EQUAÇÕES DE ESTADO DE UM FLUIDO E SUAS MISTURAS

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1 EQUAÇÕE DE EADO DE UM FLUIDO E UA MIURA A.M.F. alavra, A.F. ristino,, B..obre e J.. oelho I, Departaento de Engenharia Quíica, Lisboa, ortugal. FUL, Departaento de Quíica e Bioquíica, Lisboa, ortugal IEL, Departaento de Engenharia Quíica, Lisboa, ortugal. Introdução O conheciento da equação de estado, f,, 0, é de fundaental iportância para a terodinâica de u fluido e suas isturas, ua vez que conté toda a inforação necessária ao cálculo de qualquer propriedade do sistea. Devido à falta de ua conveniente teoria sobre isturas de fluidos, a aior parte dos estudos te de ser realizados experientalente. erá de esperar que ua selecção cuidadosa e sisteática das isturas, juntaente co resultados experientais de elevado rigor, auente o conheciento sobre o coportaento terodinâico dos fluidos e conduza ao desenvolviento de étodos quantitativos de previsão. Finalente, será iportante ainda referir que desenvolvientos tê ocorrido na dedução de equações de estado. Este trabalho te por objectivo analisar a evolução neste doinio de investigação. Deterinação de grandezas terodinâicas a tabela estão representadas as equações que perite deterinar grandezas terodinâicas a partir de equações de de estado abela I Grandezas terodinâicas e sua relação co a equação de estado eperatura constante isoterica U d H d

2 d d d d olue constante isocórica d U v d ressão constante isobárica d H d oeficientes ecânicos opressibilidade isotérica B

3 oeficiente de expansão térica α oeficiente de pressão térica γ opressibilidade adiabática β oeficiente de Joule-hoson µ 5 Relações entre grandezas terodinâicas γ β α U γ β α H α α γ α O cálculo de grandezas terodinâicas a partir da equação de estado é particularente relevante e Engenharia Quíica quando a sua deterinação experiental é dificil, coo é o caso de valores de e de fluidos a altas pressões. ara tal são usadas as relações da tabela anterior

4 d d o entanto, tais equações só deve ser utilizadas se existire edidas rigorosas. Ebora a pressão,, e a teperatura,, possa ser deterinadas hoje no laboratório co u rigor de 0,0%, devido à utilização de anóetros balança de pressão e teróetros resistência de platina coerciais de qualidade, o eso não sucede co o volue olar,, cujo rigor não ultrapassa habitualente 0,0%. oo e cada derivação o rigor diinui ua orde de grandeza, isso significará que rigor de 0,% e de %. terá u Devido às dificuldades anteriorente focadas os calores específicos, e, para fluidos a altas pressões pode tabé ser deterinados dua fora indirecta, a partir de edidas de velocidade do so, w. A velocidade do so, extrapolada para ua frequência e aplitude nulas, é ua grandeza terodinâica, que está relacionada co a copressibilidade adiabática, β, e o volue olar,, através da relação: w Mβ e que M é o peso olécular do fluido. Medidas da velocidade do so através de u fluido a altas pressões pode ser realizadas co u rigor superior a 0,%. Estas edidas, juntaente co a deterinação de, a partir da equação de estado, peritirão calcular a copressibilidade adiabática, β, através da equação anterior. Finalente, tendo e consideração os valores de copressibilidade isotérica, β, e coeficiente de expansão térica, α, deterinados co base na equação de estado, usando as expressões da tabela anterior, será fácil calcular e através das equações:

5 α β β β β 5 Equações de estado Duas orientações tê sido seguidas co vista à dedução de equações de estado. A prieira consiste na aplicação da erodinâica Estatística e te e consideração as forças interoleculares. ara a dedução da sua célebre equação an der Waals considerou que as oléculas se coportava coo esferas rigidas, as quais exercia entre si forças atractivas de longo alcance. esta equação o prieiro tero está relacionado co a parte repulsiva do potencial interolécular, enquanto que o segundo co a parte atractiva. A sua aplicação ao estado liquido não prevê co correcção as propriedades deste estado. Deste odo, u processo de elhorar a equação anterior consiste e substituir a parte repulsiva por ua expressão ais conveniente. Esta hipótese foi desenvolvida por A. Longuet-Higgins e B. Wido que introduzira na equação de an der Waals u tero deduzido por H. L. Frish et al. para u fluido de esferas rigidas. A expressão obtida é designada por equação de Frish-Longet-Higgins-Wido F.L.H.W e já dá ua representação bastante aceitável do estado liquido. o o objectivo de elhorar o tero repulsivo da equação de an der Waals, novas foras deste tero fora deduzidas por. F. arnahan e K. E. tarling 5. Da associação deste tero co o correspondente na equação de an der Waals à parte atractiva do potencial resultou a equação de arnahan-tarling-an der Waals...D.W. 5

6 Outra possibilidade de elhorar a equação de an der Waals residiria na odificação do seu tero atractivo. U processo siples consiste na introdução da parte atractiva da equação epírica de Redlich-Kwong obtendo-se então a equação de arnahan- tarling-redlich-kwong..r.k. Finalente, outra equação iportante que foi deduzida pela erodinâica Estatística foi a equação de virial, cujos coeficientes estão relacionados co forças interoleculares. uriosaente, esta equação foi introduzida no princípio do século coo equação epírica por Karerlingh-Ones 6. a tabela estão representadas equações deduzidas usando ua estratégia teórica. abela II Equações de estado teóricas Equação de an der Waals R b a Equação F.L.H.L. R y y a y co y b Equação de... D. W. R y y y y a Equação de.. R. K. R y y y y b a Equação de irial R B D... e Representada à frente na tabela III 6

7 A segunda opção é epírica, ou elhor sei-teórica. arte da equação de an der Waals e as odificações sugeridas visa sepre elhorar nu deterinado aspecto enos be representado na equação anterior. Assi, aparecera uitas dezenas de equações derivadas da equação de an der Waals, alguas das quais serão designadas por equações cúbicas, ua vez que pode ser reforuladas e teros de u polinóio do º grau e. a tabela III estão representadas alguas das equações ais utilizadas deste últio tipo. abela III Equações de estado cúbicas Equação de Redlich-Kwong 7 parâetros Equação de oave 8 parâetros Equação de eng-robinson 9 parâetros R a b R b b a b b b R a b b Equação atel-eja 0 parâetros Equação Adachi-Lu-ugie parâetros R b R b a b c b b b a As equações anteriorente consideradas são inadequadas para calcular as propriedades terodinâicas de fluidos e largos intervalos de pressão e teperatura. oo consequência, desde cedo se coeçara a utilizar equações co u aior núero de parâetros e ateaticaente ais coplexas. Estas equações apresentava, no entanto, ua aior capacidade na representação dos resultados experientais, e, sobretudo no doínio das altas pressões, tal coo a equação de Beattie-Bridgean co 5 parâetros, introduzida e 97. U desenvolviento desta equação foi proposto e 90 por Benedict et al. para representar a superfície dos hidrocarbonetos. Esta equação envolve 8 parâetros 7

8 ajustáveis apresenta a particularidade de ter u tero exponencial, que inclui u parâetro não linear relativaente à densidade. Finalente, nuerosas odificações desta equação designada por BWR, fora introduzidas, as quais apresentava u núero progressivaente superior de parâetros. o entanto, essas equações anté as características básicas da equação BWR original, incluindo u parâetro não linear e exponencial. Ua dessas equações é a de trobridge 5, a qual envolve já 6 parâetros. a tabela I está representada esta equação, be coo a de Beattie-Bridgean e a de BWR. abela I Equações de estado co vários parâetros Equação Beattie-Bridgean 5 parâetros R b c A 0 a B 0 R B Equação de BWR 8 parâetros 6 c br a aα γ γ 0 0R A0 exp Equação de trobridge 6 parâetros A A A5 R A R A A R A A A 9 A 0 A exp A A A 5 6 A exp A A

9 e que Equações de estado de fuidos siples e suas isturas O nosso interesse irá centrar-se sobre as oléculas siples, e virtude da atenção dos teóricos nestes sisteas coo prieiro passo para a copreensão da erodinâica Estatistica de isturas. or outro lado, uitos destes sisteas siples tê grande interesse tecnológico. O gás natural é sobretudo ua istura de H H 6 ; O, H e H 6 são coponentes essenciais e processos de gaseificação do carvão; H e O estão presentes e apreciáveis quantidades coo poluentes e atosferas industriais. Medidas de Kr na fase liquida no intervalo de teperatura de 0 a 0K e pressões até 680 at 6 são apresentadas na tabela. Os resultados experientais fora adaptados à equação de trobridge utilizando técnicas de inios quadrados de F.G. Hust e R.D. Mcarty 7, que é ua equação não linear e A6. Os valores das constantes desta equação para o espaço estudado estão representados na tabela I. o estas constantes é possivel deterinar o valor de para qualquer par de valores de e, verificando-se na tabela que a diferença áxia é de 0,%. ara teste do rigor dos valores experientais obtidos por WB treett e L.A. taveley 6 e sobre a capacidade da equação de trobridge na adaptação destes resultados, valores de calculados por esta equação são coparados co os de heeuwes e Bearan 8 na tabela II, verificando-se ua concordância elhor que 0,%. Medidas de várias isturas liquidas binárias siples fora realizadas no entro de Quiica Estrutural do oplexo Interdisciplinar do I. articularente interessante foi o estudo realizado co 5 isturas do sistea Ar no intervalo de teperatura de 9,9 a 06K e para pressões até 0 bar. 9

10 abela alores experientais para o crípton liquido é a diferença entre calculado e observado 0

11 abela continuação

12 abela continuação abela I alores das constantes da equação de trobridge para o espaço estudado

13 abela II alores da densidade do crípton obtidos por heeuwes e Bearan e pela equação de trobridge K at oll - heeuwes e Bearan oll - trobridge 0 0,80 8,0 8, , 7,9 7,9 0, 8,5 8,0 70,6,6, ,8 6,0 6, ,7 0,7 0,0 00 6,60,6,9 00 5,87,98,78 0 6,8 9,076 9,07 0 7,95,050,08 Os dados deste sistea fora adaptadas para cada coposição, usando a equação de trobridge, verificando-se ua excelente representação dos resultados experientais. a tabela III encontra-se representados os valores dos coeficientes desta equação para cada coposição. 5 abelas terodinâicas Apesar dos esforços dos terodinâicos não existe resultados experientais de densidade de u fluido para quaisquer valores de e. o entanto, esse problea pode ser ultrapassado, desde que os resultados experientais de densidade e função da pressão e da teperatura seja convenienteente adaptados a ua equação de estado.. R. trobridge realizou e 96 u trabalho pioneiro nesse doinio para o azoto 5, o qual peritiu a construção de tabelas terodinâicas para este coposto, usando a sua equação de estado.

14 abela III oeficientes da equação de trobridge para as isturas Ar Este trabalho efectuado nos Estados Unidos, juntaente co o de A.A. Wasseran e.a. Rabinovich 9, realizado na Russia, ostrara que tais tabelas só poderia ser construidas usando equações de estado co elevado núero de parâetros. Estudos ais recentes envolvendo odificações da equação de BWR fora sugeridas por E. Bender 0 e R.. Jacobsen e R.E. tewart envolvendo 0 e parâetros respectivaente. Estas equações estão representadas na tabela IX.

15 5 abela IX Equações de Bender e de Jacobsen e tewart Equação de Bender 0 parâetros [ ] exp R Equação de Jacobsen e tewart parâetros exp exp exp exp exp exp γ γ γ γ γ γ R Ebora a equação de Jacobsen e tewart apresente parâetros, a sua deterinação está hoje facilitada, graças ao auento das velocidades de cálculo dos coputadores actuais. abelas tê sido apresentadas por estes investigadores da Universidade de Idaho, UA para vários fluidos, noeadaente e O.

16 Ua equação seelhante foi utilizada por investigadores do herophysical roperties Data enter do Iperial ollege, Inglaterra na construção de tabelas terodinâicas de fluidos, tais coo O, He, H e. Finalente, u projecto seelhante te sido desenvolvido no heical Engineering enter do I-B, Boulder, UA, onde tive o privilégio de realizar u pósdoutoraento e 98 sobre a deterinação de equações de estado de fluidos, tais coo H OH, a altas pressões e teperaturas. U significativo núero de tabelas fora já publicadas usando ua equação de estado não analítica para fluidos, tais coo Ar,, H, H 8. a figura está representada a tabela para o butano. Figura abela terodinâica para o butano noral 6

17 Referências. W. an Dael, Experiental herodynaics of on-reacting Fluids, hap. II, Butterworths, London 975. J.D. an der Waals, ese, Leeiden 87. H.. Longuet-Higgins e B. Wido, Mol. hys., H. Reiss, H. L. Frisch e J. L. Lebowitz, J. he. hys.,, F. arnahan e K. E. tarling, J. he. hys. 5, H. K. Onnes, oun. hys. Lab., O. Redlich e J.. K. Kwong. he. Rev.,, G. oave, he. Eng. cience, 7, D. eng e D. Robinson, Ind. Eng. he. Fund., 5, atel, A.. eja, he. Eng. ci., 7, Y. Adachi, B. Lu e H. ugie, Fluid hase Equilibria,, sonopoulos e J. M. rausnitz, ryogenics, 9, J.A. Beattie e O.. Bridgean, J. A. he. oc., 9, M. Benedict, G.B. Webb e L.. Rubin, J. he. hys., 8, R. trobridge, B echnical ote 9, UA W.B. treett e L.A.K. taveley, J. he. hys., 55, J.G. Hust e R.D. Mcarty, ryogenics, 7, F. heeuwes e R.J. Bearan, J. he. herodynaics,, A. Wasseran,.A. Rabinovich, herophysical roperties of Air and its oponents, Moscow E. Bender, roceedings 5 th AME yposiu on herophysical roperties, ewton, Massachusetts 970. R.. Jacobsen, R.B. tewart, J. hys. he. Ref. Data,, J. Bruno, A.M.F. alavra e G.. traty, Int. J. herophys., 7,