que sto não funcona?
A resposta às questões acma está relaconada com a 2da le da termodnâmca. Hstorcamente, a formulação da Segunda Le esteve lgada com um problema de engenhara, surgdo pouco após a nvenção da máquna a vapor: como se podera aumentar o rendmento de uma máquna térmca, tornando-a o mas efcente possível? Esta questão fo abordada em 1824 por um jovem (28 anos) e genal engenhero francês, Ncolas Sad Carnot Após o trabalho de Carnot que conduzu à Segunda Le, ela fo formulada de manera mas precsa por Clausus em 1850 e por Kelvn em 1851. Embora estas formulações sejam dferentes, veremos que são equvalentes. Carnot Clausus Lord Kelvn
Entropa Para formular a Segunda Le da ermodnâmca precsamos do conceto de Entropa S. Exstem duas maneras equvalentes para se defnr a varação na entropa de um sstema: 1. em termos da temperatura do sstema e da energa que ele ganha ou perde na forma de calor (vsão macroscópca) 2. contando as maneras nas quas os átomos ou moléculas que compõem o sstema podem ser arranjados (vsão mcroscópca).
Entropa A pressão, o volume, a temperatura e a energa nterna são propredades de estado, propredades que dependem apenas do estado do gás e não de como ele atngu esse estado. Supomos agora que o gás possu anda uma outra propredade de estado - sua entropa. Defnmos a varação de entropa S f - S do sstema durante um processo que leva o sstema de um estado ncal para um estado fnal f como: ΔS = S f S = f dq Por ser uma função de estado, a dferença de entropa entre os estados e f depende apenas destes estados e não da forma pela qual o sstema fo de um estado para o outro.
Varação de entropa em uma transção de fase. Se o processo for sotérmco reversível, S = Z f dq = 1 Z f dq = Q = ml ) S = ml onde m é a massa da substanca que sofre a transção de fase e L é o calor latente de fusão ou de vaporzação.
Varação de entropa em um processo adabátco reversível. Como dq = 0, tem-se que S = 0. Logo, S = S f. al processo é conhecdo como processo (ou transformação) sentrópca.
Varação de entropa em um fludo ncompressível Neste caso, dq = n c V d. Assumndo-se que c V seja constante, temos: S = S f S = Z f dq = nc V Z f d ) S = nc V ln f
Varação de entropa para um processo quase-estátco reversível em um gás deal Para tornar o processo reversível, ele é realzado lentamente através de uma sére de pequenos passos, com o gás em um estado de equlíbro ao fnal de cada passo. Para cada pequeno passo temos: dq à energa transferda na forma de calor (para o gás ou a partr do gás). dw à trabalho realzado pelo gás du à varação na energa nterna Pela prmera le da termodnâmca temos: du = dq - dw. Como os passos são reversíves, com o gás em estados de equlíbro, podemos usar: dw = p dv e du = nc V d. Resolvendo para dq chega-se então a dq = du + pdv = nc V d + nr dv V
Dvdmos cada termo por : dq = nc V d + nr dv V Agora ntegramos cada termo desta equação entre um estado ncal arbtráro e um estado arbtráro fnal f para obtermos S = Z f dq = nc V ln f + nr ln V f V Observe que não tvemos que especfcar um processo reversível partcular ao realzarmos a ntegração. Portanto, a ntegração deve ser válda para todos os processos reversíves que levam o gás do estado para o estado f. Assm, a varação na entropa ΔS entre os estados ncal e fnal de um gás deal depende apenas das propredades do estado ncal (V e ) e das propredades do estado fnal (V f e f ) à ΔS não depende de como o gás vara entre os dos estados.
Exemplo: expansão lvre de um gás deal Consderemos a expansão lvre de um gás deal. No estado de equlíbro ncal, temos o gás confnado na metade esquerda de um recpente termcamente solado por uma válvula fechada. Se abrrmos a válvula, o gás preencherá rapdamente todo o recpente, fnalmente atngndo o estado de equlíbro fnal f. Este é um processo rreversível; todas as moléculas do gás jamas voltarão espontaneamente a ocupar a metade esquerda do recpente.
Por outro lado, como o gás preenche rapdamente todo o volume do recpente, a pressão, a temperatura e o volume do gás flutuam de forma mprevsível. Em outras palavras, elas não têm uma sequênca de valores de equlíbro bem defndos durante os estágos ntermedáros entre o estado de equlíbro ncal e o estado de equlíbro fnal f! à Para a expansão lvre não podemos traçar uma trajetóra no dagrama P-V à não podemos encontrar uma relação entre Q e que nos permta realzar a ntegração ΔS = S f S = f dq
Mas, a entropa é uma propredade de estado à a dferença de entropa entre os estados e f depende apenas destes estados e não da forma pela qual o sstema fo de um estado para o outro. Logo, para calcular ΔS, substtuímos a expansão lvre rreversível por um processo reversível que conecta os mesmos estados e f. Sabemos que a temperatura de um gás deal não vara durante uma expansão lvre: = f = à os pontos e f devem estar sobre a mesma soterma. à Consderamos o processo sotérmco reversível da Fgura entre os estados e f para calcular o ΔS da expansão lvre rreversível. De acordo com o vsto em sldes anterores, para um gás deal, temos: S = Z f dq = nc V ln f + nr ln V f V
Como = f =, temos: S = nr ln V f V Esta expressão, calculada para um processo reversível, representa a varação de entropa para um processo rreversível (expansão lvre) com os mesmos estados ncal e fnal.