USO DA SPME NA DETERMINAÇÃO DO COEFICIENTE DE ATIVIDADE NA DILUIÇÃO INFINITA DE HIDROCARBONETOS EM FURFURAL.

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1 USO DA SPME NA DETERMINAÇÃO DO OEFIIENTE DE ATIVIDADE NA DILUIÇÃO INFINITA DE HIDROARBONETOS EM FURFURAL. 1 Filipe A. Furtado, 2 Geron Luiz Vieira olho 1 Bolita de iniciação ientífica FAPERJ, dicente do curo de Engenharia Química da UFRuralRJ. 2 Profeor Titular do DEQ/UFRuralRJ. 1,2 Univeridade Federal Rural o Rio de Janeiro / Intituto de Tecnologia / DEQ, Rod. BR 465, km 7, Seropédica - RJ EP: coelho@ufrrj.br RESUMO O furfural é um produto amplamente conhecido pelo eu emprego na indútria do petróleo, onde ete tem por objetivo a dearomatização de óleo lubrificante, vito que tai compoto geram problema atrelado à mudança da vicoidade do óleo produzido. A SPME, que ignifica olid phae microextraction, é uma técnica em que e concentram analito no revetimento polimérico de uma fibra de ílica fundida, e a partir daí ete analito podem er deorvido e quantificado em um cromatógrafo. Dentre a inúmera finalidade para a técnica de SPME, a abordada nete trabalho é a determinação de coeficiente de atividade em diluição infinita de hidrocarboneto em furfural, endo eta uma nova propota de determinação dete coeficiente. O coeficiente foram determinado pelo preparo de amotra contendo 10 ml de uma olução com fração molar 0,0002 de ciclohexano em furfural em vial de 40 ml com epto de teflon, ete foram agitado por agitador magnético até que e formae um vortex em eu interior e pelo tempo de 30 minuto. Apó ito a fibra foi expota no headpace da amotra pelo tempo de extração previamente determinado; e com a relaçõe termodinâmica já definida foi determinado o coeficiente de atividade em diluição infinita, apreentando devio menore que 10%. Palavra-have: adorção, deorção, cromatografia gaoa. INTRODUÇÃO Um oluto etá infinitamente diluído quando a molécula dete oluto etão completamente envolvida por molécula de olvente. Deta forma, a não idealidade dete oluto em olução é máxima, endo repreentada pelo coeficiente de atividade na diluição infinita (γ ). O coeficiente de atividade na diluição infinita no fornece importante informaçõe e aplicaçõe, tanto teórica quanto prática; por exemplo, em problema indutriai, em que o coeficiente γ erá uado na eleção de olvente eletivo para extração e detilação extrativa; e para o projeto de equipamento de eparação em fae fluida, onde há a neceidade de uma decrição matemática precia da atividade química de mitura multicomponente, em que é neceário o valor de γ para a obtenção de dado binário válido para a determinação de parâmetro em modelo matemático. Ete fatore podem er obervado na utilização do furfural na indútria do petróleo, egundo Mariano (2001), ete é empregado na dearomatização de óleo lubrificante, que conite em extrair compoto aromático polinucleado, que geram problema de mudança de vicoidade no óleo; ou eja, um proceo de eparação onde o projeto do equipamento referente neceitam do parâmetro acima citado. A SPME é uma técnica, em que o proceo de extração e pré-concentração de analito ocorrem numa diminuta ecala dimenional, não utiliza grande quantidade de olvente e tem alto poder de concentração (Valente e Auguto, 2000). O dipoitivo báico da SPME conite em um fino batão de fibra óptica de ílica fundida de 110 µm de diâmetro e 1 cm de comprimento recoberto com um polímero adorvente (a fae etacionária) de diferente epeura e tipo, como por exemplo, o polidimetililoxano (PDMS), e o poliacrilato (PA). O revetimento é então expoto a matriz que e deeja analiar e apó a adorção/aborção do analito, a fibra é levada ao injetor de um cromatógrafo para a deorção do memo, como motra a Figura 1. O deenvolvimento da teoria de SPME baeia-e na aplicação do fundamento de tranferência de maa e da termodinâmica, em que, para implificar o tratamento matemático, condiçõe ideai ão aumida, porém em prejudicar ubtancialmente o reultado obtido, vito que a correção para condiçõe reai é levada em conideração. VIII ongreo Braileiro de Engenharia Química em Iniciação ientífica 27 a 30 de julho de 2009 Uberlândia, Mina Gerai, Brail

2 na fae etacionária, aproximando-o de zero. Outro método é a técnica de SPME. Nete trabalho, a técnica de SPME foi utilizada para determinar o coeficiente de atividade na diluição infinita de hidrocarboneto em furfural determinando o coeficiente de partição entre a fae líquida e gaoa. Outra tentativa de utilizar a SPME na determinação de coeficiente de atividade em diluição infinita podem er vita no trabalho de Foneca e oelho (2007). Materiai Materiai e Método Figura 1 Equema do proceo de adorção e deorção na análie de SPME. O método é baeado em equilíbrio multifáico, endo coniderado uualmente trê fae: a fibra extratora, a fae gaoa, conhecida como headpace, e a matriz homogênea, entre a quai, durante a extração, o analito migram da amotra para a fae extratora, até que o equilíbrio eja alcançado, onde e tem a igualdade do potencia químico (µ f = µ g = µ ) entre a fae, repectivamente. A SPME já e motrou uma ferramenta válida para a caracterização de fae etacionária polimérica, egundo Zhang e Pawlizyn (1996), que determinaram o coeficiente de atividade em diluição infinita de oluto em fae etacionária polimérica ditinta e o compararam com o método de cromatografia gaoa. Sendo aim, para a determinação do coeficiente de atividade em uma fae etacionária, podem er empregado vário método, tai como: o uo da cromatografia gaoa como intrumento de medida. Nete método, a fae etacionária etá revetindo o interior de uma coluna capilar, endo então o oluto particionado no interior deta coluna entre a fae etacionária e o gá de arrate; o tempo de retenção do oluto na preença e na auência da fae etacionária ão determinado no detector, e a partir dete determina-e o coeficiente de partição entre oluto e fae etacionária para poteriormente er calculado o coeficiente de atividade. Outro método é o chamado etático ou gravimétrico, onde é neceário o uo de uma balança de precião para quantificar a maa aborvida/adorvida pela fae etacionária. Tal método é tedioo, poi requer um longo tempo de equilíbrio e um elaborado equipamento, além do coeficiente de atividade er obtido pela extrapolação do oluto O reagente de grau analítico utilizado foram ciclohexano, metanol e furfural (VETE Química Fina Ltda.). O furfural foi detilado para total retirada de água e impureza; todo o compoto tiveram ua pureza garantida por análie com cromatografia gaoa, motrando pureza maiore que 99,4% para o ciclohexano, 99,7% para o metanol e 99% para o furfural. A fibra de SPME (SUPELO) utilizada foram a PA e PDMS, com epeura de 30, 85 e 100 µm e o cromatógrafo para a realização de toda a análie foi o G-2010 Shimadzu com um detector FID. Teoria Para a determinação do coeficiente de atividade em diluição infinita foi neceário a determinação do coeficiente de partição entre a fae líquida e a fae gaoa ( ), que pode er expreo atravé da Equação 1. L = (1) V Onde L é a concentração de oluto na fae líquida e V a concentração de oluto na fae vapor. A partir daí pode-e determinar o coeficiente de atividade na diluição infinita pela Equação 2, que conidera a fae vapor ideal. ρjrt γ i = M p j i (2) Onde γ i é o coeficiente de atividade em diluição infinita do oluto i no olvente j, ρ j a denidade do olvente, R a contante do gae, T a temperatura em kelvin, M j a maa molar do olvente e p i a preão de vapor do oluto. Porém, eta equação conidera a fae vapor como endo ideal, endo aim, podem er feita correçõe para a fae vapor, de modo a

3 decrevê-la como um gá real; fazendo eta correçõe têm-e a Equação 3 como reultado. 0 ρ RT j pi ( ) ( Bii vi ) = ln lnγ i (3) M jp i RT Onde B ii é o egundo coeficiente do Virial, v i é o volume molar do gá do componente i. Porém, exite grande dificuldade em er determinado a concentração da fae vapor, logo a determinação do coeficiente de partição entre a fae gaoa e líquida fica prejudicada, o que impoibilita a determinação do coeficiente de atividade em diluição infinita. Sendo aim é poível utilizar a SPME para determinar a concentração de oluto na fae vapor, poi o coeficiente de partição líquido vapor pode er relacionado com o coeficiente de partição entre o revetimento da fibra e a fae vapor. O coeficiente de partição entre o revetimento da fibra e a fae vapor ( fv ) pode er determinado atravé da Equação 4. f fv = (4) V Onde f é a concentração de oluto no revetimento da fibra. Relacionando a Equação 1 com a Equação 4, obtemo a Equação 5, que motra que o coeficiente de partição entre líquido e vapor pode er obtido atravé do coeficiente de partição entre revetimento da fibra e a fae vapor, que é algo relativamente fácil de e determinar. L = fv (5) f Por fim, o egundo coeficiente do virial pode er determinado atravé da correlação propota por Tonopoulo (Tonopoulo,., 1974) e a preõe de vapor pela equação de Antoine, cujo parâmetro ão tabelado (Reid et al., 1988). Determinação do parâmetro da SPME Tempo de extração: O tempo de extração conite no tempo neceário em que a fibra ficará em contato com o analito para que eja alcançado o equilíbrio de adorção, ignificando que a maa de analito adorvido pela fibra não varia mai com o tempo. Para a realização do tete do tempo de extração foram preparada inúmera amotra gaoa de concentraçõe conhecida, endo em eguida a fibra expota a eta amotra por determinado período de tempo, e em eguida expota ao injetor de um cromatógrafo a gá para a quantificação de material extraído. Tempo de deorção: Apó determinado o tempo de extração, é neceário a determinação do tempo de deorção. O tempo de deorção é o tempo neceário para que toda a maa adorvida pela fibra eja tranferida para o injetor do cromatógrafo, que deve etar a uma temperatura muito uperior a temperatura de ebulição do analito, porém repeitando o limite de temperatura uportado pela fibra. O tempo de deorção que produzir o melhor inal ou conjunto de inai cromatográfico, aliado a totalidade da deorção do analito, erá o tempo determinado. Tete de fibra: A ecolha do revetimento deve er feita de acordo com a natureza química do analito a erem etudado. Tem-e, por exemplo, a fibra PDMS (polidimetililoxano), que é uma fibra de natureza apolar, porém com certa afinidade para epécie química polare; em contrapartida, a fibra PA (poliacrilato) apreenta alta afinidade para compoto polare. Outro fator que influência na ecolha da fibra é o revetimento, que, quanto maior a epeura, maior também a enibilidade, porém, cao o meio poua grande concentraçõe de analito, um revetimento maior pode ofrer inchamento e e partir, ou memo er danificado pela rapagem do material polimérico durante a retração da fibra (Pawlizyn, 1997). Todo o tete foram conduzido a temperatura de 298,15. A análie por SPME ontrução da curva de calibração: A curva de calibração foi contruída preparando-e amotra gaoa de concentraçõe conhecida em vial âmbar de 40 ml pela injeção de 0,5 µl, de oluçõe de ciclohexano em metanol, que variaram de 3,9 a 78 g/l. A fibra de SPME foi então expota pelo tempo de extração determinado e então deorvida pelo tempo de deorção etabelecido. Foram feita triplicata para cinco concentraçõe diferente. A concentraçõe foram plotada contra o valore de área obtido, e o dado ajutado pelo método do mínimo quadrado, motrando uma relação linear entre concentração no vial e área no cromatograma, obtendo uma curva com coeficiente de correlação 0,9995, como motra a Equação 6, onde A é a área do pico do ciclohexano no cromatograma. O metanol foi o olvente utilizado no preparo da oluçõe padrão por ter baixa afinidade pelo PDMS. A (6) = v Análie para a determinação do coeficiente de atividade em diluição infinita: Para a análie de SPME exitem doi modo de realizar a extração:

4 por imerão direta, que conite no mergulho da fibra na amotra líquida; ou por headpace, que é a expoição da fibra em atmofera confinada acima da amotra. A ecolha de um dete modo deve er feita em função, principalmente, do etado fíico da matriz, da afinidade do analito com o revetimento e de ua volatilidade. O headpace geralmente é aplicado a analito de média a alta volatilidade, enquanto que a imerão direta é utilizada para componente pouco volátei e/ou em concentraçõe muito baixa. Na análie de coeficiente de atividade em diluição infinita, foram preparada amotra em vial âmbar de 40 ml vedado com epto de teflon, onde foram adicionado 10 ml de olução contendo uma fração molar do ciclohexano de 0,0002 e 0,9998 de furfural. A amotra ofreu agitação por 30 minuto, com a formação de vortex no interior do vial. A fibra foi expota no headpace da amotra pelo tempo de extração determinado. Em eguida, o compoto adorvido pela fibra foram deorvido no injetor de um cromatógrafo a gá G-2010 Shimadzu com coluna HP-INNOWAX de dimenõe 60 m x 0,32 mm x 0,25 um. No cromatógrafo (G), a temperatura inicial da coluna foi 75º aumentando de 15 por minuto a partir de 4 minuto, até uma temperatura final de 150, a temperatura do injetor e do detector foram amba de 250. Por fim a área obtida pelo ciclohexano foi interpolada na curva de calibração, endo então determinada a concentração da fae gaoa. A concentração da fae líquida foi coniderada contante, poi não e obervou expreiva variação em ua concentração. Toda a análie foram conduzida a 298,15. Reultado e Dicuão om bae na análie e a determinação do parâmetro referente à SPME, puderam er obtido reultado concluivo quanto ao fenômeno de adorção e método de análie, que erão dicutido logo abaixo. Foi obervado que o tempo de extração para a fibra de 100 µm foi menor que 8 minuto, confirmando o apreentado por Zhang e Pawlizyn (1993), portanto o tempo de extração ecolhido para a realização de todo o experimento foi o de 15 minuto, poi garantiu que o equilíbrio entre a fae gaoa e a fae etacionária polimérica foe alcançado. A fibra ecolhida foi a de 30 µm PDMS, por pouir um menor tempo de extração e uma menor probabilidade de ofrer dano devido ao eu inchamento por aborção de olvente. A fibra PA foi decartada, por ter natureza polar, e o olvente utilizado (furfural) er também de caráter polar; ito promoveria um maior inchamento da fibra, podendo ocorrer rapagem do material polimérico ou a quebra da fibra durante ua retração (Pawlizyn, 1997). O tempo de deorção determinado foi o de 1 minuto, endo que a fibra foi expota no injetor do cromatógrafo novamente apó ete tempo de deorção para verificar a poibilidade de material não deorvido, o que motrou uma não variação da linha de bae. Sendo aim, o tempo de deorção determinado foi o de 2 minuto, para garantir total deorção do analito. O tempo de extração e deorção podem er vito no gráfico da Figura 2. Figura 2 Tempo de extração e deorção do ciclohexano. Quanto à análie de SPME, notou-e que a fibra captava quantidade expreiva de furfural, porém para efeito de cálculo de determinação, ea captação não foi levada em conta devido à baixa olubilidade do ciclohexano em furfural, ou eja, foi coniderado que o furfural não interfere na adorção do ciclohexano, vito que o ciclohexano tem alta afinidade pelo material polimérico, o que faz com que grande quantidade poam er diluída no PDMS. O coeficiente de atividade em diluição infinita foi então determinado egundo o método e equaçõe decrita previamente nete trabalho e ete é apreentado e confrontado com o valore da literatura, como motra a Tabela 1 abaixo. Tabela 1 omparação do coeficiente de atividade em diluição infinita com o encontrado na literatura. oeficiente de atividade em diluição infinita a 298,15 SPME g.l.c. g.l.c. (ete (Letcher (Santacearia trabalho et al., et al., 1979) ) 2004) 15,2 13,6 17,5 14,0 ga tripping (Santacearia, et al., 1979) Além dio, foi comparada a influência do termo que corrige a equação para gá real, motrando a baixa influência dete termo, como motra a Tabela 2.

5 Tabela 2 Influência do termo de correção para condiçõe de gá real. Influência do termo corretivo orrigido Sem correção 15,2 15,0 A tabela 2 motra que o termo corretivo não exerce, nete cao, grande influência no valor do coeficiente de atividade em diluição infinita, logo, aumir a fae vapor como ideal é uma boa aproximação para a determinação do coeficiente de atividade em diluição infinita na condiçõe experimentai utilizada. oncluão Tendo por bae o valore encontrado para o coeficiente de atividade em diluição infinita, é poível afirmar que a SPME é uma técnica válida para a determinação dete coeficiente, poi memo com a aproximaçõe feita, o reultado foram atifatório, obtendoe um devio médio do valore da literatura de 9%. Outro ponto a er coniderado é a quetão do inchamento da fibra por olvente, o que limita a SPME na determinação de coeficiente de atividade, motrando que para e determinar um coeficiente de atividade em olvente polar, é neceário uma fibra apolar, logo a técnica fica limitada a determinar apena coeficiente de atividade de itema cuja polaridade de eu componente ejam opota, de modo a reduzir o inchamento, rapagem de material polimérico ou quebra da fibra de SPME, como vito em Pawlizyn (1997). PAWLISZYN, J. 1997, Solid Phae Microextraction: Theory and Practice. New York: Wiley-VH, Inc, 247 p. REID, R.., PRAWSNITZ, J. M., POLING, B. E., 1988, The Propertie of Gae and Liquid. McGraw-Hill; New York, NY, 741 p. SANTAESARIA, E., BERLENDIS, D., ARRA, S., 1979, Fluid Phae Equilib. 3, TSONOPOULOS,.; AlhE J., 1974, v. 20, 263. VALENTE, A. L. P., AUGUSTO, F., 2000, Microextração por fae ólida. Química Nova, v. 23, n. 04, p ZHANG, Z., PAWLISZYN, J Studying Activity oefficient of Probe olute in Selected Liquid Polymer oating Uing Solid Phae Microextraction, J. Phy. hem. 100, ZHANG, Z., PAWLISZYN, J., 1993, Headpace olid-phae microextraction. Analytical hemitry, v.65, p Agradecimento A FAPERJ pela bola de iniciação científica concedida. Referência Bibliográfica FONSEA, D. B., OELHO, G. L. V., 2007, Determinação do coeficiente de atividade na diluição infinita (γ ) atravé da microextração em fae ólida (SPME). Química Nova São Paulo, v. 30, p , LETHER, T. M., ET AL., OZŁOWSA, M.., DOMANSA-ZELAZNA, U., The determination of activity coefficient at infinite dilution uing g.l.c. for hydrocarbon in furfural at T= and T= , J. hem. Therm., 36, MARIANO, JAQUELINE BARBOZA, Impacto Ambientai do Refino de Petróleo. VIII, 216. Diertação - Univeridade Federal do Rio de Janeiro, OPPE.