LFNATEC Publicação Técnica do Laboratório de Física Nuclear Aplicada

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1 ISSN LFNATEC Publicação Técnica do Laboratório de Física Nuclear Aplicada Volume 8, Número 1 Março de 24-1ª Edição Londrina - Paraná

2 LFNATEC - Publicação Técnica do Laboratório de Física Nuclear Aplicada ISSN COMISSÃO EDITORIAL (LFNA- UEL) Prof. Dr. Carlos Roberto Appoloni Prof. Dr. Otávio Portezan Filho Prof. Dr. Avacir Casanova Andrello Prof. Dr. Paulo Sérgio Parreira APOIO TÉCNICO: Msc. Fábio Lopes ASSESSORIA DE COMUNICAÇÃO Camila Veiga EDITORAÇÃO WEB Eduardo Galliano CORRESPONDÊNCIA LABORATÓRIO DE FÍSICA NUCLEAR APLICADA Departamento de Física Centro de Ciências Exatas Universidade Estadual de Londrina CEP Caixa Postal 61 Londrina Paraná FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X POR DISPERSÃO EM ENERGIA RICHARD M. DA CUNHA E SILVA, VIRGÍLIO FRANCO DO NASCIMENTO FILHO e CARLOS R. APPOLONI Universidade Estadual de Londrina, CCE, Departamento de Física, C.P 61, CEP , Londrina, Brasil. Contato: virgilio@cena.usp.br, appoloni@uel.br TELEFONES (43) (43) FAX (43) appoloni@uel.br HOMEPAGE: publictec.html Os artigos aqui publicados são de inteira responsabilidade dos autores e seus colaboradores, sempre identificados em cada texto. A reprodução parcial ou total do conteúdo aqui publicado, para fins que não sejam educacionais, de divulgação científica e não comerciais, é proibida. LFNATEC - Publicação Técnica do Laboratório de Física Nuclear Aplicada, v. 8, n. 1, março 24.

3 Índice 1 Introdução Raios X Refração e reflexão dos raios X Fluorescência de raios X por dispersão em energia (EDXRF) e por reflexão total (TXRF) Fluorescência por microssonda de raios X (µ-xrf) Programa AXIL Equação dos parâmetros fundamentais Limite de detecção (LD) Equipamentos Sistema de fluorescência de raios X por dispersão em energia (EDXRF) no Laboratório de Instrumentação Nuclear/CENA/USP Sistema de microfluorescência de raios X por dispersão em energia (µ-xrf) no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron/Campinas Sistema de fluorescência de raios X por dispersão em energia (EDXRF) no Laboratório de Física Nuclear Aplicada/UEL Experimentos Análise de elementos minoritários em alumínio pela técnica de fluorescência de raios X por dispersão em energia (EDXRF), empregando a equação dos parâmetros fundamentais Resultados Método da Emissão/Transmissão (ETM) para Correção do Efeito de Absorção da Matriz para Amostras Desconhecidas Resultados Referências bibliográficas...18 i

4 1 INTRODUÇÃO 1.1 Raios X A descoberta dos raios X ocorreu quase acidentalmente em 1895 com físico alemão Wilhelm Conrad Roentgen, quando realizava experimentos de descargas elétricas dentro de um tubo de vidro onde o ar fora rarefeito. Observou-se que chapas fotográficas cobertas com papel escuro e deixadas próxima ao tubo eram sensibilizadas. A partir desse momento, Roentgen realizou a primeira chapa fotográfica da mão de sua esposa, mostrando claramente a reprodução da forma de um objeto oculto em um envoltório opaco à luz, desde que se colocasse o objeto entre o tubo e a chapa fotográfica. A primeira aplicação dos raios X foi na Medicina, e posteriormente na Indústria e na pesquisa científica. Na Medicina, os raios X são amplamente usados em radiografias dos ossos e órgãos internos. As radiografias auxiliam os médicos em diagnósticos de doenças, ossos quebrados, identificação de objetos estranhos no organismo, etc. Há a utilização dos raios X com finalidade terapêutica, baseando-se na sua ação destruidora e modificadora sobre células e os tecidos, podendo-se citar o tratamento de câncer. Ainda, os raios X são também empregados para esterilizar materiais utilizados para fins médicos, como luvas cirúrgicas, equipamentos para transfusão e seringas. Na indústria os raios X empregados para inspecionar vários tipos de amostras, como alumínio, aço e outros materiais fundidos. As radiografias revelam rachaduras e outros defeitos não visíveis nos materiais de interesse, são ainda utilizados nos testes de qualidade de muitos produtos fabricados em série, como transistores e outras peças eletrônicas e nos maiores aeroportos do mundo como aparelhos de detecção de armas. Na fabricação de plásticos utilizam-se os raios X que causam uma transformação química nas substâncias que compõem o plástico, tornado-os mais resistentes e fortes e ainda possuem grande aplicação no controle de pragas, sendo que depois de uma exposição aos raios X, os insetos machos tornando estéreis podendo copular (competindo com os machos normais), mas sem se reproduzirem. Por fim, a mais importante contribuição vem da pesquisa cientifica. Os raios X são empregados nas mais variadas linhas de pesquisa, sendo algumas delas: (1) a difratometria de raios X, responsável pela análise da estrutura e constituição de muitas substâncias químicas complexas, possibilitando a identificação da composição mineralógica da amostra, e a (2) fluorescência de raios X, possibilitando a determinação da composição química de elementos presentes em amostras, permitindo uma análise qualitativa e principalmente quantitativa. Por outro lado, a microscopia eletrônica de varredura, além da composição química do elemento na amostra, esta técnica possibilita uma micro-análise qualitativa e semiquantitativa, e uma análise morfológica de superfícies de materiais e particulados. É de conhecimento que existem várias outras técnicas que aplicam os raios X na pesquisa científica, mas a linha de grande interesse neste trabalho é a fluorescência de raios X. 1

5 A fluorescência de raios X (XRF X-Ray Fluorescence) é uma técnica analítica multielementar e não destrutiva usada para obter informações qualitativas e quantitativas da composição elementar das amostras. Esta metodologia está baseada na produção e detecção de raios X característicos emitidos pelos elementos constituintes da amostra quando irradiada com elétrons, prótons, raios X ou gama com energias apropriadas. A XRF basicamente divide-se em duas variantes analíticas distintas: a baseada na dispersão por comprimento de onda (WDXRF), existente em mais de 15. laboratórios no mundo, e a dispersão por energia (EDXRF), em 3. laboratórios (IAEA, 1999). A WDXRF desenvolveu-se nos meados da década de 6, enquanto que a EDXRF dez anos após, com o surgimento dos detectores semicondutores de silício e germânio. As sub variantes da técnica EDXRF, além da convencional, são: (1) a fluorescência de raios X por reflexão total (TXRF Total Reflection X-Ray Fluorescence), possuindo vantagens como quantidades diminutas das amostras (da ordem de 5 µl) e menores valores de limites de detecção em relação à EDXRF convencional; (2) a microfluorescência de raios X (µ-xrf), sendo a única a fornecer informações sobre a distribuição elementar na amostra. Nestas técnicas e variantes, normalmente se utiliza raios X de elementos alvo (Mo, Rh, etc) de um tubo de raios X, e mais recentemente raios X da luz síncrotron. Há outras técnicas de grande interesse que utilizam os raios X característicos produzidos para analises qualitativas e quantitativas, tais como em microscopia eletrônica de varredura (SEM Scanning Electron Microscopy), e emissão de raios X induzida por próton (PIXE Proton Induced X-Ray Emission) Refração e reflexão dos raios X Quando um feixe de radiação eletromagnética mono-energética passa de um meio (ar ou vácuo) e atinge uma superfície plana de um dado material, pode ocorrer: (1) a refração, adentrando pelo material, (2) a reflexão, refletindo pela sua superfície, com um ângulo de emergência igual ao de incidência, ou (3) a propagação do feixe sobre o plano da interface, se o ângulo de incidência for igual ao ângulo crítico, dado pela lei de Snell. De acordo com AIGINGER & WOBRAUSCHEK (1974), AIGINGER (1991) e PRANGE & SCHWENKE (1992), a ocorrência desses processos depende da energia da radiação eletromagnética incidente, da densidade eletrônica do material e do ângulo de incidência da radiação, sendo o ângulo crítico φ crit dado pela equação (1). φ crit eh =.. E ne 2πm (1) onde: e = carga elétrica do elétron (1, coulombs), h = constante de Planck (6,625 joules.s), E = energia da radiação eletromagnética (joule), n e = densidade eletrônica do material (elétron m -3 ), e 2

6 m = massa de repouso do elétron (9, gramas). A densidade eletrônica do material n e é dada pela equação (2): N Z n =. ρ. (2) e A onde: N = número de Avogadro (6, átomos), ρ = densidade do material (kg m -3 ), Z = número de elétrons em um átomo ou molécula componente do material, e A = átomograma ou molécula-grama do material (kg mol -1 ). Substituindo-se a equação (2) na equação (1) e os valores das constantes, e utilizando-se o fator de conversão de energia da radiação (1 kev = 1, J), pode-se calcular o ângulo crítico em minutos, mostrado na equação (3). φ crit = 99, 1. E ρ. Z (3) A Como exemplo, considerando um suporte de quartzo (SiO 2 ) e o feixe de excitação proveniente de um tubo de raios X com um alvo de Mo (energia da radiação do Mo K α = 17,44 kev), o ângulo crítico será de 6,4 (Figura 1). Assim, dependendo dos valores dos ângulos de incidência φ e do ângulo crítico φ crit para um dado material e para a mesma energia da radiação, tem-se as seguintes condições (Figura 2): Mo (a) se φ > φ crit ocorrerá a refração da radiação incidente, (b) se φ = φ crit ocorrerá a propagação da radiação incidente na direção da interface, e (c) se φ < φ crit ocorrerá a reflexão da radiação incidente. 6,4 Mo quartzo Figura 1 - Representação esquemática do ângulo crítico (em minutos) para o raios X Mo-K α de 17,44 kev incidindo sobre o quartzo. 3

7 Figura 2 - Representação esquemática da refração e reflexão de um feixe de radiação monocromático, incidindo em um material em um ângulo φ Fluorescência de raios X por dispersão em energia (EDXRF) e por reflexão total (TXRF) Como já foi dito, existem duas variantes clássicas na técnica de fluorescência de raios X: (1) a WDXRF, utilizando a lei de Bragg na detecção dos raios X característicos, e portanto necessitando de um movimento sincronizado e preciso entre o cristal difrator e o detector, encarecendo o sistema, e (2) EDXRF, também conhecida como fluorescência de raios X não dispersiva, com instrumentação menos dispendiosa e emprego mais prático (NASCIMENTO FILHO, 1993). Uma sub variante da fluorescência de raios X por dispersão de energia é a fluorescência de raios X por reflexão total (TXRF), descrita em HOLYNSKA (1995) e NASCIMENTO FILHO (1997). YONEDA (1963) publicou em 1963 o primeiro trabalho mostrando o fenômeno da reflexão total dos raios X, e em 1971 YONEDA & HORIUCHI utilizaram como método analítico, classificando-o de microanálise. Nesta sub variante, uma diminuta quantidade da amostra é colocada sobre um suporte de quartzo e depois excitada, fazendose incidir a radiação incidente na condição de ângulo crítico. Com isto, a amostra pode ser tratada como filme fino para fins de análise quantitativa. Assim a diferença fundamental entre a EDXRF e TXRF é na geometria de excitação-detecção, conforme mostrado na Figura 3. As vantagens do uso da TXRF em relação à EDXRF são: podem ser utilizadas amostras líquidas (da ordem de microlitros) e sólidas (da ordem de miligramas), não ocorrem os efeitos de absorção e reforço e portanto, não há necessidade de correção do efeito matriz (SIMABUCO, 1993; SIMABUCO & NASCIMENTO FILHO, 1994; ZUCCHI, 1994; CARNEIRO, 1995; CARNEIRO & NASCIMENTO FILHO, 1996), menor distância entre amostra e detector (resultando maior eficiência de detecção dos raios X), e diminuição do continuum sob os picos, resultando maior sensibilidade analítica (WOBRAUSCHEK, 1998). Porém há uma grande desvantagem, não se podendo trabalhar com amostras espessas, como é o caso das amostras geológicas e arqueológicas. 4

8 ED-XRF TXRF DETECTOR DETECTOR 3 a 6 2 a 4 cm 5 a 15 AMOSTRA 5 mm AMOSTRA SUPORTE Figura 3 - Geometria de excitação-detecção da EDXRF e TXRF, com linhas contínuas representando os raios X incidentes e espalhados, e os tracejados os raios X característicos Fluorescência por microssonda de raios X (µ-xrf) As técnicas de microanálise, particularmente aquelas que utilizam microssondas, têm demonstrado serem muito eficientes para localizar e determinar a distribuição espacial de elementos em diversos tipos de amostras. Encontram-se atualmente em vias de desenvolvimento dispositivos ópticos capazes de focalizar um feixe de raios X em pequenas regiões da amostra. Estes dispositivos, baseados no fenômeno de reflexão total, consistem de tubos capilares, dentro dos quais os feixes de raios X se propagam, refletindo-se totalmente sobre as paredes internas, sem sofrer atenuação ou dispersão. Com eles obtém-se microssondas de raios X com alta resolução espacial, da ordem de µm. Um dos principais campos de aplicação das microssondas de raios X com capilares é na microfluorescência. Mediante a realização de uma varredura da microssonda sobre a superfície da amostra, pode-se obter informações de elementos majoritários, minoritários e traços presentes. Estes mapas de elementos (mapeamento químico) são muito úteis para compreender certos processos que ocorrem em amostras heterogêneas de origem industrial, geológica, arqueológica, biológica e ambiental. 1.2 Programa AXIL A interpretação dos espectros de raios X foi feita utilizando-se o programa AXIL (Analysis of X-ray spectra by Interative Least squares fitting; ESPEN, 1977), integrante do pacote computacional QXAS (Quantitative X-ray Analysis System), desenvolvido na Universidade de Antuérpia, Bélgica. Os fatores de absorção dos raios X característicos pela matriz de interesse foram calculados utilizando-se uma sub-rotina do pacote QXAS, sendo necessário fornecer a composição química e a densidade superficial da matriz, a energia da radiação incidente (ou de excitação) e as energias dos raios X característicos dos elementos químicos presentes nessa matriz. 5

9 1.3 Equação dos parâmetros fundamentais Na µ-xrf é necessário o conhecimento básico da fluorescência de raios X por dispersão de energia. Na parte de análise quantitativa por XRF, é de fundamental importância o conhecimento e aplicação da equação básica dos parâmetros fundamentais. Quando se utiliza na excitação um feixe de radiação eletromagnética monoenergética, temse: I = c. S. A (4) onde I representa a intensidade líquida do raio X característico (cps), c a concentração (g cm -2 ), S a sensibilidade elementar (cps g -1 cm 2 ) e A o fator de absorção (adimensional) para o elemento de interesse ou analito. A sensibilidade elementar S é dada pela equação: ( 1 ). ε S = τ. w. f. 1 G. (5) onde τ representa o coeficiente de absorção do elemento para o efeito fotoelétrico na energia da radiação incidente (cm 2 g -1 ), w o rendimento da fluorescência para raios X K (fração), f a fração dos fótons emitidos como raios X K α, 1-1/j a razão de jump no corte de absorção K, G o fator geométrico e ε a eficiência do detector para o raio X característico emitido pelo analito. Por sua vez, o fator de absorção A é dado pela equação: j χρ 1 e A = χρ D D (6) sendo ρ a densidade (g cm -3 ) e D a espessura da matriz (cm), e χ o coeficiente de absorção total da matriz (cm 2 g -1 ), dado pela equação: µ µ (7) χ = + senθ senθ onde µ e µ são os coeficientes de absorção da matriz (cm 2 g -1 ) para as energias das radiações incidente e do raio X característico, respectivamente, e θ e θ são os ângulos das radiações incidente e emergente, respectivamente, em relação à superfície da amostra. Multiplicando a equação 4 por ρ.d no numerador e no denominador, tem-se: ρ. D (8) I = c. S. A ρ. D e realizando as seguintes considerações: c (9) C = ρ. D e A = A. ρ. D (1) ' 6

10 tem-se que C representa a concentração (fração) e c também, porém dimensional (g cm -2 ). Com isto, pode-se reescrever a equação 4 na forma: I = C. S. A' (11) sendo este novo fator de absorção A dimensional (g cm -2 ). Para amostras finas e espessas, duas situações experimentais extremas, a equação 11 pode ser simplificada para equações 12 e 13, respectivamente. Amostras finas A = 1 (12) 1 (13) Amostras espessas A = χ. ρ D 1.4 Limite de detecção (LD) O limite de detecção (fração) para cada elemento de interesse foi calculado de acordo com a equação proposta por BERTIN (1975, p. 531): BG t LD 3 (14) = S onde BG representa a intensidade (cps) do continuum sob o pico do analito, t o tempo (s) de excitação/detecção e S a sensibilidade elementar do analito (cps g -1 cm 2 ). 2 EQUIPAMENTOS 2.1 Sistema de fluorescência de raios X por dispersão em energia (EDXRF) no Laboratório de Instrumentação Nuclear/CENA/USP O equipamento de fluorescência de raios X convencional de EDXRF utilizado no Laboratório de Instrumentação Nuclear (LIN/CENA) mostrada na fotografia da Figura 4, é constituído por: 1. tubo de raios X, Philips, modelo PW 2215/2, com alvo de Mo e filtro de Zr; 2. energia de excitação: raio X Mo-Kα, 17,44 kev (monoenergética), 3. gerador de alta tensão, Philips, modelo PW 183, possibilitando variações de tensão e corrente de 1 a 6 kv e 1 a 6 ma, respectiva; 4. estabilizador de tensão, marca BST 6 Plus; 5. sistema de arrefecimento do tubo, marca Refrisat-Santana, mantendo a água resfriada a 17 o C; 6. detector semicondutor de Si(Li), marca Canberra, modelo SL 8175, com 8 mm 2 de área ativa, 175 ev de resolução e ; 7. sistema de aquisição de dados, baseado em analisador de pulsos multicanal, Canberra, modelo Inspector, com o programa Genie 2. 7

11 Gerador Detector Tubo Aquisição Figura 4 - Fotografia do sistema de EDXRF no LIN. 2.2 Sistema de microfluorescência de raios X por dispersão em energia (µ-xrf) no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron/Campinas Na linha de fluorescência de raios X por dispersão em energia (EDXRF) do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), centro de pesquisa operado pela Associação Brasileira de Tecnologia de Luz Síncrotron (ABTLuS) - CNPq/MCT, foi implantado um arranjo de microfluorescência de raios X (µ-xrf), mostrado na fotografia da Figura 5. Câmera CCD Capilar Detector Porta amostra (mesa Figura 5 - Fotografia do sistema de µ-xrf no LNLS. As características da linha de µ-xrf são: 1. dipolo D9B do anel de armazenamento (1,37 GeV e 1 ma), dupla janela de berílio; 2. energia de excitação: raio X polienergético, de 2 a 3 kev, predominando 4 kev (vide espectro mostrado na Figura 6), 3. sistema automático para o posicionamento da amostra (mesa posicionadora), 4. câmera CCD acoplada a um monitor de vídeo de 14 ; para a realização do foco; 5. capilar de quartzo, geometria cônica; com diâmetro de 2 µm no feixe de saída, 6. detector semicondutor de HPGe, marca Canberra, modelo 795-WR/S, com janela de berílio de 25 µm; 7. sistema de aquisição de dados baseado em analisador de pulsos multicanal, marca ORTEC, modelo AccuSpec-B. 8

12 4.x x1 5 Intensidade relativa (cps cm -2 ) 3.x x1 5 2.x x1 5 1.x1 5 5.x Energia (kev) Figura 6 - Espectro do feixe policromático de raios X na linha e fluorescência de raios X no LNLS 2.3 Sistema de fluorescência de raios X por dispersão em energia (EDXRF) no Laboratório de Física Nuclear Aplicada/UEL O equipamento de fluorescência de raios X de EDXRF utilizado no Laboratório de Física Nuclear Aplicada (UEL) mostrada na fotografia da Figura 7, é constituído por: 1. detector Si-PIN 2. Alta voltagem e amplificador 3. Porta amostra 4. Analisador de pulsos multicanal 5. Palm Top para aquisição dos dados Pu(13,6 e 17,2 kev)-1 mci (fonte de excitação) Figura 7 Fotografia do sistema de XRF no Laboratório de Física Nuclear Aplicada/UEL 9

13 3 EXPERIMENTOS 3.1 Análise de elementos minoritários em alumínio pela técnica de fluorescência de raios X por dispersão em energia (EDXRF), empregando a equação dos parâmetros fundamentais O objetivo deste experimento é determinar a concentração de elementos minoritários em uma matriz espessa de alumínio, com a utilização de padrões para a estimativa da sensibilidade elementar e de tabelas com valores dos coeficientes de absorção. A fonte de excitação usada foi 238 Pu (3,7 GBq) e o tempo de análise de 1 s. Para a aquisição dos dados utilizou-se espectrômetro de raios X multicanal, acoplado a um detector semicondutor de Si(Li) (LIN/CENA/USP) e detector Si-PIN (LFNA/UEL), e para a quantificação das linhas características utilizou-se o aplicativo AXIL. A quantificação das concentrações é determinada utilizando a equação 11 da FRX, e isolando a concentração, temos: I C = S.A ' (15) onde C representa a concentração (em fração), I a intensidade líquida, S a sensibilidade do determinado elemento, e A representa o fator de absorção (neste caso para amostras espessas), calculado teoricamente pela equação 16: onde χ representa o coeficiente de absorção total da matriz (em cm 2.g -1 ) A ' = 1 χ (16) µ µ χ = + senθ senθ (17) onde µ e µ representam os coeficientes de absorção da matriz para as energias das radiações incidente e do raios X característico, respectivamente, e θ e θ os ângulos da radiação incidente e emergente, respectivamente. O valor de µ é constante visto que a matriz é Al e a energia de excitação é 13,8 kev (U-L α ), sendo µ dados em Tabelas (Liebhafsky et al., 1972) ou equações (como foi o caso deste experimento) Resultados No LIN/CENA, utilizando uma fonte de 238 Pu (U-L α - 13,8 kev) e quatro amostras de referência certificadas monoelementares de filme fino da MicroMatter, EUA, de Mn, Fe, Cu e Zn, obteve-se as sensibilidades mostradas na Tabela 1 e Figura 8. 1

14 Tabela 1 Valores calculados da sensibilidade utilizando quatro amostras de referência certificadas monoelementares de filme fino da MicroMatter. Linhas Intensidade (cps) Concentração (µg.cm -2 ). Sensibilidade (cps.µg -1.cm 2 ). Mn 7,4 44,7,166 Zn 7,1 16,16,443 Fe 1,1 49,4,24 Cu 15,3 42,3,363.5 Sensibilidade (cps.µg -1.cm 2 ) S=,53.Z 2 -,235.Z + 2, R 2 =, Número atômico (Z) Figura 8 Gráfico da sensibilidade elementar versus o número atômico com detector de Si(Li). No LFNA, utilizando a mesma fonte de 238 Pu (U-L α - 13,8 kev) e oito amostras de referência certificadas monoelementares de filme fino da MicroMatter, EUA, de K, Ca, Sc, Ti Mn, Fe, Cu e Zn, obteve-se as sensibilidades mostradas na Tabela 2 e Figura 9. Tabela 2 Valores calculados da sensibilidade utilizando oito amostras de referência certificadas monoelementares de filme fino da MicroMatter. Linhas Intensidade (cps) Concentração (µg.cm -2 ). Sensibilidade (cps.µg -1.cm 2 ). 19K,6 32, Ca,8 26, Sc,8 3, Ti 2,3 21, Mn 5,3 44, Fe 6,2 49, Cu 8,9 42, Zn 3,8 16,

15 Sensibilidade elementar (cps. g -1.cm 2 ) S =,9.Z 2 -,263.Z +,1759 R 2 = Número atômico (Z) Figura 9 Gráfico da sensibilidade elementar versus o número atômico com detector de Si-PIN. A amostra de alumínio em análise mostrou picos para os elementos Ni e Ga (além do Mn, Fe, Cu e Zn), apenas o elemento Ni não foi detectado no detector de Si-PIN, e as suas sensibilidades foram calculadas através da equação dada nas Figuras 8 e 9. A partir dos valores tabelados dos valores dos coeficientes de absorção do raios X característicos fez-se um gráfico de energia versus µ s, Figura 1, podendo-se assim determinar os valores desejados para os elementos de interesse. Sendo constante o coeficiente de absorção do Al para a energia de excitação (µ = 1,3 cm 2.g -1 ), foram em seguida calculados os coeficientes totais de absorção χ de acordo com a equação 17. Coeficiente de absorção (cm 2 /g) y = 15483x -2,7994 R 2 = 1 1 Energia (kev) Figura 1 Gráfico do coeficiente de absorção (µ) versus a energia dos raios X característicos. Em seguida, utilizando a equação 15 foram calculadas as concentrações para vários elementos na amostra de alumínio. O limite de detecção em concentração para a 12

16 linha do Fe foi de 47,3 µg.g -1 e,6 µg.g -1 para o detector de Si(Li) e o Si-PIN, respectivamente. Tabela 3 Valores calculados das concentrações para alguns elementos na amostra de alumínio. Linha Energia número (kev) atômico µ (cm 2.g -1 ) χ (cm 2.g -1 ) Concentração (µg.g -1 ) Si(Li) Si-PIN Mn-Kα 5, ,3 122,5 2199, 2853,6 Fe-Kα 6, ,8 1, 2414, 2558,6 Ni-Kα 7, ,7 59,5 27,7 *ND Cu-Kα 8, ,3 69,9 3334,7 2363,2 Zn-Kα 8, ,2 51,4 99,1 11,5 Ga-Kα 9, ,7 44,9 67,6 19,4 *ND Não Detectável Esta metodologia tem a grande vantagem de necessitar de poucos padrões, ou seja, de um único padrão para cada elemento, preparado a partir de compostos puros. Apesar deste número reduzido de padrões, tem a desvantagem de necessitar a determinação dos fatores de absorção, em cada energia dos raios X característicos dos elementos de interesse. 3.2 Método da Emissão/Transmissão (ETM) para Correção do Efeito de Absorção da Matriz para Amostras Desconhecidas A metodologia apresentada anteriormente só pode ser aplicada quando se conhece a composição majoritária da matriz, mas na maioria dos casos este é o objetivo. Neste caso, pode-se aplicar o método da Emissão/Transmissão (ETM) (Hallak e Saleh, 1983; Leroux e Mahmud, 1966; Simabuco, 1993; Simabuco e Nascimento Filho, 1993). Utilizando-se uma pastilha, denominada de irradiador, contendo vários elementos, colocada na excitação em uma posição posterior à amostra. O cálculo das concentrações é realizado empregando-se a equação 4: I = c. S. A (4) onde o fator de absorção A é dado pela equação 6: χρd 1 e A = (6) χρ D O termo χρ D, e consequentemente o fator de absorção A é determinado realizando-se três medidas, conforme mostra a Figura 11, obtêm-se para a situação A um espectro de raios X emitidos pelos elementos do irradiador (V, Mn, Cu e Se), para a situação B um espectro dos elementos da amostra e do irradiador (mas a intensidade dos 13

17 elementos que compõem o irradiador é atenuada pela amostra) e para a situação C um espectro da amostra. A Figura 12 mostra os espectros obtidos para o experimento da Figura 11. irradiador irradiador irradiador amostra amostra amostra A detector B detector C detector Figura 11 Esquema representativo do arranjo experimental. Situação A: apenas irradiador; situação B: irradiador + amostra e; situação C: apenas amostra. Pela Lei de Beer, pode-se escrever: I. ou I (19) χρ D = ln I sendo I e I as intensidades do feixe incidente e emergente na amostra, oriundas do irradiador. Pela Figura pode-se rescrever esta última equação de outra forma: χρ D = I e (18) Irrad = I (2) i χρ D ln Irrad + am I I am i i irrad. onde I i representa a intensidade líquida para do elemento de interesse i na situação A, irrad.+am. I i a intensidade líquida para do elemento de interesse i na situação B, e I am i a intensidade líquida para do elemento de interesse i na situação C. A amostra a ser analisada por esta metodologia é uma amostra de solo certificado (soil7), produzido pela AIEA, adicionando-se 1 mg a 4 mg de H 3 BO 3 e prensado à 12 toneladas por 5 minutos, formando uma pastilha de 2,54 cm de diâmetro. A fonte de excitação utilizada foi o 238 Pu (3,7 GBq), a excitação foi feita por 3 s, e o espectro apresentou picos dos elementos Ca, Ti, Mn, Fe, Co, Zn, Cu e Pb. 14

18 1 V K α A 8 6 Contagens 4 Mn K α Cu K α Se K α 2 V K β Mn K β Cu K β Energia (kev) Se K α B 6 Fe K α Contagens 4 2 Ti K α Mn K α Fe K β Cu K α Zn K α Cu K β Energia (kev) 5 Fe K α C 4 Contagens Ti K α Mn K α Fe K β Zn K α Energia (kev) Figura 12 Espectro do irradiador (situação A), da amostra mais irradiador (situação B), e da amostra (situação C). 15

19 3.2.1 Resultados As intensidades dos elementos V, Mn, Cu e Se contidos no irradiador, assim como os fatores de absorção calculados, estão mostrados na Tabela 4 e 5 para o detector de Si(Li) e de Si-PIN, respectivamente. A Figura 13 e 14 mostram os fatores da absorção versus o número atômico para o detector de Si(Li) e de Si-PIN, respectivamente, e para os outros elementos da amostra de solo calculou-se o valor do fator de absorção pela equação da Figura 13 e 14. Tabela 4 Valores das intensidades dos elementos V, Mn, Cu e Se para o arranjo experimental da Figura 12 utilizando o detector de Si(Li). Linhas Intensidade (cps) Fator de Soil7 + irradiador Soil7 irradiador absorção (A) V-Kα,26 273,21,14 Mn-Kα 1,4,43 84,65,22 Cu-Kα 12,7,8 15,7,42 Se-Kα 55,37 152,39,63 Tabela 5 Valores das intensidades dos elementos Mn, Cu e Se para o arranjo experimental da Figura 12 utilizando o detector de Si-PIN. Linhas Intensidade (cps) Fator de Soil7 + irradiador Soil7 irradiador absorção (A) Mn-Kα,34,21 12,78,18 Cu-Kα,54 9,32,34 Se-Kα 1,8,43 6,3,92.8 Fator de Absorção (A) A =,446.Z -,8856 R 2 =, número atômico (Z) Figura 13 Gráfico do fator de absorção versus o número atômico para o detector de Si(Li). 16

20 .8 Fator de absorção (A) A =,35Z 2 -,1581.Z + 1,9626 R 2 = Número atômico (Z) Figura 14 Gráfico do fator de absorção versus o número atômico para o detector de Si- PIN A concentração é determinada pela equação 4, dada em µg.cm -2 converter em ppm ou porcentagem, utilizou-se a equação 21: e para C = c D S. Diluição onde D S representa a densidade superficial da matriz (=,1 g.cm -2 ), Diluição realizada foi de 1:5 (Diluição=5). Os resultados das concentrações dos elementos químicos de interesse utilizando os detectores de Si(Li) e Si-PIN estão na Tabela 6 mostrando boa concordância com os valores certificados. (21) Tabela 6 Valores da concentração dos elementos de interesse da amostra de solo. Linha número Energia Concentração atômico (kev) Calculado/Si(Li) Calculado/Si-PIN Tabelado Ti-Kα 22 4,59,32 %,21 %,3 % Mn-Kα 25 5, µg g µg g µg g -1 Fe-Kα 26 6,399 2,68 % 2,35 % 2,57 % Cu-Kα 29 8,41 29 µg g -1 *ND 11 µg g -1 Zn-Kα 3 8, µg g µg g µg g -1 *ND = Não Detectável A grande vantagem desta metodologia é a determinação experimental dos fatores de absorção, não havendo a necessidade de se trabalhar com inúmeros padrões. Como desvantagem a amostra não pode ser muito espessa, pois o feixe da radiação incidente deve atravessar a amostra e atingir o irradiador, e os raios X característicos do irradiador devem atravessar a amostra. 17