TIPOS DE MÉTODOS ELETROANALÍTICOS

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1 CONDUTOMETRIA

2 TIPOS DE MÉTODOS ELETROANALÍTICOS

3 CONDUTOMETRIA Baseia-se e edições de condutância das soluções iônicas (seio da solução). A condução de eletricidade através das soluções iônicas é devida à igração de íons positivos e negativos co aplicação de u capo eletrostático. A condutância da solução iônica depende do núero de íons positivos e negativos, be coo das cargas e das obilidades dos íons. Essa condutância resulta da soa da contribuição individual de cada íon presente na solução; trata-se, portanto, de ua propriedade que não depende de reações específicas ao nível de u eletrodo. A análise condutoétrica pode ser direta, quando a concentração do eletrólito é deterinada através de ua única edição de condutância da solução, ou relativa (titulações condutoétricas), quando se procede edições das variações da condutância no decorrer de ua titulação e, através delas, estabelece-se o ponto final da titulação.

4 TIPOS DE CONDUTORES 1.Condutores de prieira classe (ou eletrônicos) etais, ligas etálicas, seicondutores. Nestes casos a condução de corrente elétrica é feita por elétrons, não envolvendo transporte de atéria durante o processo de condução de corrente e se alteração das propriedades quíicas do condutor. 2.Condutores de segunda classe (ou eletrolíticos) soluções iônicas. Nestes casos a condução de eletricidade se dá às custas do oviento de íons e solução, ou seja, co transporte de atéria. E análise condutoétrica só te interesse na condutância dos condutores de segunda classe.

5 RESISTÊNCIA DOS CONDUTORES A resistência e condutores etálicos depende da natureza e diensões do condutor. Resistência: R = (l/a) (, oh) (2ª. lei de Oh) Condutância: G = 1/R = A/l = A/l ( -1 = S) Resistividade (resistência específica): ( c -1 ) Condutividade (condutância específica) : = 1/ ( -1 c -1 ) A resistência de ua solução iônica tabé segue os esos princípios. A resistência e a condutância varia co a teperatura. Condução eletrônica (etálica): T R Condução iônica: T R

6 A CONDUTÂNCIA COMO FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO E DA GEOMETRIA DE CÉLULA Existe tabé ua relação entre a resistência da célula e suas diensões: A R L A é a resistividade e corresponde à resistência de ua porção do condutor co 1 c de copriento e secção transversal de 1 c 2, ou seja, a resistência de 1 c de condutor, seja ele u etal ou ua solução. A condutância de soluções eletrolíticas é representada pelo inverso da resistência: A 1 R é a condutividade L

7 LEI DE KOHLRAUSCH E LEI DE OSTWALD Medidas de condutância elétrica perite diferenciar eletrólitos fracos e fortes. Eletrólitos fortes - lei de Kohlrausch Eletrólitos fracos - lei de diluição de Ostwald. Exainando a dependência da condutividade co a concentração é possível deterinar a condutividade de eletrólitos a ua diluição infinita e desta fora calcular o grau de dissociação e a constante de dissociação de eletrólitos fracos S/c 500 S/c (a) (b) C HAc, ol/l C, KCl ol/l Eletrólito forte auenta uito co a concentração Eletrólito fraco auenta gradualente co a concentração

8 CONDUTIVIDADE MOLAR A condutividade não é apropriada para coparar eletrólitos devido a forte dependência e relação a concentração dos esos. Para este propósito é elhor deterinar a condutividade olar. Esta é deterinada a partir da condutividade específica e da concentração c da substância na solução eletrolítica confore: 1 10 ( S c ) S c ol c ol c( ol c )

9 CONDUTIVIDADE MOLAR A condutividade não é apropriada para coparar eletrólitos devido a forte dependência e relação a concentração dos esos. Para este propósito é elhor deterinar a condutividade olar. Esta é deterinada a partir da condutividade específica e da concentração c da substância na solução eletrolítica confore: 1 10 ( S c ) S c ol c ol c( ol c ) ol L -1 para ol c - Quando exainaos a dependência da concentração na condutividade de eletrólitos observaos que a condutividade basicaente auenta co a concentração devido ao auento do núero de cargas (íons) e solução.

10 CONDUTIVIDADE MOLAR IÔNICA LIMITE Quando a concentração de eletrólito tende a ZERO, a condutividade é chaada de condutividade olar à diluição infinita,. No caso de eletrólitos fortes, pode ser deterinado através da lei de Kohlrausch da igração independente. Segundo esta lei, e diluição infinita, os íons tê coportaento independente: e k são as condutividades olares iônicas liite dos cátions e ânions, respectivaente, à diluição infinita, calculadas a partir de suas obilidades e diluição infinita. c

11 CONDUTIVIDADES MOLARES IÔNICAS LIMITES 25 o C ( -1 c 2 ol -1 ) Cátions Ânions H + 49,8 OH - 198, Ca ,0 SO ,0 Cu ,2 CO 2-18,6 Mg ,2 Br - 78,1 K + 7,5 Cl - 76, NH + 4 7,5 NO - 71,5 Ag + 61,9 F - 55,4 Na + 50,1 HCO - 44,5 Li + 8,7 Ac - 40,9

12 LEI DE OSTWALD Eletrólitos fracos não se dissocia copletaente e possue condutividade enor do que eletrólitos fortes. Co o auento da concentração de íons o equilíbrio de dissociação é deslocado na direção das oléculas não dissociadas. O grau de dissociação de eletrólitos fracos é o quociente da condutividade olar dividido pela condutividade olar a diluição infinita. A lei de diluição de Ostwald é válida para eletrólitos fracos, peritindo desta fora calcular a constante de dissociação (K) K 2. c 1 ( 2. c ) 1 1 K.(. c 2 )

13 LEI DE OSTWALD A partir do gráfico 1 1 K.(. c 2 ) oo C

14 MEDIDAS CONDUTOMÉTRICAS DIRETAS Deterinação da constante da célula Antes de se fazer ua edida condutoétrica direta para a deterinação da concentração de u analito, é necessário deterinar a constante da célula. A relação L/A é constante para cada célula. Na prática, para deterinação da constante da célula, faz-se uso de soluções padrões, cujas condutividades específicas a 25 o C seja be estabelecidas. E geral usa-se soluções padrões de KCl. No entanto, pode-se ostrar que não é necessário conhecer-se o valor da condutividade específica da solução. Basta conhecer co bastante precisão a concentração de KCl da solução a ser utilizada, pois: 1 A R L 10 c 10 L RcA Constante da célula

15 ALGUNS MODELOS DE CÉLULAS DE CONDUTÂNCIA

16 FATORES QUE AFETAM A MEDIDA DE CONDUTIVIDADE Distância entre os eletrodos Área dos eletrodos Teperatura Viscosidade Concentração dos íons Natureza dos íons

17 PARA QUE SERVE A CONDUTOMETRIA DIRETA? Verificar a pureza de u água destilada ou deionizada; Verificar variações nas concentrações das águas inerais; Deterinar o teor e substâncias iônicas dissolvidas, por exeplo, a deterinação da salinidade do ar e trabalhos oceanográficos; Deterinar a concentração de eletrólitos de soluções siples.

18 APLICAÇÕES Controle da pureza: E água destilada e desionizada, condensados, substâncias orgânicas. Água pura (0,055 S c -1 ) Água destilada (0,5 S c -1 ) Água ineral (0 a 700 S c -1 ) Água potável (500 S c -1 ) Água doéstica ( S c -1 ) Água do ar ( S c -1 )

19 APLICAÇÕES Deterinação dos eletrólitos residuais: E água potável, água desineralizada, água para alientação de caldeiras, efluentes. 1,4 S c -1 1 g L -1 de sais dissolvidos Liite de potabilidade da OMS (áxio de 500 g L -1 de sais dissolvidos)

20 APLICAÇÕES Concentração de sais: E banhos de saloura, salinas, solos, águas de irrigação, fertilizantes, fibras e têxteis, banhos de anodização, galvanização e eletrodeposição, soluções fisiológicas (diálise), alientos e sucos de frutas. Processaento quíico: Detecção do fi de lavage de precipitados, deterinação da solubilidade de sais pouco solúveis.

21 EXERCÍCIO 2,4425 g de ácido acético (MM = 60,04 g ol -1 ) fora dissolvidos e 1 L de água, a 25 o C. Quando a solução é colocada nua célula de condutância tendo constante igual a 0,150, obté-se ua resistência igual a 500. Calcular a condutividade olar, o grau e a constante de ionização. 90,7 1 2 c ol 1

22 10 L RcA Constante da célula EXERCÍCIO 2,4425 g de ácido acético (MM = 60,04 g ol -1 ) fora dissolvidos e 1 L de água, a 25 o C. Quando a solução é colocada nua célula de condutância tendo constante igual a 0,150, obté-se ua resistência igual a 500. Calcular a condutividade olar, o grau e a constante de ionização. 90,7 1 2 c ol 1

23 10 L RcA Constante da célula EXERCÍCIO 2,4425 g de ácido acético (MM = 60,04 g ol -1 ) fora dissolvidos e 1 L de água, a 25 o C. Quando a solução é colocada nua célula de condutância tendo constante igual a 0,150, obté-se ua resistência igual a 500. Calcular a condutividade olar, o grau e a constante de ionização. 90,7 1 2 c ol 1 10 L 10 x0, RcA 500x2,4425/ 60,04 7,4 c ol

24 10 L RcA Constante da célula EXERCÍCIO 2,4425 g de ácido acético (MM = 60,04 g ol -1 ) fora dissolvidos e 1 L de água, a 25 o C. Quando a solução é colocada nua célula de condutância tendo constante igual a 0,150, obté-se ua resistência igual a 500. Calcular a condutividade olar, o grau e a constante de ionização. 10 L 10 x0, RcA 90,7 1 2 c ol 500x2,4425/ 60,04 1 7,4 c ol

25 10 L RcA,4 90,7 Constante da célula 7 2 1,9 x10 EXERCÍCIO 2,4425 g de ácido acético (MM = 60,04 g ol -1 ) fora dissolvidos e 1 L de água, a 25 o C. Quando a solução é colocada nua célula de condutância tendo constante igual a 0,150, obté-se ua resistência igual a 500. Calcular a condutividade olar, o grau e a constante de ionização. 10 L 10 x0, RcA 90,7 1 2 c ol 500x2,4425/ 60,04 1 7,4 c ol

26 10 L RcA,4 90,7 Constante da célula 7 2 1,9 x10 EXERCÍCIO 2,4425 g de ácido acético (MM = 60,04 g ol -1 ) fora dissolvidos e 1 L de água, a 25 o C. Quando a solução é colocada nua célula de condutância tendo constante igual a 0,150, obté-se ua resistência igual a 500. Calcular a condutividade olar, o grau e a constante de ionização. 10 L 10 x0, RcA 90,7 1 2 c ol 500x2,4425/ 60,04 1 7,4 K c 2. c 1 ol

27 10 L RcA,4 90,7 Constante da célula 7 2 1,9 x10 EXERCÍCIO 2,4425 g de ácido acético (MM = 60,04 g ol -1 ) fora dissolvidos e 1 L de água, a 25 o C. Quando a solução é colocada nua célula de condutância tendo constante igual a 0,150, obté-se ua resistência igual a 500. Calcular a condutividade olar, o grau e a constante de ionização. 10 L 10 x0, RcA 90,7 1 2 c ol 500x2,4425/ 60,04 1 7,4 K c ol 1,5 x c 5 1 oll

28 TITULAÇÕES CONDUTOMÉTRICAS Se baseia na deterinação do ponto de equivalência de ua titulação através de variações da condutância da solução do analito pela adição do titulante. Coo seria a titulação de ua solução de u ácido forte (HA) co ua base (MOH), visualizada através de edidas de condutância? -Antes do P.E. (adição de 1 L da solução da base), te-se o seguinte resultado: H + + A - + M + + OH - H 2 O + M + + A - + H +, ou seja, teríaos a substituição de íons H + por íons M +. Coo a obilidade iônica do H + é uito aior do que a de M +, o resultado observado é ua diinuição da condutância da solução para cada adição de base até o ponto de equivalência. -No P.E., te-se: H + + A - + M + + OH - H 2 O + M + + A - solução alcalina -Depois do P.E., te-se: A - + M + + OH -, ou seja, u auento da condutância da solução e função do excesso de íons OH -.

29 CURVA ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE

30 O QUE ACONTECERIA COM A CONDUTÂNCIA DE UMA SOLUÇÃO DE ÁCIDO FORTE SE ADICIONÁSSEMOS APENAS ÁGUA? i água i i V V V x R R Inicial Se adicionaros u volue V água de água, o novo valor de condutância será dado por: L A C R L A C R i i Fator de correção Efeito da diluição

31 CURVAS PARA DIFERENTES CONCENTRAÇÕES DO ÁCIDO FORTE

32 CURVA ÁCIDO FORTE COM BASE FRACA Kb 10-5 desapareciento dos íons H + Excesso de aônia aquosa não está apreciavelente ionizado na presença do sal de aônio

33 CURVA ÁCIDO FRACO COM BASE FORTE Depende da concentração e do Ka

34 CURVA ÁCIDO FRACO COM BASE FRACA Excesso de aônio pouco efeito dissociação da base é forteente repriida pelo sal de aônio acetato de sódio e acetato de aônio eletrólitos forte

35 MISTURA DE ÁCIDO FORTE E ÁCIDO FRACO COM BASE FORTE neutralização do ácido forte hidrólise do sal do ácido fraco dissociação do ácido fraco ácido fraco é convertido ao seu respectivo sal

36 TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO M + + A - + N + + B - MB(s) + N + + A - analito titulante

37 PARA QUE SERVE A TITULAÇÃO CONDUTOMÉTRICA? Titulação ácido-base Titulação de precipitação (AgNO co NaCl) Titulação de coplexação (EDTA co íons etálicos) OBS: Na titulação condutoétrica, a falta de especificidade dos étodos condutoétricos não apresenta problea, pois não é necessário o conheciento exato da condutância a cada ponto, as que a variação da esa dependa apenas da reação principal.

38 VANTAGENS E DESVANTAGENS EM COMPARAÇÃO À TITULAÇÃO CLÁSSICA -Pode ser utilizada para soluções turvas, opacas ou coloridas; -Titulação de ácido fraco co base fraca (elhor que na potencioetria); -Ponto final uito próxio ao P.E. (aior exatidão); -Aproveita certas reações para as quais a técnica convencional é ipraticável por falta de indicadores; -Perite autoação e até iniaturização; -Aplicável para soluções uito diluídas. -Requer u tepo aior na análise (questionável); -Requer equipaento especial (condutivíetro e células) e, conseqüenteente, energia elétrica.

39 A sacarina sódica (C 6 H 4 COSO 2 NNa), u adoçante artificial uito conhecido, pode ser quantificada por titulação condutoétrica através de sua reação co nitrato de prata. À edida que é adicionada a solução do titulante, ocorre precipitação do ânion sacarinato (Sac - ) co foração do sal correspondente de prata(i) (AgSac(s)) até atingir o ponto de equivalência. Meso não tendo a inforação sobre a condutância iônica à diluição infinita do sacarinato, faça u esboço da curva de titulação, co a devida justificativa do seu forato.