Eletroquímica. Condutometria

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1 Eletroquímica Condutometria

2 Tipos de métodos eletroanalíticos Métodos Eletroanalíticos Métodos Interfaciais Métodos Não-Interfaciais Estáticos Dinâmicos Condutometria Titulações Condutométricas Potenciometria Titulações Potenciométricas Potencial Controlado Corrente Constante Voltametria Amperometria Eletrogravimetria Coulometria a Potencial Constante Titulações Coulométricas Eletrogravimetria

3 Condutometria Baseiam-se nos fenômenos que ocorrem no seio da solução. A condutimetria (ou condutometria) mede a condutância de soluções iônicas. A condução da eletricidade através das soluções iônicas é devida à migração de íons positivos e negativos com aplicação de um campo eletrostático. A condutância da solução iônica depende do número de íons presentes, bem como das cargas e das mobilidades dos íons. A condutância elétrica de uma solução é a soma das condutâncias individuais da totalidade das espécies iônicas presentes.

4 Métodos Condutométricos

5 Tipos de condutores 1. Condutores de primeira classe (ou eletrônicos) metais, ligas metálicas, semi-condutores. Nestes casos a condução de corrente elétrica é feita por elétrons, não envolvendo transporte de matéria durante o processo de condução de corrente e sem alteração das propriedades químicas do condutor. 2. Condutores de segunda classe (ou eletrolíticos) soluções iônicas. Nestes casos a condução de eletricidade se dá às custas do movimento de íons em solução, ou seja, com transporte de matéria. Em análise condutométrica só tem interesse na condutância dos condutores de segunda classe.

6 A condutância como função da concentração e da geometria de célula Existe também uma relação entre a resistência da célula e suas dimensões: L R L...(2) A (ohm.cm) é a resistência específica ou resistividade e corresponde à resistência de uma porção do condutor com 1 cm de comprimento e secção transversal de 1 cm 2, ou seja, a resistência de 1 cm 3 de condutor, seja ele um metal ou uma solução. A A condutância de soluções eletrolíticas é representada pelo inverso da resistência: G 1 R 1 A L A...(3) L (ohm -1.cm -1 ) é a condutância específica. Defini-se condutividade como sendo o inverso da resistividade

7 Métodos Condutométricos A condutividade elétrica de uma substância ou solução é definida como a capacidade dessa em conduzir corrente elétrica. A condutância específica (k) ou condutividade da solução de um eletrólito é função da concentração deste. Para um eletrólito forte, k aumenta muito com o aumento da concentração. Para um eletrólito fraco, k aumenta muito gradualmente com o aumento da concentração. A resistência e a condutância variam com a temperatura. Condução eletrônica (metálica): T R Condução iônica: T R

8 Métodos Condutométricos Eletrólito forte Eletrólito fraco Sem interações na solução Com interações iônicas na solução Examinando a dependência da condutividade com a concentração é possível determinar a condutividade de eletrólitos a uma diluição infinita e desta forma calcular o grau de dissociação e a constante de dissociação de eletrólitos fracos.

9 A condutividade molar, ou (lâmbda) A condutividade dos eletrólitos pode ser comparada através de suas condutividades molares, m. Esta é determinada a partir da condutância específica (condutividade) e da concentração C da substância na solução eletrolítica conforme a equação. m ( Scm ) C ( ) m Scm mol cm mol C molcm C...(4) 1000 É a condutividade associada com um faraday de carga. Ela é definida como a condutividade de uma solução contendo um mol do eletrólito colocada entre eletrodos planos distantes 1 cm um do outro e com área superficial exatamente suficiente para conter todo o volume da solução.

10 O valor da condutividade molar iônica limite Quando a concentração de eletrólito tende a ZERO, a condutividade molar é chamada de condutividade molar à diluição infinita,. No caso de eletrólitos fortes, pode ser determinado através da lei de Kohlrausch da migração independente dos íons. Segundo esta lei, em diluição infinita, os íons têm comportamento independente:...(5) + e - são as condutividades molares iônicas limite dos cátions e ânions, respectivamente, à diluição infinita, calculadas a partir de suas mobilidades em diluição infinita. m k c Condutividade molar do KCl versus a raiz quadrada da concentração

11 Para eletrólitos fortes, diminui linearmente com o aumento da c Para eletrólitos fracos, a diminuição de é muito mais acentuada com o aumento da c

12 Condutância das soluções aquosas: Na condição de diluição infinita: = Em diluição infinita, a mobilidade atinge um valor máximo, a mobilidade absoluta - u. Para os sais completamente ionizados, a condutividade molar em diluição infinita, é proporcional às mobilidades absolutas dos íons. = F(u + + u - ); + = F u + e - = F u - Onde F é a constante de Faraday (96485,3 C/mol). Cátion Mobilidade m 2 /(s.v) Ânion Mobilidade m 2 /(s.v) H + 36,3x10-8 OH - 20,5x10-8 K + 7,62x10-8 I - 7,96x10-8 NH 4 + 7,61x10-8 Cl - 7,91x10-8 Na + 5,19x10-8 NO 3-7,40x10-8

13 Eletrólitos fracos - Lei de diluição de OSTWALD Os eletrólitos fracos não se dissociam completamente e possuem condutividade menor do que os eletrólitos fortes. Com o aumento da concentração de íons o equilíbrio de dissociação é deslocado na direção das moléculas não dissociadas. O grau de dissociação de eletrólitos fracos é o quociente da condutividade molar dividido pela condutividade molar iônica limite. m A lei de diluição de Ostwald é válida para eletrólitos fracos, permitindo desta forma calcular a constante de dissociação (K). K 2. c 1 ( 2 m. c ) m 1 m 1 K.( m. c 2 )

14 A figura abaixo mostra esta relação para o ácido acético. A lei de diluição de Ostwald mostra que a condutividade molar a diluição infinita pode ser obtida da intersecção com a ordenada 1/m m 1 oo m.c Inverso da condutividade molar do ác. acético versus o produto da condutividade molar e a concentração. 1 m 1 K.( m. c 2 ) HAc = 390,5 S.cm 2.mol -1 Ka = 1,9 x 10-5 KCl = 149,86 S.cm 2.mol -1

15 Condutividades molares iônicas limites a 25 0 C ( -1 cm 2 mol -1 ) Cátions Ânions M + M 2+ X - X 2- X 3- H + 349,8 Ca ,0 OH - 198,3 CO ,6 PO ,0 Na + 50,1 Mg ,2 F - 55,4 SO ,0 K + 73,5 Cu ,2 Cl - 76,3 Li + 38,7 Zn ,6 Br - 78,1 NH ,5 NO ,5 Ag + 61,9 HCOO ,5 CH 3 COO - 40,9

16 Exercícios Questão 01: Dadas as soluções de HCl 0,10 mol L -1 e HAc 0,50 mol L -1, indique a que apresenta maior condutividade elétrica. Questão 02: Quando uma solução de ácido acético 0,012 mol L -1 é colocada numa célula de condutividade tendo constante igual a 0,20 cm -1, obtém-se uma resistência igual a Calcular a condutividade da solução e a constante de dissociação do ácido acético. (H 3 O + ) = 349,8-1 cm 2 mol -1 (Ac - ) = 40,9-1 cm 2 mol -1

17 A condutância de uma solução é determinada pela medida da resistência entre dois eletrodos de platina em uma célula com geometria bem definida. As medidas não podem ser realizadas sob corrente contínua (CC ou corrente direta, DC) por causa da ocorrência de reações eletródicas: oxidação no ânodo e redução no cátodo. Existem vários dispositivos eletrônicos capazes de operar em corrente alternada e mensurar a resistência da solução, que será apresentada como condutância caso seja desejado.

18 No processo não-faradaico, cátions e ânions conduzem a corrente através da solução, alternadamente. A frequência da corrente alternada deve ser da ordem de 1000 Hz. Em frequências muito menores surgirá uma pequena corrente faradaica, dando origem a processos faradaicos; Em frequências muito maiores surgem problemas com a capacitância da célula que introduzem instabilidade no circuito de detecção. As células condutimétricas são construídas com eletrodos de platina platinizada (fina camada de negro de platina Pt coloidal) com uma geometria constante e conhecida. Não é necessário ter conhecimento da área (A) nem da distância entre os eletrodos (l), bastando conhecer a constante de célula (l/a), como visto anteriormente. A platinização aumenta a área superficial dos eletrodos e, desta maneira, as capacitâncias. O resultado é a diminuição das correntes faradaicas.

19 Cte de célula = 1,00 cm-1

20 Condutometria direta: Correlaciona a condutividade com a concentração de um eletrólito. Tem aplicação muito limitada devido à falta de especificidade da medida de condutância. Titulação condutométrica: Assim como a titulação potenciométrica, a titulação condutométrica registra as variações da condutância devido às variações das concentrações das espécieis iônicas que participam da reação envolvida. Uma série de medidas antes e depois do PE, assinala o ponto final da titulação como uma descontinuidade na variação da condutância.

21 Condutometria direta Para que serve a condutometria direta? A medição da condutividade serve para: Verificar a pureza de uma água destilada ou deionizada; Verificar variações nas concentrações das águas minerais; Determinar o teor de substâncias iônicas dissolvidas, por exemplo a determinação da salinidade do mar; Determinar a concentração de eletrólitos de soluções simples.

22 Condutometria direta Aplicações da Condutimetria direta: Controle da pureza: Em água destilada e deionizada, condensados, substâncias orgânicas. Água pura ou deionizada (0,055 S cm -1 ); Água destilada (0,5 S cm -1 ); Água mineral (30 a 700 S cm -1 ); Água potável (500 S cm -1 ); Água doméstica ( S cm -1 ); Água do mar ( S cm -1 );

23 Titulação Condutométrica Para que serve a titulação condutométrica? Titulações ácido-base; Titulações de precipitação; Titulações de complexação; Titulações de oxirredução. Não serve devido ao alto teor iônico invariante, quer seja dos reagentes, quanto do meio fortemente ácido ou básico onde se processa a reação. Obs: Na titulação condutimétrica, a falta de especificidade dos métodos condutométricos não apresenta problema, pois não é necessário o conhecimento exato da condutância a cada ponto, mas que a variação da mesma dependa apenas da reação principal.

24 Titulação Condutométrica As diferenças de condutâncias iônicas das espécies envolvidas na reação são responsáveis pelo formato da curva de titulação. O primeiro ramo da curva de titulação corresponde ao consumo das espécies iônicas do titulado e a introdução de novas espécies iônicas do titulante. A variação da condutância da solução será tão mais pronunciada quanto maior for a diferença das condutividades iônicas individuais. O esboço da curva de titulação é feito com base nos valores de condutividade iônica limite (ou em diluição infinita) de cada espécie iônica envolvida na reação entre titulante e titulado.

25 Titulação Condutométrica Titulação de ácido forte com base forte: HX x MOH Espécies envolvidas: H 3 O +, OH -, M +, X - Reação: H 3 O + + OH - H 2 O k Os pontos ao redor do PE não devem ser utilizados para o traçado das retas Cátion + (S.cm 2.mol -1 ) Ânion - (S.cm 2.mol -1 ) H + 349,8 OH - 199,1 V PE Volume de base

26 Curvas de titulação de ácido forte com base forte Nestes casos, a concentração da base adicionada é 10 vezes maior que a do ácido titulado.

27 Titulação Condutométrica Titulação de ácido fraco com base forte: HA x MOH Espécies envolvidas: H 3 O +, OH -, M +, A - Reação: H 3 O + + OH - H 2 O Equilíbrio: HA + H 2 O H 3 O + + A - k Cátion + (S.cm 2.mol -1 ) Ânion - (S.cm 2.mol -1 ) H + 349,8 OH - 199,1 Formação do tampão V PE Volume de base

28 Curvas de titulação de ácidos fracos com base forte Maior precisão na determinação do ponto de equivalência para soluções mais diluídas.

29 Titulação Condutométrica Titulação de ácido fraco com base fraca: HA x B Espécies envolvidas: H 3 O +, OH -, BH +, A - Reação: H 3 O + + OH - H 2 O Equilíbrio: HA + H 2 O H 3 O + + A - Cátion + (S.cm 2.mol -1 ) Ânion - (S.cm 2.mol -1 ) k Formação do tampão B + H 2 O BH + + OH - V PE Volume de base H + 349,8 OH - 199,1 K + 73,5 SO ,0 NH ,5 Br - 78,1 Ag + 61,9 I - 76,8 Ca 2+ 59,5 Cl - 76,3 Cu 2+ 53,6 NO ,5 Mg 2+ 53,0 CO ,3 Na + 50,1 F - 55,4 Li + 38,6 Ac - 40,9

30 Titulação Condutométrica Titulação de NaI x AgNO 3 Espécies envolvidas: Ag +, NO 3-, Na +, I - Reação: Ag + + I - AgI (s) Cátion + (S.cm 2.mol -1 ) Ânion - (S.cm 2.mol -1 ) k H + 349,8 OH - 199,1 K + 73,5 SO ,0 NH ,5 Br - 78,1 Ag + 61,9 I - 76,8 Ca 2+ 59,5 Cl - 76,3 Cu 2+ 53,6 NO ,5 Mg 2+ 53,0 CO ,3 V PE Volume de AgNO 3 Na + 50,1 F - 55,4 Li + 38,6 Ac - 40,9

31 A condutância sofre, então, alteração pelo aumento do volume da solução? O que se pode fazer quando a diluição afeta significativamente a condutância? C i R i (1/R) i é a condutância da solução inicial, cujo volume é V i e cuja concentração é C i. Se adicionarmos um volume V ad de água, o novo valor de condutância será dado por: 1 2 R 2 C R i 1 R 2 V i V V i ad Portanto, para se corrigir a condutância devido ao efeito da diluição, devemos multiplicar o valor de condutância medido pelo fator de correção: f V i V V i ad

32 k (ms cm -1 ) Titulação Condutométrica 80,0 75,0 70,0 condutividade condutância condutividade condutância corrigida k c k V ad V V i i 65,0 60,0 55,0 50,0 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 Volume AgNO 3 (ml)

33 Titulação Condutométrica Vantagens (em comparação à titulação convencional) Pode ser utilizada para soluções turvas, opacas ou coloridas; Titulação de ácido fraco com base fraca (melhor que na potenciometria); Ponto final muito próximo ao ponto de equivalência (maior exatidão na determinação do PE); Aproveita certas reações para as quais a técnica convencional é impraticável por falta de indicadores; Permite automação e até miniaturização; Aplicável para soluções muito diluídas; Desvantagens (em comparação à titulação convencional) Requer um tempo maior na análise (questionável); Requer equipamento especial (condutivímetro e células) e, consequentemente, energia elétrica; Maior custo da análise (questionável); Não dá bons resultados se a matriz apresentar uma alta condutividade de fundo invariante.

34 Titulação Condutométrica O valor absoluto da condutividade não tem importância alguma. A variação da condutividade devido à reação entre o titulante o titulado deve provocar uma alteração significativa na inclinação ou uma descontinuidade da curva para que o ponto final possa ser detectado. A + + B - + C + + D - AD + B - + C + + D - excesso titulado titulante Até o PE Após o PE A C A C A C D D D V PE V PE V PE

35 Atividade: Esboce as seguintes curvas de titulação condutométrica: HCl x NH 4 OH NH 4 Cl x NaOH CH 3 COONa x HCl Na 2 SO 4 x BaCl 2 Cátion + (S.cm 2.mol -1 ) Ânion - (S.cm 2.mol -1 ) H + 349,8 OH - 199,1 K + 73,5 SO ,0 NH ,5 Br - 78,1 Ag + 61,9 I - 76,8 Ba 2+ 64,0 Cl - 76,3 Cu 2+ 53,6 NO ,5 Mg 2+ 53,0 CO ,3 Na + 50,1 F - 55,4 Li + 38,6 Ac - 40,9