Determinação da Distribuição do Peso Molecular do Perfluoropoliéter Através da Desti lação Fracionada

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1 A R T I G Determinaçã da Distribuiçã d Pes Mlecular d Perflurpliéter Através da Desti laçã Fracinada em Alt Vácu Flavia Martellini e Selma Matheus Lureir Guedes* Resum: A distribuiçã d pes mlecular de 3 tips de FDMBLlN Y- VAC cmerciais fi determinada em funçã d pes mlecular de cada fraçã destilada, em alt vácu. A relaçã entre viscsidade e pes mlecular utilizada fi 11 =5,3x1 O' Mn2,474 Opes mlecular médi de cada tip de óle cmercial cincide cm valr btid pel fabricante. A variaçã de pes mlecular para cada tip de óle está de acrd cm a literatura. O sistema de destilaçã fracinada, em alt vácu, mntad segund anrma ASTM , apresentu um excelente desempenh na separaçã de frações d FDMBLlN Y-VAC. Ométd de destilaçã fracinada em alt vácu, fi adequad para determinar a distribuiçã d pes mlecular de perflurpliéteres, cm também separar em crtes de interesse, cnfrme a faixa de pes mlecular Palavras-Chaves: Perflurpliéter, distribuiçã d pes mlecular, destilaçã fracinada em alt vácu, viscsidade. INTRODUÇÃO Os perflurpliéteres (PFPE) fram sintetizads pela primeira vez ns ans 60 pela Mntedisn através da ftxidaçã d hexaflurprpen [1]. O PFPE é um plímer líquid linear perflurad, CF 3 [(OCF z CF(CF 3 ))m(ocf Z )njocf 3, cuj nme cmercial é FOM BLlN. Ligações químicas cva lentes frtes (C-O, C-F, C-C), ausência de átms de hidrgêni e caráter neutr ds grups funcinais cnferem uma excepcinal estabilidade térmica e química, alta resistividade elétrica e nã txicidade [2,3J. A presença de átms de xigêni na cadeia carbônica, trna líquid em ampla faixa de temperatura (-120 a 250 C). Cnseqüentemente, PFPE apresenta um desempenh excepcinal cm lubrificante, fluíd hidráulic e islante elétric [4,5]. O us'd PFPE cm lubrificante em sistemas de alt vácu fi prpst, pela primeira vez pr Baker et alli., n iníci ds ans 70 [6,7,8J. Embra pes mlecular earazã m/n entre as unidades OCl s e OCF z pdem ser cntrlads pelas cndições de síntese, a utilizaçã d PFPE nas várias aplicações da tecnlgia de vácu, só crreu após a btençã de frações de PFPE cm uma distribuiçã de pes mlecular restrita. As prpriedades físic-químicas dependem, também, da faixa de pes mlecular [9J. Adestilaçã fracinada d PFPE brut, em alt vácu, permite a btençã dessas frações cm faixas de pes mlecular restritas e crescentes [1 OJ. ~ Flavia Martellini e Selma Matheus Lureir Guedes* - Institut de Pesquisas Energéticas e Nucleares, IPEN-CNEN/SP Travessa R, Cidade Universitária - CEP Sã Paul - Brasil (mandar crrespndência para*) Plímers: Ciência e Tecnlgia - Out/Dez-92 29

2 IPEN desenvlveu a síntese d PFPE, pel métd da ftxidaçã d hexaflurprepen [11]. cm bjetiv de substituir óle cmercial da Mnteflus, FOMBLlN Y VAC, utilizad cm lubrificante em sistemas de vácu. Este trabalh cnsistiu em mntar um sistema de destilaçã em alt vácu, eficiente n fracinament d FOM BLlN Y-VAC, que permitisse determinar a distribuiçã ds pess mleculares de três tips de PFPE cmerciais,, 18/8 e, cm bjetiv de fracinar adequadamente PFPE brut sintetizad n IPEN. PARTE EXPERIMENTAL Adestilaçã fracinada, em alt vácu, de cada um ds três tips de FOMBLlN Y-VAC (,18/8 e), fi realizada em um interval de pressã de a mm Hg em um sistema que cnsiste basicamente de (Figura 1): 1. Sistema de destilaçã de vidr pyrex (nrma ASTM ), cntend um balã de 500 ml de capacidade, um cndensadr refrigerad a água e 5cletres de 50 ml de capacidade individual. 2. Sistema de alt vácu que cnsiste de uma linha de alt vácú cnectada auma bmba mecânica de dupl estági, que atinge a pressã mínima de 1xl 0 9 mm Hg. Um manômetr Mc Led fi utilizad para medir as pressões durante adestilaçã. 3. Sistema de aqueciment que cnsiste de um frn cntend resistências. A temperatura é ajustada pr um cntrladr tiristrizad. 4. Sistema de detecçã de temperatura cm três termpares, tip K, acplads a um registradr de três canais marca YEM mdel Os três termpares fram instalads de frma amedir atemperatura d sistema de aqueciment, d óle aser destilad eade destilaçã (tp da cluna de destilaçã). Atemperatura d sistema de aqueciment ea pressã da linha de alt vácu sã fatres de terminantes das cndições de peraçã, cm também indicadres de segurança d sistema. Atemperatura d óle infrma a variaçã da quantidade de calr frnecid pel sistema de aqueciment, permitid determinar avelcidade de aqueciment. A viscsidade cinemática de cada fraçã de óle cmerciai destilada fi medida, em cst. cm um viscsímetr padrã de Ostwald. A distribuiçã de pess mleculares de cada tip de óle cmercial. fi determinada apartir da curva viscsidade xvlume fracinai, utilizand-se uma funçã lgística. RESULTADOS EDISCUSSÃO Destilaçã Fracinada Os três tips de óle cmercial FOMBLlN Y-VAC, 18/8 e, fram destilads separadamente, n sistema esquematizad na Figura 1, cnfrme ASTM Os parâmetrs de destilaçã estã apresentads na Tabela 1. Frações de 15 a25 ml de destilad fram reclhidas para determinar pes mlecular através das medidas de viscsidade. Parâmetrs TABELA! PARÂMETROS EXPERIMENTAIS DE DESTILAÇÃO DO FOMBLIN Y VAC Tips de FOMBLIN Y-VAC 18/8 Temp de Destilaçã (h) Númers de Crtes Vlume Médi da Fraçã (ml) Vlume da Amstra (ml) Interval de Temperatura Cc) ( )* ( )* ( )* Interval de pressã 10-'_ '-10-' 10-'_10-1 (mmhg) (0,3-0,4)* (0,2)* (0,3-0,4)* Velcidade de Aqueciment 15,6 20 9,5 ('Cih) Velcidade de Destilaçã ,5 TRANSMISSOfI C..PACIT1...0 ELETltÔNICO 'Valres da literatura (12,13) SAle- DO SISTtNA DE VÁcu " TRAP ljillndro METII'LlCO Fig. 1 - Sistema de destilaçã fracinada em alt vácu. Na destilaçã fracinada em alt vácu a pressã e a velcidade de aqueciment definem as cndições de destilaçã. A pressã da linha de alt vácu fi de 1xl 0. 9 mm Hg, mas interval de pressã durante adestilaçã variu entre,lo I e 10 2 mm Hg..As velcidades de aqueciment fram de 15,6 C/h, 20 C/h e 9,5 C/h para, 18/8 e respectivamente (Figura 2). O óle fi destilad em um temp mair, de 25 hras, embra avlume da amstra fi menr, de 205 ml e, 240 ml d óle 18/8 fi destilad em apenas 12 hras (figura 3). As temperaturas'iniciais e finais de destilaçã fram sempre menres que as btidas pela Mntedisn (Tabela 30 Plímers: Ciência etecnlgia...; Out/Oez-92

3 1). prque a pressã da linha de alt vácu fi menr. Embra esses três tips de óles cmerciais fram destilads em diferentes velcidade (Figura 3). mas cnstantes, bserva-se que para destilar 1ml de óle énecessári aumentar de 1 C atemperatura de aqueciment. Éinteressante ntar que esta relaçã nã depende d interval de temperatura de destilaçã e nem d tip d óle. arranj experimental utilizad apresentu um bm desempenh, a nível de labratóri, na destilaçã fracinada ds óles cmerciais FOMBLlN Y-VAC,18/8 e. O interval de pressã durante a destilaçã fi de a mm Hg. A variaçã de velcidade de aqueciment fi de lo-20 C/h, causand um interval de velcidade de destilaçã de ml/h. Determinaçã d Pes Mlecular 18/8 OPFPE brut apresenta uma larga distribuiçã de pes mlecular ( ). mas frações cm pes mlecular restrit ecrescente, prtant cm prpriedades cntrladas, pdem ser btidas pr destilaçã fracinada em alt vácu. A viscsidade cinemática de cada fraçã destilada fi medida, a 20 C, cm um viscsímetr capilar padrã tip Ostwald. A relaçã viscsidade (ll) e pes mlecular numéric médi (M n ) utilizad fi [5]: 112D'C = 5,3 x M n 2474 (1 ) TEMPO (h) 25 Algumas cnsiderações sã necessárias para justificar us da equaçã (1). Tem-se cnheciment que a viscsidade, de plímers n estad viscs, btida 30 em temperatura cnstante, é expressa pela seguinte equaçã: (2) Fig. 2 - Velcidade de aqueciment de óles cmerciais FOMBLlN Y-VAC na destilaçã fracinada de alt vácu E lll ~ ::::l 100 > D TEMPO (h) Fig. 3 - Velcidade de destilaçã ds óles cmerciais FOMBLlN Y-VAC. 25 nde II éaviscsidade, M é pes mlecular médi, K é uma cnstante que depende d plímer eexpente ex caracteriza adependência da viscsidade cm pes mlecular médi Em plímers líquids, cm PFPE, entrelaçament mlecular e efeit da ramificaçã fazem cm que uma mlécula arraste a utra e, cnseqüentemente, a dependência da viscsidade cm pes mlecular é alterada [14], a partir d pes mlecular crític, Me' Abaix d Me as mléculas se mvimentam livremente. Ouan et alli. [15] cmunicam Me = para Krytx, que é uma classe de lubrificantes muit semelhante a FOMBLlN Y-VAC. Opes mlecular fi determinad pr crmatgrafia pr permeçã de gel. Cantw et alli. [16] estimaram, tericamente, Me = , uti'lizand a cnstante K da equaçã Mark-Huwink-Staudinger-Sakurada (MHSS). Marchini et ai li. [3] estimam Me = , para FOMBLlN, a partir de temperaturas de transiçã vítria utilizand a equaçã de Williams-Landel e Ferry, que relacina viscsidade cm vlume livre. Sugerem, também, definir M n experimentalmente, mas, nã se dispõe de PFPE de altíssim pes mlecular. Capricci et ai. [5] determinaram experimentalmente arelaçã entre viscsidade epes mlecular d FOMBLlN Y-VAC. A viscsidade cinemática fi medida a 20 C, em cst, pes mlecular médi fi determinad através da r> Plímers: Ciência e Tecnlgia - Out/Dez-92 31

4 pressã de vapr smótica. A curva lg Me X lg viscsidade apresenta uma única inclinaçã mstrand, experimentalmente, que Me> Desta frma, as viscsidades cinemáticas, a 20 D C, fram medidas em cada fraçã destilada, epes mlecular crrespndente, fi calculad segund a equaçã (1) (Figura 4). cs tem s seguintes significads: a representa a quantidade ttalde óle utilizad em cada experiment, cépes mlecular médi d óle e parâmetr d está assciad a grau de distribuiçã d pes mlecular. Oparâmetr bé igual a zer prque a relaçã é entre pes mlecular e vlume fracinai desti lad. Prtant a = 100%, b = O, c = M s,x= pes mlecular de cada fraçã ea equaçã 3 pde ser reescrita assim: /8 (~) = D(M) = VT (4) [1 +(M/Ms)d] nde D(M) é afunçã de distribuiçã d pes mlecular, Vt é vlume ttal d óle destilad u freqüência 100%. Derivand-se a equaçã 4, tem-se: y2 (5) ~ 150 :::> ::E i3 100 «w ~ 50 :::> >... --'-...L.-- -'--.L...-_---J~ PESO MOLECULAR A equaçã 5 é a funçã derivada, que mstra a distribuiçã de pes mlecular, para cada tip de FOMBLlN Y VAC (Figura 5), btida a partir ds pess mleculares de cada fraçã destilada Fig. 4 - Pes Mlecular das Frações Destiladas de cadê tip de FOMBLlN Y-VAC Distribuiçã d Pes Mlecular. Curvas de vlume destilad x pes mlecular para s três tips de óle cmercial (Figura 4), sã semelhantes as das funções de "prbit" e "Igit" [17]. As curvas da Figura 4fram ajustadas cm afunçã lgística (Equaçã 3), nde a e b representam s valres assintótics superir e inferir, respectivamente, c é valr de Xquand y(c) = (a+b)/2, déum term expnencial. ( ) y X a-b = [1 +(X/C)d] + b Empregand-se esta funçã cm mdel analític da distribuiçã de pess mleculares, s parâmetrs algébri- (3) «20 u z <W ::::> w 10 a::: li... '---'-~'--'-'c...--'-'-~-'-"-"""--.1.~~-'--'--'-'-"""""'''''''''''''''''''''''---i~ PESO MOLECULAR Fig. 5 - Distribuiçã ds pess Mleculares ds 3 tips de FOMBLlN Y-VAC Pde-se bservar que s ti ps e 18/8 apresentam variações mais restritas de pes mlecular, enquant que apresenta uma faixa mais ampla, abrangend também a faixa de pes m!ecular ds utrs dis tips. Pr iss, apresentam prpriedades diferentes e, cnseqüentemente, aplicações diferentes. Pr exempl, tip é utilizad, preferencialmente, em bmbas turbmleculares; tip 18/8 em bmbas de difusã para alt vácu e tip em bmbas mecânicas para vácu [12]. 32 Plímers: Ciência e Tecnlgia - Out/ilez-92

5 As variações de pes mlecular e pes mlecular médi para cada tip de óle cmercial, btidas cm sistema esquematizad da Figura 1, sã cmparads cm utrs valres da literatura (Tabela 2). Fmblim Y-VAC TABELA 2 COMPARAÇÃO DOS PESOS MOLECULARES OBTIDOS COM OS DA LITERATURA Pes Mlecular Faixa de Pes Mlecular Destilaçã Fabricante(lJI Destilaçã Pressã de Vapr Fracinada Fracinada Osmótica (5) AGRADECIMENTOS Os autres agradecem api dad pela COPESP, para a realizaçã desta pesquisa e a rientaçã d Or. Carls Henrique de Mesquita, cm relaçã a desenvlviment matemátic da funçã distribuiçã d pes mlecular. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1- SIANESI, O.; PASETTI, A; CORTI, C., British Patent , (1968). 2 - SIANESI, O., Am. Chem. Se. Plym. Prep., 12, , (1971). 25/9 18/ MARCHIONNI. G.; AJROLOI. G.; PEZZIN, G., Eur. Plym. J., 24(12), ,(1988). 4- CAPORICCIO, G., J Flurine Chem., 33, , (1986). As faixas de pes mlecular ds três óles destilads (M 06 / 6 = , M 18 / 8 = e M Z5 / 5 = ) estã de acrd cm s valôres da literatura (M 06 / 6 = , M 18 / 8 = em Z5 / 9 = ). Os pess mleculares médis cincidem cm s resultads btids pel fabricante: M 06 / 6 =1920, M 18 / 8 =2620 em Z5 / 5 =3450. Osistema de destilaçã aalt vácu, apresentu um excelente desempenh na determinaçã da distribuiçã d pes mlecular d PFPE cmercial. Ométd de destilaçã fracinada em alt vácu, pde ser utilizad na determinaçã da distribuiçã d pes mlecular, cm também para separar s crtes de interesse d PFPE sintetizad n IPEN. CONCLUSÃO O sistema de destilaçã, mntad segund a nrma ASTM , apresentu um excelente desempenh, a nível de labratóri, na destilaçã fracinada d FOMBLlN Y VAC. Opes mlecular de cada fraçã fi btid a partir de medidas de viscsidade, segund a seguinte 11 = 5,3x Mn 2,474. Adistribuiçã d pes mlecular para cada óle cmerciai fi btida através d ajuste da curva pes mlecular x vlume destilad, cm uma funçã lgística. Os valres ds pess mleculares médis cincidem cm s valres d fabricante. As faixas de pes mlecular, ds três tips de óle cmercial, estã de acrd cm s valres da literatura. O métd de destilaçã fracinada em alt vácu é adequad para determinar a distribuiçã d pes mlecular, cm também para separar crtes de interesse d PF PE sintetizad n IPEN. Plímers: Ciência e Tecnlgia - Out/Dez CAPORICCIO, G.; CORTI, C.; SOLOINI. S.; CARNISELLI, G., Ind. Eng. Chem. Prad Res. Oiv., 21, , (1982). 6 - BAKER, M. A; HOLLANO, L.; LAURENSON, L., Vaeeum, 21, 479,(1971). 7- HOLLANO, L.; LAURENSON. L.; HURLEY, R. E.; WILLlAMS, K., Nuel. Instrum. Meth., 3, 555, (1973). 8- LAURENSON, L.; OENNIS, N.T.M.; NEWTON, J, Vaeuum, 29, (11/12) , (1979). 9 - CAPORICCIO, G.; STEENROO, R.A.; LAURENSON, L., J Vae. Sei. Teehnl., 15,775, (1978) SIANESI, O., Chim. Ind. (Milanl, 50 (2) , (1968) LUGÃO, AB.; SILVA, L.G.A; OIKAWA, H., 4º Maeraml. Cllq. Frieburg-Prt Alegre, nv/1990, Gramad, Resum emanais FOMBLlN-Y-VAC,"Flurinated Fluide fr Vaeuum Induatry" - Mntedisn Spa., Italy, (1978) FOMBLlN, "Fluids Flurads", Mntedisn Spa., Itália (1978) HIEMENENZ, P.C., "Plymer Chemistry", Mareei Oekker Inc., New Yrk, (1984) OUANO, AC.; APPELl B., Org. CaI. Appl. Plym. Sei. Prae., 46, , (1981 ) CANTOW, M.J.R. etalli., Makraml. Chem., 187, (1986). 17 -BLlSS, C. I. et allii, "The Statisties f Bissey", Aeademie Press Inc., New Yrk (1952). Recehid em 28 de julh de 1992 Aprvad em 30 de nvemhr de