Equilíbrio Ácido-base

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1 Universidade Federal de Juiz de Fora Instituto de Ciências Exatas Departamento de Química Disciplina Química das Soluções QUI084 II semestre 2016 AULA 03 Equilíbrio Ácido-base Hidrólise de Sais Profa. Maria Auxiliadora Costa Matos Downloads aulas:

2 Hidrólise de Sais Os sais são considerados eletrólitos fortes. Consequentemente, os sais existem inteiramente como íons em solução. Quando se dissolve sais em água, nem sempre a solução obtida é neutra. As propriedades ácido-base de sais são uma consequência da reação de seus íons com a água, produzindo íons H + ou OH - na solução aquosa. Esta reação é chamada de hidrólise (Comportamento ácido ou de base de BRÖNSTED). A força ácida ou força básica é definida pelos valores das constantes de hidrólise (Kh) calculados a partir, Ka e Kw ou Kb e Kw dos pares ácido & base conjugados dos equilíbrios de dissociação. Os ânions de ácidos fracos Caráter Básico Os cátions de bases fracas Caráter Ácido

3 Hidrólise de Sais Neste contexto, há quatro casos de soluções de sais que podemos considerar: 1) Sais derivados de ácido forte e base forte, Ex. NaCl 2) Sais derivados de ácido fraco e base forte, Ex. CH 3 COONa 3) Sais derivados de ácido forte e base fraca, Ex. NH 4 Cl 4) Sais derivados de ácido fraco e base fraca, Ex. CH 3 COONH 4

4 1. Sais derivados de ácidos fortes e bases fortes Os cátions e os ânions destes tipos de sais não apresentam capacidade de reação com a água quando são dissolvidos. Estes íons não exibem caráter ácido ou básico. O equilíbrio da água não é afetado pelos íons em solução: 2 H 2 O (l) H 3 O + (aq) + OH - (aq) Kw 3 H O OH OU H 2 O (l) H + (aq) + OH - (aq) Kw H OH A concentração dos íons hidrônio e hidroxila no equilíbrio são iguais: [H 3 O + ] = [OH - ] ph = 7,00

5 2. Sais derivados de ácidos fracos e bases fortes As soluções aquosas dos sais derivados de ácidos fracos e bases forte são alcalinas. O ânion reage com a água para formar o ácido fraco de origem. Neste caso, o ânion exibe caráter básico fraco e o cátion tem caráter neutro. X - (a q ) + H 2 O (l) H X (a q ) + O H - (a q ) K h HX OH X Sendo X - a base fraca conjugada do ácido fraco HX. O valor de Kh é dado pela relação: K K h K w a

6 3. Sais derivados de ácidos fortes e bases fracas As soluções aquosas dos sais derivados de ácidos fortes e bases fracas são ácidas. O cátion reage com a água para formar a base fraca origem. Neste caso, o cátion exibe caráter ácido fraco e o ânion tem caráter neutro. Os cátions poliatômicos com prótons ionizáveis podem ser considerados ácidos conjugados de bases fracas. Alguns íons metálicos, com exceção dos metais alcalinos e dos metais alcalinos terrosos, também apresentam comportamento de ácido fraco. N H 4 + (a q ) + H 2 O (l) N H 3 (a q ) + H 3 O + (a q ) Sendo NH 4 + o ácido fraco conjugado da base fraca NH 3. Kh NH H O 3 NH 4 3 O valor de Kh é dado pela relação: Kh Kw Kb

7 4. Sais derivados de ácidos fracos e bases fracas Sais de Ácidos fracos e bases fracas são espécies anfipróticas. Quando dissolvidos em agua ocorre um processo de hidrólise complexo. A hidrólise do cátion produz uma base fraca e a hidrólise do ânion produz um ácido fraco. Os íons H + e OH - formados recombinam-se. B + + (a q ) + H 2O ( l ) BOH( a q ) + H ( a q ) K h BOH H B + X - (a q ) + H 2 O (l) H X (a q ) + O H - (a q ) K h HX OH X

8 Três situações podem ser observadas em solução. Considerando o sal hipotético derivado de ácido fraco e base fraca, representado por BA, teremos: A constante de hidrólise (K hb+ ) do cátion B + constante de dissociação ácida do cátion K ab+ ) A constante de hidrólise (K ha- ) do ânion A _ constante de dissociação básica do ânion K ba- ) (também denominada (também denominada Se Ka Kb teremos [H + ] [OH - ] e a solução é ácida. Se Ka Kb teremos [H + ] [OH - ] e a solução é básica. Se Ka = Kb teremos [H + ] = [OH - ] e a solução é neutra.

9 Constante de hidrólise de sais derivados de ácidos fracos e bases fracas Considerando o sal hipotético representado por BA (Derivado do ácido fraco HA e base fraca BOH) BA (aq) B + (aq) + A - (aq) hidrolisa hidrolisa Hidrólise do cátion: B + (aq) + H 2 O (l) BOH (aq) + H + (aq) (K a B + ) Hidrólise do anion: A - (aq) + H 2 O (l) HA (aq) + OH - (aq) (K b A - ) Hidrólise: B + (aq) + A - (aq) + H 2 O (l) BOH (aq) + HA (aq) K h K h = [BOH] [ HA] [B + ] [A - ] K h = K a B + K b A - = [BOH] [ H + ] [B + ] [HA] [ OH-] [A - ] = [BOH] [ HA] [B + ] [A - ] [H + ] [ OH-] K a B + K b A - = K h K W K h K W

10 K a B + K b A - = K h K W K W K b BOH K W K a HA = K h K W O valor de K a B + é determinado a partir da relação entre K w e K b da base fraca que dá origem ao cátion. O valor de K b A - é determinado a partir da relação entre K w e K a do ácido fraco que dá origem ao ânion. K W 2 K b da base fraca que dá origem ao cátion. K a do ácido fraco que dá origem ao ânion. K b BOH K a HA K W 2 K b K a = K h K W = K h K W K W K b K a O valor da constante de hidrólise independe da concentração dos íons. = K h K h é determinada através da relação entre K w, a constante de dissociação ácida do ácido fraco e constantes de dissociação básica da base fraca que dão origem ao sal.

11 Cálculo do ph de soluções de sais de ácidos fracos e bases fracas Considerando o sal BA (ácido fraco HA e base fraca BOH) concentração Cs BA (aq) B + (aq) + A - (aq) hidrólise hidrólise Hidrólise do cátion: B + (aq) + H 2 O (l) BOH (aq) + H + (aq) K h (K a B+ ) Início Cs Equilíbrio Cs - x x x Hidrólise do ânion: A - (aq) + H 2 O (l) HA (aq) + OH - (aq) K h (K b A- ) Início Cs Equilíbrio Cs - x x x Hidrólise: B + (aq) + A - (aq) + H 2 O (l) BOH (aq) + HA (aq) K h K h = [BOH] [ HA] [B + ] [A - ] No equilíbrio: [BOH] = [ HA] = x [B + ] = [A - ] = Cs x Cs

12 K h = [BOH] [ HA] [B + ] [A - ] Substituindo na expressão de K h K W K b K a = K h K w K a K b = [BOH] [ HA] [B + ] [A - ] K w K a K b [HA] 2 = = K w [BOH] [ HA] Cs Cs C 2 = [HA] 2 Cs 2 Ex. Calcule o ph de uma solução 0,1000 mol L -1 de Acetato de Amônia. K a CH3COOH = 1,75 x 10-5 e K b NH3 = 1,78 x K a K b [H 3 O ] K W K K b a O ] K K 3 a [H O ph depende das constantes de dissociação da base fraca e do ácido fraco que dão origem ao sal. a O ph independe da concentração do sal.

13 Sais derivados de ácidos polipróticos Os ácidos polipróticos dão origem a dois ou mais ânions: Ácido diprótico H 2 A: HA - e A 2- Ácido triprótico H 3 A: H 2 A -, HA 2- e A 3- Considerando os sais derivados do ácido diprótico hipotético H 2 A

14 1 Caso: Cálculo do ph da solução do sal hipotético Na 2 A, concentração Ca mol/l, derivado do ácido poliprótico H 2 A e base forte. Os ânions dos sais de ácidos polipróticos apresentam comportamento de base fraca, pois são bases conjugadas de Bronsted & Lowry. Na 2 A (aq) 2Na + (aq) + A 2- (aq) 1ª Hidrólise do ânion: A 2- (aq) + H 2 O (l) HA - (aq) + OH - (aq) K h A 2- (K b1 ) 2ª Hidrólise do ânion: HA - (aq) + H 2 O (l) H 2 A (aq) + OH - (aq) K h HA - (K b2 ) Exemplo: Calcular o ph e o grau de hidrólise da solução de carbonato de sódio 0,200 mol/l.

15 Cálculo do ph da solução do sal hipotético Na 2 A concentração Ca mol/l derivado do ácido poliprótico H 2 A e base forte. 1ª Hidrólise do ânion: Concentração A 2- = Ca A 2- (aq) + H 2 O (l) HA - (aq) + OH - (aq) K h1 = K b1 Início Ca Equilíbrio Ca - x - x x No equilíbrio: [OH - ] = [HA ] = x [A 2- ] = Ca - x K b1 = [HA ] [ OH - ] [A 2- ] = 2ª Hidrólise do ânion: Concentração HA - = Ca (Ca é iguala ao valor de X obtido na 1ª hidrólise) HA - (aq) + H 2 O (l) H 2 A (aq) + OH - (aq) K h2 = K b2 Início Ca Equilíbrio (Ca - y) - y (X + y) x x Ca - x a)se Ca /K b [A 2- ] Ca K b1 = X 2 Ca [OH-] = Kb 1 xca b) Se Ca/Kb x 2 + K a1 x - K a1 Ca H 2A = 0 No equilíbrio: [OH - ] = [H 2 A] = y [HA - ] = Ca - y K b2 = [H 2 A] [ OH - ] [HA - ] = y x Ca - y a)se Ca /K b [HA - ] Ca b) Se Ca/Kb y 2 + K a2 y - K a2 Ca HA - = 0 [OH - ] total = [OH - ] 1ª hidrólise + [OH - ] 2ª hidrólise

16 2 Caso: Cálculo do ph da solução do sal hipotético NaHA concentração Ca mol/l derivado do ácido poliprótico H 2 A e base forte. NaHA (aq) Na + (aq) + HA - (aq) Sais de espécies intermediárias de ácidos polipróticos são espécies anfipróticas, pois apresentam comportamento de ácido fraco ou base fraca de Bronsted & Lowry. O ânion hipotético HA - é um composto intermediário da dissociação do ácido poliprótico e fraco H 2 A ou da hidrólise da base conjugada e fraca A -2. Exemplo: Calcular o ph e o grau de hidrólise da solução de NaHCO 3 0,200 mol/l.

17 Cálculo do ph da solução do sal hipotético NaHA, concentração Ca mol/l, derivado do ácido poliprótico H 2 A e base forte. HA (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + A 2 (aq) K a2 ( 2a dissociação) HA (aq) + H 2 O (l) H 2 A (aq) + OH (aq) K h ( hidrólise) Em solução uma fração do ânion pode dissociar (K a2 ) formando A 2 e H 3 O +. Parte do H 3 O + formado poderá se associar ao ânion HA formando o ácido poliprótico H 2 A. Considerando a dissociação, no equilíbrio: [A 2 ] = [H 3 O + ] Se parte do H 3 O + formado se associar a HA : [A 2 ] = [H 3 O + ] + [H 2 A] 1 ( gerado pela associação do H a HA - ) K a2 = [A 2 ] [H 3 O + ] [HA ] K a1 = [HA ] [H 3 O + ] [H 2 A] [A 2 ] = K a2 [HA ] [H 3 O + ] [H 3 O + ] [HA ] 2 [H 2 A] = 3 K a1 Substituindo 2 e 3 em 1 :

18 K a2 [HA ] [H 3 O + ] = [H 3 O + ] + [H 3 O + ] [HA ] K a1 [H 3 O + ] 2 = K a1 K a2 [ HA ] K a1 + [HA ] Se K a1 Ca HA [H 3 O + ] 2 = K a1 K a2 [ HA ] K a1 + [HA ] [H 3 O + ] 2 = K a1 K a2 [ HA ] [HA ] = K a1 K a2 [H 3 O + ] = K a 1 K a2 Aplicando a função p = -log : ph = 1/2pK a1 + 1/2pK a2

19 Sais de espécies intermediárias de ácidos polipróticos Exemplo: ph de solução NaHCO 3 0,200 mol/l O ânion HCO 3 - é um composto intermediário da dissociação do ácido fraco H 2 CO 3 ou da hidrólise da base fraca CO 3-2. [H3O ] K a1 K K a1 a2 [HCO [HCO 3 3 ] ] Se K a1 [HCO 3 - ] [H3O ] K a1 K a2 ph 1 / 2 pk 1 / 2 a 1 pk a 2 Os cálculos de ph para soluções de espécies anfipróticas são realizados com algumas simplificações.

20 Exercícios 1) Calcular o ph e o grau de hidrólise da solução de acetato de sódio 0,100 mol/l. 2) Calcular o ph e o grau de hidrólise da solução de cloreto de amônio 0,100 mol/l. 3) Calcular o ph da solução de acetato amônio 0,100 mol/l 4) Calcular o ph e as concentrações no equilíbrio para as soluções: 0,1 mol/l de H 2 CO 3, 0,1 mol/l de NaHCO 3, Na 2 CO 3