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1 Departamento de Química - ICEx QUÍMICA ANALÍTICA F QUI208 Prof. Valmir F. Juliano - Sala 257 INTRODUÇÃO 1) O QUE É QUÍMICA ANALÍTICA? É a parte da química que trata, basicamente, da composição química dos sistemas materiais e se estende ainda à elucidação da configuração estrutural das substâncias. Ela compreende duas grandes partes: a análise qualitativa, que trata da identificação dos elementos presentes e, eventualmente, também da caracterização do estado de combinação destes; e a análise quantitativa, que abrange os métodos e técnicas usadas para determinar as quantidades relativas dos componentes. O progresso de muitas pesquisas na medicina e na biologia não teriam sido possíveis sem as ferramentas, que compreendem equipamentos e metodologia, desenvolvidos pelos químicos analíticos. Por outro lado, muitos biólogos foram responsáveis pela criação de muitas metodologias para tratar de problemas bioquímicos, que hoje são largamente utilizadas na química analítica. Assim, a interação entre a química e a biologia tem fornecido muitos resultados positivos para o bem da humanidade. 2) NESTA DISCIPLINA ESTUDAREMOS: - I. Equilíbrios e titulometria ácido-base; - II. Equilíbrios e titulometria de complexação; - III. Equilíbrios e titulometria de precipitação; - IV. Equilíbrios e titulometria de oxidação-redução. 3) BIBLIOGRAFIA: 1 - Química Analítica Quantitativa, Otto Alcides Ohlweiler, 3 a edição, 1982, Volumes 1 e 2, Livros Técnicos e Científicos Editora S.A. 2 - Análise Química Quantitativa Vogel, G.H. Jeffery, J. Bassett, J. Mendham, R. C. Denney, 5 a Edição, 1992, Editora Guanabara Koogan S.A. 3 - Fundamentos de Química Analítica, D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, S. R Crouch, Tradução da 8ª Edição, 2006, Thomson Learnig Ltda, São Paulo SP. 4 - Análise Química Quantitativa, D. C. Harris, 6ª Edição, 2005, LTC Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., Rio de Janeiro RJ. Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

2 CONCEITOS E TEORIAS FUNDAMENTAIS 1) A COMPOSIÇÃO QUÍMICA DE SOLUÇÕES AQUOSAS A água é o solvente mais prontamente encontrado na superfície da terra, é facil de ser purificada e não é tóxica. Encontra uma grande aplicação como um meio para conduzir análises químicas. - Solução de Eletrólitos: Eletrólitos são solutos que formam íons quando dissolvidos em água (ou alguns outros solventes), conduzindo eletricidade. - Eletrólitos fortes: se ionizam completamente no solvente, conduzindo bastante eletricidade. Exemplos: Ácidos - HCl, HBr, HClO 3 ; Sais - NaCl, KCl, LiCl; Bases - NaOH, KOH, LiOH; - Eletrólitos fracos: se ionizam parcialmente no solvente, conduzindo pouca eletricidade. Exemplos: Ácidos - H 2 CO 3, H 3 PO 4, CH 3 COOH; Bases - NH 3 ; Sais - HgCl 2, ZnCl 2. 2) VELOCIDADE DE REAÇÃO A velocidade de uma reação química depende, fundamentalmente, de apenas dois fatores: - Número total de colisões entre as partículas por unidade de tempo; - A fração de tais colisões que, efetivamente, promove a reação. A + B P v = k[a][b] aa + bb P v = k[a] a [B] b Lei da Ação das Massas: Proposta e apresentada por Guldenberg e Waage em A velocidade de uma reação química é proporcional ao produto das concentrações de cada espécie elevada ao número de partículas com que a respectiva espécie aparece na equação estequiométrica. Com isso um sistema atinge o equilíbrio quando as velocidades da reação no sentido direto e no sentido inverso são iguais. Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

3 3) EQUILÍBRIO QUÍMICO E CONSTANTE DE EQUILÍBRIO As reações químicas são, em sua maioria, reações reversíveis que se processam em extensão maior ou menor, conforme o caso. -Qualitativamente: A + B C + D reagentes produtos Se as velocidades das reações direta e inversa são iguais, um equilíbrio dinâmico é atingido. -Quantitativamente: aa + bb cc + dd reagentes produtos c C D Lei do equilíbrio químico: Kc a A B d b, onde K c é a constante de equilíbrio. De acordo com o valor numérico de K c, podemos saber a direção e a extensão da reação química. IMPORTANTE: PRINCÍPIO DE LE CHATELIER: Sempre que se aplicar um esforço sobre um sistema em equilíbrio, a posição do equilíbrio deslocar-se-á na direção que minimiza o esforco. Alguns fatores que afetam o equilíbrio químico: - Efeito da Temperatura: Um aumento de temperatura desloca o equilíbrio no sentido da reação endotérmica e uma diminuição de temperatura no sentido da reação exotérmica; - Efeito da Concentração: A remoção de um dos componentes de uma mistura em equilíbrio fará com que o sistema se movimente na direção que reestabeleça, em parte, a concentração do componente removido. Por outro lado, a introdução de uma quantidade adicional de um dos componentes, fará com o sistema se movimente no sentido de consumir parte desta quantidade adicionada. - Efeito de Catalisadores: A presenca de um catalisador pode reduzir ou retardar o tempo necessário para que um sistema alcance o estado de equilíbrio. Porém, a presença de um catalisador sempre afeta em igual extensão as velocidades da reação direta e inversa, de modo que jamais afeta a constante de equilíbrio. Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

4 I - EQUILÍBRIOS E TITULOMETRIA ÁCIDO-BASE 1) TEORIA PROTÔNICA DOS ÁCIDOS E BASES -Teoria de Arrhenius: Ácido: HX H + + X - Se dissociam e fornecem o íon hidrogênio Base: BOH B + + OH - Se dissociam e fornecem o íon hidróxido Reação de Neutralização: H + + OH - H 2 O LIMITAÇÃO: Ignora o papel ativo que o solvente exerce no processo de dissociação. -Teoria de Bronsted e Lowry: Ácidos: Espécies moleculares ou iônicas capazes de doar prótons; Bases: Espécies moleculares ou iônicas capazes de fixar ou receber prótons. Desta forma, para uma espécie se comportar como ácido, um aceptor de prótons (base) deve estar presente. O inverso também é verdade. ÁCIDO 1 H + + BASE 1 par ácido/base conjugado BASE 2 + H + ÁCIDO 2 CADA ÁCIDO POSSUI A SUA BASE CONJUGADA E, DE IGUAL MANEIRA, CADA BASE POSSUI SEU ÁCIDO CONJUGADO Exemplos: HCl H + + Cl - NH 4 + NH 3 + H + - HSO 4 NEUTRALIZAÇÃO: ÁCIDO 1 + BASE 2 BASE 1 + ÁCIDO 2 H SO 4 Muitos solventes podem se comportar como doadores ou aceptores de prótons, induzindo comportamento básico ou ácido no soluto nele dissolvido. Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

5 Exemplo: NH 3 + H 2 O NH OH - base 1 ácido 2 ácido 1 base 2 HNO 2 + H 2 O H 3 O NO 2 ácido 1 base 2 ácido 2 base 1 Todo solvente que possui a propriedade de se comportar como ácido na presença de uma base e como uma base na presença de um ácido, chama-se ANFIPRÓTICO (ANFÓTERO OU ANFÓLITO). 2) AUTO-IONIZAÇÃO DA ÁGUA O caráter anfótero da água se manifesta na sua auto-ionização: H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - A água é um eletrólito extremamente fraco, que se ioniza segundo a equação acima. K w = [H 3 O + ] [OH - ] Temperatura, o C K w 0 0,114 x ,01 x ,47 x x A 25 o C o produto iônico da água é 1,008 x Por conveniência vamos considerá-lo igual a 1,00 x Deste modo já que [H 3 O + ] = [OH - ], temos: [H 3 O + ] = 10-7 mol/l = [OH - ] A teoria protônica dos ácidos e bases unifica certos processos que, na teoria clássica de Arrhenius, aparecem como diferentes. A hidrólise, por exemplo, não precisa mais ser tratada como um caso especial. A hidrólise de um sal como acetato de sódio é simplesmente uma reação entre água, que funciona como ácido, e o íon acetato como base. H 2 O + Ac - HAc + OH - Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

6 3) CONSTANTES DE IONIZAÇÃO DE ÁCIDOS E BASES Força de ácidos e bases: É devida à extensão da ionização do ácido ou da base em água. Representa a tendência em doar ou aceitar prótons. PROPRIEDADE IMPORTANTE DOS PARES ACIDO-BÁSICOS: A um ácido forte corresponde a uma base conjugada fraca, e a um ácido fraco, uma base conjugada forte. Uma ordenação de ácidos conforme suas forças pode ser obtida com referência a uma base, que, no caso das soluções aquosas, é a água. HSO H 2 O H 3 O + + SO 4 2- CH 3 COOH + H 2 O H 3 O + + CH 3 COO - H 2 CO 3 + H 2 O H 3 O + + HCO 3 - De maneira semelhante para as bases, a comparação é feita tomando-se a água como ácido de referência. NH 3 + H 2 O NH OH - C 5 H 5 N + H 2 O C 5 H 5 NH + + OH - C 6 H 5 NH 2 + H 2 O C 6 H 5 NH OH - As quantidades relativas dos pares ácido-base conjugados existentes na solução em condição de equilíbrio podem servir de medida das forças de ácidos e bases. Em outras palavras, a constante de dissociação do ácido e da base fornecem esta informação a respeito de sua força. 2 H3O SO4 3.1) Constantes de equilíbrio: Ácido: Ka HSO4 NH4 OH Base: K b NH 3 12, x10 18, x Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

7 QUANTO MAIOR K a, MAIOR A FORÇA DO ÁCIDO: HSO 4 - > CH 3 COOH > H 2 CO 3 QUANTO MAIOR K b, MAIOR A FORÇA DO BASE: NH 3 > C 5 H 5 N > C 6 H 5 NH 2 3.2) Relação entre as constantes de ionização K a e K b de um par conjugado: Ácido fraco: HB + H 2 O H 3 O + + B - H3O B K a HB Base fraca: B - + H 2 O OH - + HB K b HB OH B mas, [OH - ] = K w /[H 3 O + ]. Assim, substituindo na equação de K b, temos: K b HB. Kw 1 B H O K 3 a PORTANTO: K w =K a.k b A FUNÇÃO p: Nas discussões sobre equilíbrio químico, frequentemente, trabalhamos com números muito pequenos que podem variar muitas ordens de grandeza. Assim, utilizaremos sempre a função p que é o logarítmo negativo do número. px = -log x Aplicando a função p na equação K w =K a.k b chegamos à importante relação: -log K w = -log(k a.k b ) = -(log K a + log K b ) pk w = pk a + pk b CONHECENDO-SE K a DO ÁCIDO OBTÉM-SE K b DA BASE CONJUGADA Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

8 3.3) Escala de ph: Pela definição da função p, temos: Soluções ácidas ph < 7 ph = -log [H 3 O + ] Soluções básicas ph > 7 Soluções neutras ph = 7 Exemplo: [H 3 O + ] = 2,0x10-4 ph = -log 2,0x10-4 = 3,7 Analogamente, poh = -log [OH - ] Assim da equação [H 3 O + ] [OH - ] = temos: (-log [H 3 O + ]) + (-log [OH - ]) = - log ph + poh = 14 Exemplo: Qual o ph de uma solução aquosa 0,003 mol/l de NaOH? Base forte e portanto totalmente dissociada: [Na + ] = [OH - ] = 3,0x10-3 mol/l [OH - ] = 3,0x10-3 poh = -log 3,0x10-3 = 2,5 ph = 11,5 4) BALANÇO DE MASSA E BALANÇO DE CARGAS A resolução de problemas envolvendo equilíbrio químico pode não ser muito simples como visto anteriormente, assim, é necessária uma organização prévia. Para resolvê-los devemos fazer: a) Escrever as equações químicas das reações que representam o estado de equilíbrio do sistema; b) Formular a expressão da constante de equilíbrio correspondente a cada reação química descrita; Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

9 c) Escrever equações adicionais através dos dados dos problemas até que o número total de equações seja igual ao número de incógnitas. Atenção: As equações adicionais devem ser linearmente independentes. 4.1) Balanço de massa A concentração analítica (em mol/l) é igual à concentração de equilíbrio das espécies contendo o constituinte multiplicada pelo fator adequado (estequiometria). Exemplos: 1) Solução de HAc 0,050 mol/l HAc + H 2 O + H 3 O + + Ac - b.m. 0,050 = [HAc] + [Ac - ] 2) C a moles/l de HCN HCN + H 2 O H 3 O + + CN - b.m. C a = [HCN] + [CN - ] 3) C s moles/l de NaCN NaCN Na + + CN - (totalmente solúvel) C s moles/l de NaCN geram C s moles/l de CN - CN - + H 2 O HCN + OH - (hidrólise) b.m. C s = [CN - ] + [HCN] 4) C b moles/l de NH 3 NH 3 + H 2 O NH OH - b.m. C b = [NH 4 + ] + [NH 3 ] Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

10 5) C a moles/l de HCl HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - b.m. C a = [HCl] + [Cl - ] Ácido forte totalmente dissociado C a = [Cl - ] 6) C a moles/l de H 2 SO 3 H 2 SO 3 + H 2 O H 3 O + + HSO 3 - b.m. C a = [H 2 SO 3 ] + [HSO 3 - ] + [SO 3 2- ] HSO H 2 O H 3 O + + SO 3 2-7) Uma solução de AgNO 3 de concentração C AgNO3 (mol / L) é misturada com uma solução de NH 3 de concentração C NH3. Fazer o b.m. para o sistema. AgNO 3 Ag NO 3 (totalmente dissociado) Ag + + NH 3 [Ag(NH 3 )] + [Ag(NH 3 )] + + NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + NH 3 + H 2 O NH OH - b.m. C AgNO3 = Ag + + [Ag(NH 3 )] + + [Ag(NH 3 ) 2 ] + (em função da prata) C NH3 = [NH 3 ] + [Ag(NH 3 )] + + 2[Ag(NH 3 ) 2 ] + + [NH 4 ] + (em função da amônia) 2 moléculas de NH 3 8) Fazer o b.m. para uma solução 0,01 mol/l de K 2 CrO 4 em meio ácido. K 2 CrO 4 2 K + + CrO 4 2- (totalmente dissociado) 2 CrO H HCrO 4 2 HCrO 4 - Cr 2 O H 2 O b.m. 0,01 = [CrO 4 2- ] + [HCrO 4 - ] + 2 [Cr 2 O 7 2- ] (em função do cromo) Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

11 4.2) Balanço de Cargas A somatória das concentrações das espécies de cargas positivas é igual à somatória das concentrações das espécies de cargas negativas, multiplicada pelo fator adequado (carga). Exemplos: 1) Fazer o b.c. para uma solução de KCl KCl K + + Cl - 2 H 2 O H 3 O + + OH - b.c. [K + ] + [H 3 O + ] = [Cl - ] + [OH - ] 2) Fazer o b.c. para uma solução de AgNO 3 com uma solução de NH 3 AgNO 3 Ag NO 3 (totalmente dissociado) Ag + + NH 3 [Ag(NH 3 )] + [Ag(NH 3 )] + + NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + NH 3 + H 2 O NH OH - 2 H 2 O + OH - b.c. [H 3 O + ] + [Ag + ] + [Ag(NH 3 )] + + [Ag(NH 3 ) 2 ] + + [NH 4 + ] = [OH - ] + [NO 3 - ] 3) Fazer o b.c. para uma solução de K 2 CrO 4 em meio de HCl K 2 CrO 4 2 K + + CrO 4 2- (totalmente dissociado) 2 CrO H HCrO 4 2 HCrO 4 - Cr 2 O H 2 O HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - 2 H 2 O H 3 O + + OH - b.c. [H 3 O + ] + [K + ] = 2 [CrO 4 2- ] + [HCrO 4 - ] + 2 [Cr 2 O 7 2- ] +[OH - ] + [Cl - ] Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

12 Exercícios: Fazer o b.c. para os seguintes sistemas: 1) Solução aquosa de KOH b.c. [H 3 O + ] + [K + ] = [OH - ] 2) Solução aquosa de Ba(OH) 2 b.c. [OH - ] = 2 [Ba 2+ ] + [H 3 O + ] 3) Solução aquosa de H 2 SO 3 b.c. [H 3 O + ] = [HSO - 3 ] + 2[SO 2-3 ] + [OH - ] 4) Solução aquosa de NaCN b.c. [H 3 O + ] + [Na + ] = [CN - ] + [OH - ] 5) CONCENTRAÇÃO DE ÍON HIDRÔNIO [H 3 O + ] OU HIDRÓXIDO [OH - ] EM SOLUÇÕES DE ÁCIDOS, BASES E SAIS. 5.1) Soluções de ácidos ou bases fortes Um ácido forte se ioniza completamente dando origem ao íon hidrônio ([H 3 O + ]). Uma base forte, como NaOH, é um composto iônico no estado sólido, e a dissolução em água envolve a simples separação dos íons pré-existentes. Assim sendo, o cálculo de ph de soluções de ácidos e bases fortes é bastante simples. As concentrações dos íons H 3 O + e OH -, no caso de soluções diluídas, podem ser calculadas diretamente a partir da concentração analítica do soluto. Entretanto, no caso de soluções extremamente diluídas, é preciso considerar também a contribuição em íon hidrônio e hidróxido oferecida pela auto-ionização da água. Exemplos: 1) Qual o ph de uma solução de HCl 0,005 mol/l? Ácido forte, totalmente dissociado: HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - [H 3 O + ] = 5,0 x 10-3 ph = -log(5,0 x 10-3 ) = 2,32 Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

13 2) Qual o ph de uma solução de NaOH 3,2 x 10-3 mol/l? Base forte, totalmente dissociada: NaOH Na + + OH - [OH - ] = 3,2 x 10-3 poh = -log(3,2 x 10-3 ) = ph = 14-2,49 = 11,51 3) Calcular o ph de uma solução de HCl 2,00x10-8 mol/l. Seguindo o modelo anterior: [H 3 O + ] = 2,0 x 10-8 ph = -log(2,0 x 10-8 ) = 7,70 Incoerente, pois é uma solução ácida. Devemos considerar a auto-ionização da água: b.m. 2,00x10-8 = [Cl - ] (1) b.c. [H 3 O + ] = [Cl - ] + [OH - ] (2) de K w 1,0x10-14 = [H 3 O + ] [OH - ] (3) De (2): [Cl - ] = [H 3 O + ] - [OH - ] (2 ) De (3): [OH - ] = 1,0x10-14 / [H 3 O + ] (3 ) Substituindo (2 ) e (3 ) em (1): 2,00x10-8 = [H 3 O + ] - 1,0x10-14 / [H 3 O + ] Reagrupando: [H 3 O + ] 2-2,00x10-8 [H 3 O + ] - 1,0x10-14 = 0 [H 3 O + ] = 1,105x10-7 ph = 6,96 Generalizando: [H 3 O + ] 2 - C a [H 3 O + ] - K w = 0 Analogamente para bases: [OH - ] 2 - C b [OH - ] - K w = 0 VÁLIDO PARA SOLUÇÕES EXTREMAMENTE DILUÍDAS C a < 10-7 Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

14 5.2) Soluções que contém um ácido monoprótico fraco HA Uma solução de um ácido monoprótico fraco envolve os seguintes equilíbrios: HA + H 2 O H 3 O + + A - 2 H 2 O H 3 O + + OH - Objetivo: Calcular a concentração das quatro espécies, H 3 O +, OH -, A - e HA (quatro incógnitas). Precisamos, portanto, de 4 equações. K a H3O A HA (1) K w = [H 3 O + ] [OH - ] (2) b.c. [H 3 O + ] = [A - ] + [OH - ] (3) b.m. C a = [HA] + [A - ] (4) Reagrupando todas as equações: [H 3 O + ] 3 + K a [H 3 O + ] 2 - (K w + K a C a )[H 3 O + ] - K w K a = 0 (5) Esta equação do 3 o grau, de difícil resolução, não precisa ser resolvida para a grande maioria dos problemas comuns em Química Analítica. Para resolver os problemas devemos fazer aproximações nas equações obtidas dos equilíbrios, observando sempre a validade de cada uma e testando o resultado. Por exemplo, para a solução ácida acima, quase sempre podemos aproximar a equação (3) para [H 3 O + ] = [A - ], pois a concentração de OH - é, normalmente, muito menor que a concentração de H 3 O +. Desta maneira, a equação final passa a ser do segundo grau, de fácil resolução: [H 3 O + ] 2 + K a [H 3 O + ] - K a C a = 0 (6) Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

15 ESTA EQUAÇÃO É VÁLIDA SE [OH - ] < 5% [H 3 O + ] Além desta aproximação, ainda podemos fazer outra na equação (4). Uma vez que HA é um ácido fraco, [HA] >> [A - ], assim temos C a = [HA] e a equação final torna-se: H O 3 K C (7) a a ESTA EQUAÇÃO É VÁLIDA SE [H 3 O + ] < 5% C a No caso de soluções extremamente diluídas (quase neutras), onde [H 3 O + ] [OH - ], se [H 3 O + ] - [OH - ] < 5% C a, recombinando as equações, temos: K a H O 3 H3O C a Kw H O 3 3 H O K C K (8) a a w Exemplos: 1) Calcular a [H 3 O + ] de uma solução de NH 4 Cl 2,5x10-2 mol/l. Dado K a = 5,6x NH 4 Cl NH Cl - NH H 2 O NH 3 + H 3 O + 2 H 2 O H 3 O + + OH - Pelo valor de K a sabemos que é um ácido muito fraco e pelo valor de C a sabemos que não se trata de uma solução extremamente diluída. Assim, aplicando a equação (7), temos: H O K C = 5, 6x10 x2, 50x10 3, 74x10 mol / L a a Testando as aproximações: [H 3 O + ] [OH - ] = [OH - ] = 2,67x10-9 = 0,07% [H 3 O + ] [H 3 O + ] = 0,02% C a Logo, as aproximações são válidas. Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

16 2) Calcular a [H 3 O + ] de uma solução CH 3 COOH 5,00x10-3 mol/l. Dado K a = 1,8x10-5. HAc + H 2 O H 3 O + + Ac - 2 H 2 O H 3 O + + OH - H O K C = 5,00 x10 x18, x10 3,00 x10 mol / L a a [OH - ] = 3,33x10-11 mol/l = 1x10-5 % [H 3 O + ] simplificação válida [H 3 O + ] = 6% C a simplificação inválida Logo, teremos que utilizar a equação (6): [H 3 O + ] 2 + K a [H 3 O + ] - K a C a = 0 [H 3 O + ] = 18, x10 4, 9x10 x1,00 x10 18, x10 3,6x = 2,91 x 10-4 mol/l 3) Calcular a [H 3 O + ] de uma solução HCN 1,00x10-4 mol/l. Dado K a = 4,9x HCN + H 2 O H 3 O + + CN - 2 H 2 O H 3 O + + OH - H O K C = 4, 9x10 x1,00 x10 2,21 x10 mol / L a a [OH - ] = 4,52x10-8 mol/l = 20% [H 3 O + ] simplificação inválida mas, [H 3 O + ] - [OH - ] = 0,2%C a Logo, devemos utilizar a equação (8) H O K C K =2,43x10-7 mol/l 3 a a w 5.3) Soluções que contém uma monobase fraca Estas têm pequena tendência em receber prótons. B + H 2 O BH OH BH + + OH - K base b B ácido conjugado 2 H 2 O H 3 O + + OH - K w = [H 3 O + ][OH - ] (2) (1) Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

17 Obs.: Normalmente, encontra-se tabelado o valor de K a, a partir do qual podemos calcular K b através da relação K w = K a x K b. Objetivo: Calcular a concentração das quatro espécies, H 3 O +, OH -, BH + e B (quatro incógnitas). Portanto, precisamos de 4 equações. De maneira análoga ao tratamento feito para os ácidos fracos, o balanço de massa e o balanço de cargas nos fornecem as 2 outras equações necessárias para a resolução do problema. b.c.: [H 3 O + ] + [BH + ] = [OH - ] (3) b.m.: C b = [BH + ] + [B] (4) Reagrupando-se convenientemente as equações, temos: [OH - ] 3 + K b [OH - ] 2 - (K w + K b C b )[OH - ] - K w K b = 0 (5) Neste caso também podemos fazer as mesmas simplificações que fizemos para o caso dos ácidos fracos, bastando fazer as considerações adequadas ao meio básico: 1) Se [H 3 O + ] < 5% [OH - ], é válida a equação: [OH - ] 2 + K b [OH - ] - K b C b = 0 (6) 2) Se [H 3 O + ] < 5% [OH - ] e também [OH - ] < 5%C b, de modo que C b [B], temos: OH K C (7) b b 3) Quando a solução for aproximadamente neutra (muito diluídas), isto é, [OH - ] - [H 3 O + ] < 5%C b, temos: OH K C K (8) b b w Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

18 5.4) Soluções que contém um ácido poliprótico - H n A Os ácidos polipróticos são capazes de doar mais de um próton, ou seja, possuem dois ou mais hidrogênios ionizáveis, resultando várias etapas de dissociação. Os valores das constantes diminuem de uma etapa para outra, podendo o cálculo ser simplificado. Em virtude da atração eletrostática, a remoção de prótons consecutivos de uma espécie H n A é cada vez difícil. Por exemplo: H 3 PO 4 + H 2 O H 3 O + + H 2 PO 4 - H 2 PO H 2 O H 3 O + + HPO 4 2- HPO H 2 O H 3 O + + PO 4 3- K 1 = 7,5 x 10-3 K 2 = 6,2 x 10-8 K 3 = 4,8 x As sucessivas etapas de dissociação são reprimidas pelo íon hidrônio formado na primeira etapa. Os valores das constantes de equilíbrio descrescem. Em geral, o decréscimo é tão acentuado que somente a primeira dissociação precisa ser considerada nos cálculos. Consideremos a dissociação de um ácido diprótico H 2 A: H 2 A + H 2 O H 3 O + + HA - HA - + H 2 O H 3 O + + A 2- As constantes de ionização são, respectivamente K K 1 2 H3O HA H A 2 2 H3O A HA (1) (2) Pelo balanço de massa: C a = [H 2 A] + [HA - ] + [A 2- ] (3) Pelo balanço de cargas: [H 3 O + ] = [OH - ] + [HA - ] + 2[A 2- ] (4) Pela auto-ionização da água: [H 3 O + ] [OH - ] = K w (5) Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

19 A solução completa requer a combinação das 5 equações (5 incógnitas). Isto resulta em uma equação do 4 o grau, o que, evidentemente, não possui uma solução fácil. [H 3 O + ] 4 + K 1 [H 3 O + ] 3 + (K 1 K 2 - K w - K 1 C a )[H 3 O + ] 2 - (K 1 K w + 2K 1 K 2 C a )[H 3 O + ] - K w K 1 K 2 = 0 (6) Então, como nos casos anteriores, faremos simplificações, as quais deverão ser validadas através de testes convenientes. 1) Se [H 3 O + ] >> [OH - ], a equação (4) pode ser reduzida a [H 3 O + ] = [HA - ] + 2[A 2- ], levando a obter uma equação final igual a: [H 3 O + ] 3 + K 1 [H 3 O + ] 2 + (K 1 K 2 - K 1 C a )[H 3 O + ] - 2 K 1 K 2 C a = 0 (7) 2) Se [H 3 O + ] >> [OH - ] e K 1 >> K 2, as equações (3) e (4) tornam-se C a = [H 2 A] + [HA - ] e [H 3 O + ] = [HA - ]. Assim, a equação final passa a ser: [H 3 O + ] 2 + K 1 [H 3 O + ] - K 1 C a = 0 (8) 3) Se [H 3 O + ] >> [OH - ], K 1 >> K 2 e [H 3 O + ] < 5% C a ou [HA - ] < 5% [H 2 A], a equação (3) tornase C a = [H 2 A] e a equação final reduz-se a: H O 3 K 1 C a (9) Com esta simplificação admite-se que somente a primeira constante de ionização tem importância para o cálculo de [H 3 O + ]. Exemplos: 1) Calcule o ph de uma solução de H 2 S 0,0600 mol/l. K 1 = 5,7x10-8 e K 2 = 1,2x H 2 S + H 2 O H 3 O + + HS - HS - + H 2 O H 3 O + + S 2- K 1 H3O HS 5,7 x10 H S 2 8 2H 2 O H 3 O + + OH - Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

20 K 2 2 H3O S HS 1,2 x10 13 [H 3 O + ] [OH - ] = K w b.m.: 0,06 = [H 2 S] + [HS - ] + [S 2- ] b.c.: [H 3 O + ] = [OH - ] + [HS - ] + 2[S 2- ] Suposições: 1) [H 3 O + ] >> [OH - ] 2) [HS - ] >> [S 2- ] (K 1 >> K 2 ) 3) [H 2 S] >> [HS - ] ([HS - ] < 5% [H 2 S]) H O K C 5,7 10 6, , mol / L 3 1 a Testes: 1) [OH - ] = 1,71x10-10 mol/l = 3x10-4 % [H 3 O + ] 2) [H 3 O + ] = 0,1 % C a 3) [H 2 S] = 6,00x10-2 mol/l 4) [HS - ] = 5,85x10-5 mol/l = 0,1 % [H 2 S] 5) [S 2- ] = 1,2x10-13 mol/l = 2x10-7 % [HS - ] 2) Calcule a concentração de todas as espécies de uma solução de H 2 SO 4 0,04 mol/l. K 1 = K 2 = 1,02x10-2 H 2 SO 4 + H 2 O H 3 O + + HSO 4 - HSO H 2 O H 3 O + + SO 4 2- K 2 2 H3O SO4 HSO4 1, H 2 O H 3 O + + OH - [H 3 O + ] [OH - ] = K w Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

21 b.m.: 0,04 = [HSO 4 - ] + [SO 4 2- ] b.c.: [H 3 O + ] = [OH - ] + [HSO 4 - ] + 2[SO 4 2- ] Simplificações: 1) [H 3 O + ] >> [OH - ] 2) [HSO - 4 ] >> [SO 2-4 ] (K 1 >> K 2 ) [H 3 O + ] = 0,04 mol/l [HSO - 4 ] = 0,04 mol/l [SO 2-4 ] = 1,02x10-2 mol/l = 26% [HSO - 4 ] (não é válida) O ácido sulfúrico é o típico exemplo em que não podemos aplicar as simplificações por causa de seu comportamento: um dos seus prótons comporta-se como ácido forte e outro como ácido fraco, porém não muito fraco. Assim devemos fazer outra consideração - a estequiometria: [H 3 O + ] = 0,04 + [SO 2-4 ] O primeiro termo do lado direito é a concentração de [H 3 O + ] proveniente da dissociação - do H 2 SO 4 para HSO 4 e o segundo termo é a contribuição da dissociação do HSO - 4. Reescrevendo esta equação, temos: [SO 2-4 ] = [H 3 O + ] - 0,04 Combinando esta nova equação com o balanço de massa, temos: [HSO - 4 ] = 0,08 - [H 3 O + ] Introduzindo estas equações em termos de [SO 2-4 ] e [HSO - 4 ] na expressão de K 2, chegamos a uma equação do segundo grau, a qual podemos resolver facilmente: [H 3 O + ] 2-0,0298[H 3 O + ] - 8,16x10-4 = 0 Logo, [H 3 O + ] = 0,0471 mol/l. 3) Calcule a concentração de todas as espécies de uma solução 0,06 mol/l de ácido malônico (H 2 M). K 1 = 1,40x10-3 e K 2 = 2,01x10-6. H 2 M + H 2 O H 3 O + + HM - HM - + H 2 O H 3 O + + M 2-2H 2 O H 3 O + + OH - Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

22 K K 1 2 H3O HM 1, 40x10 H M 2 2 H3O M HM 2,01 x b.m.: 0,06 = [H 2 M] + [HM - ] + [M 2- ] b.c.: [H 3 O + ] = [OH - ] + [HM - ] + 2[M 2- ] [H 3 O + ] [OH - ] = K w Suposições: 1) [H 3 O + ] >> [OH - ] 2) [HM - ] >> [M 2- ] (K 1 >> K 2 ) 3) [H 2 M] >> [HM - ] ([HM - ] < 5% [H 2 M]) H O K C 1, , , 10 mol / L 3 1 a [H 2 M] = 0,06 mol/l [HM - ] = 9,17x10-3 mol/l=15% [H 2 M] a 3 a simplificação não é válida. [M 2- ] = 2,01x10-6 mol/l Devemos utilizar a equação do segundo grau: [H 3 O + ] 2 + K 1 [H 3 O + ] - K 1 C a = 0 [H 3 O + ] 2 + 1,40x10-3 [H 3 O + ] - 1,40x10-3 x 0,06 = 0 [H 3 O + ] = 8,49x10-3 mol/l [OH - ] = 1,18x10-12 mol/l [H 2 M] = 5,15x10-2 mol/l [HM - ] = 8,49x10-3 mol/l [M 2- ] = 2,01x10-6 mol/l 5.5) Soluções de polibases O raciocínio é o mesmo de um ácido poliprótico. Assim como apenas dois equilíbrios de dissociação precisam ser considerados para calcular a concentração de H 3 O + de uma solução de um ácido poliprótico, o mesmo argumento se aplica a uma solução de uma polibase. No caso de uma dibase, B, tem-se os seguintes equilíbrios: Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

23 B + H 2 O BH + + OH - BH + + H 2 O BH OH - 2H 2 O H 3 O + + OH - Destes equilíbrios escrevemos as seguintes equações: K K b1 b2 BH OH B 2 BH2 OH BH [H 3 O + ] [OH - ] = K w b.m.: C b = [B] + [BH + ] + [BH 2 2+ ] b.c.: [H 3 O + ] + [BH + ] + 2[BH 2 2+ ] = [OH - ] Se a base em questão consistir na base conjugada de um ácido poliprótico, as constantes de hidrólise K bn deverão ser calculadas a partir das constantes de dissociação ácida do ácido conjugado K w = K a x K b : Kw Kw Kb 1 e Kb2 K K a2 a1 A solução completa deste sistema é uma equação do 4 o grau em OH -. Se substituirmos os termos [H 3 O + ] por [OH - ], C a por C b e K a por K b na equação completa obtida para um ácido diprótico, chegaremos à equação completa para uma dibase e assim por diante. As simplificações são também análogas, bastando fazê-las com relação às espécies predominantes no meio básico. Exemplo: 1) Calcular a concentração de todas as espécies presentes numa solução de sulfeto de sódio 0,06 mol/l. K b1 = 8,33x10-2 e K b2 = 1,75x10-7. Reações químicas: Na 2 S 2Na + + S 2- Sal totalmente dissociado S 2- + H 2 O HS - + OH - K b1 HS - + H 2 O H 2 S + OH - K b2 2H 2 O H 3 O + + OH - Equações: K HS OH S 8, b1 2 2 K b2 H SOH HS 2 7 1,75 10 [H 3 O + ] [OH - ] = K w Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

24 b.m.: 0,06 = [S 2- ] + [HS - ] + [H 2 S] b.c.: [H 3 O + ] + [Na + ] = [OH - ] + 2[S 2- ] + [HS - ] Simplificações: 1) [OH - ] >> [H 3 O + ] 2) [S 2- ] >> [HS - ] 3) [HS - ] >> [H 2 S] 4) [HS - ] = [OH - ] [OH - ] 2 = 8,33x10-2 x 0,06 [OH - ] = 7,07x10-2 mol/l [H 3 O + ] = 1,41x10-13 mol/l [S 2- ] = 0,06 mol/l [HS - ] = 7,07x10-2 mol/l invalidou a segunda simplificação [H 2 S] = 1,75x10-7 mol/l Reformulando as simplificações e voltando ao b.m. e b.c.: b.m.: 0,06 = [S 2- ] + [HS - ] b.c.: [Na + ] = [OH - ] + 2[S 2- ] + [HS - ] K b1 2 OH 0,06 OH [OH - ] = 0,04 mol/l [H 3 O + ] = 2,48x10-13 mol/l [S 2- ] = 0,02 mol/l [HS - ] = 0,04 mol/l [H 2 S] = 1,75x10-7 mol/l 2 OH OH , , ,06 8, ) Solução de Sais (hidrólise) Quando se dissolvem sais em água pura, nem sempre a solução resultante se apresenta neutra. A razão para esse fenômeno é que alguns sais reagem com a água (daí o termo hidrólise), Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

25 produzindo excesso de íons hidrônio ou hidróxido, tornando a solução ácida ou básica, respectivamente. Na realidade, a hidrólise é uma reação ácido-base de acordo com a teoria de Brönsted- Lowry. Pode-se prever se o sal dará origem a uma solução ácida ou básica considerando a força do ácido e da base que lhe deram origem. Assim: 1) O SAL NEUTRO contém na sua fórmula o ânion e o cátion provenientes de um ácido e de uma base forte, respectivamente NaOH + HCl NaCl + H 2 O O NaCl não sofre hidrólise, dando uma solução de ph=7 (neutra) 2) O SAL BÁSICO contém em sua fórmula o ânion proveniente de um ácido fraco e o cátion de uma base forte. A hidrólise ocorre com o ânion. NaOH + HAc NaAc + H 2 O O NaAc sofre hidrólise dando origem à uma solução básica: HOAc Ac - + H 2 OH O HAc + OH - Kb OAc constante de hidrólise K b = K w / K a Quanto mais fraco for o ácido (< K a ) maior será a extensão da hidrólise do ânion (> K b ) Mais forte a base conjugada. 3) O SAL ÁCIDO é originado de um ânion de ácido forte com um cátion de base fraca. Neste caso a hidrólise ocorre com o cátion. HCl + NH 3 NH 4 Cl O NH 4 Cl sofre hidrólise dando origem à uma solução ácida: NH NH H 2 O NH 3 + H 3 O + 3 H3O Ka NH4 K a = K w / K b Quanto mais fraca for a base (< K b ) maior será a extensão da hidrólise do cátion (> K a ) Mais forte o ácido conjugado. Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

26 4) O sal que contém em sua fórmula o ânion derivado de um ácido fraco e um cátion derivado de uma base fraca terá duas reações competitivas, produzindo íons hidrônio e hidróxido. HAc + NH 3 NH 4 Ac Hidrólise do cátion: Hidrólise do ânion: NH H 2 O NH 3 + H 3 O + NH3 H3O Ka NH4 Ac - + H 2 O HAc + OH - HOAc OH Kb OAc A reação predominante será aquela que tiver o maior valor de K: K a > K b solução ácida K b > K a solução básica 5.7) Cálculo de ph de soluções de sais Em solução aquosa, os sais de reação ácida se comportam como ácidos fracos e os sais de reação básica como bases fracas. Assim sendo, o procedimento para o cálculo de ph de suas soluções é exatamente igual àqueles desenvolvidos para o cálculo de ph de soluções de ácidos e bases fracas. Exemplos: 1) Qual o ph de uma solução de NH 4 Br 0,01 mol/l? NH 4 Br NH Br - (sal ácido) NH H 2 O NH 3 + H 3 O + (hidrólise do cátion) 2H 2 O H 3 O + + OH - NH3 H3O NH4 10 Ka 5, 6 10 K w = [H 3 O + ] [OH - ] b.m. C s = 0,01 = [NH + 4 ] + [NH 3 ] b.c. [Br - ] + [OH - ] = [NH + 4 ] + [H 3 O + ] [Br - ] = C s Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

27 Fazendo as devidas simplificações: 1) [OH - ] < 5% [H 3 O + ]; 2) [NH 3 ] < 5% [NH + 4 ] ou [H 3 O + ] < 5% C s ; H O 3 K a C a = , 1, , mol / L < 5% C s [OH - ] = 4,22x10-9 < 5% [H 3 O + ] [NH + 4 ] = 0,01 [NH 3 ] = 2,37 x 10-6 < 5% C s Todas as simplificações foram satisfatórias ph = 5,63. 2) Qual o ph de uma solução de NaAc 0,01 mol/l? NaAc Na + + Ac - (sal básico) Ac - + H 2 O HAc + OH - (hidrólise do ânion) 2H 2 O H 3 O + + OH - HOAcOH OAc Kb 5, K w = [H 3 O + ] [OH - ] b.m. C s = 0,01 = [Ac - ] + [HAc] b.c. [Ac - ] + [OH - ] = [Na + ] + [H 3 O + ] [Na + ] = C s Fazendo as simplificações: 1) [H 3 O + ] < 5% [OH - ]; 2) [HAc] < 5% [Ac - ] ou [OH - ] < 5% C s ; OH K C = , 1, , mol / L < 5% C s b b [H 3 O + ] = 4,22x10-9 < 5% [OH - ] [Ac - ] = 0,01 [HAc] = 2,37 x 10-6 < 5% [Ac - ] Como as simplificações são válidas poh = 5,63 ph = 8,37. Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

28 3) Qual o ph de uma solução de NH 4 Ac 0,01 mol/l? NH 4 Ac NH Ac - Ac - + H 2 O HAc + OH - K b (hidrólise do ânion) NH H 2 O NH 3 + H 3 O + K a (hidrólise do cátion) 2H 2 O H 3 O + + OH - K w NH3 H3O NH4 Ka 5, 6 10 HOAcOH OAc 10 Kb 5, K w = [H 3 O + ] [OH - ] b.m. Amônia C s = 0,01 = [NH + 4 ] + [NH 3 ] Acetato C s = 0,01 = [Ac - ] + [HAc] b.c. [Ac - ] + [OH - ] = [NH + 4 ] + [H 3 O + ] Igualando-se as duas expressões para do b.m.: [Ac - ] + [HAc] = [NH + 4 ] + [NH 3 ] Subtraindo desta última o b.c. chegamos à seguinte equação: [HAc] - [OH - ] = [NH 3 ] - [H 3 O + ] Entrando com as expressões vindas de K a e de K b, assumindo que [NH 3 ] < 5% [NH + 4 ] e [HAc] < 5% [Ac - ]: 3 3 NH H O C K HOAc OH C K s s a b chegamos a esta equação: C s K b /[OH - ] - [OH - ] = C s K a /[H 3 O + ] - [H 3 O + ] Agora, substituindo [OH - ] por K w /[H 3 O + ], temos: C s K b [H 3 O + ]/K w - K w /[H 3 O + ] = C s K a /[H 3 O + ] - [H 3 O + ] multiplicando-se por K w e [H 3 O + ], temos: C s K b [H 3 O + ] 2 - K 2 w = C s K a K w - K w [H 3 O + ] 2, o que resulta em: [H 3 O + ] 2 = K w (C s K a + K w ) / (C s K b + K w ) Em muitos casos K w << C s K a e K w << C s K b e assim obtém-se: H O 3 KwK K b a Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

29 H O K K K w Como K a x K b = K w, a equação acima torna-se: 3 / onde K a ' e K b são relativas ao ânion e K b ' e K a são relativas ao cátion. Isto indica que a [H 3 O + ] de uma solução que contenha um sal proveniente de um ácido fraco e de uma base fraca é em muitas ocasiões independente da concentração analítica do sal. Assim, para o caso do NH 4 Ac, [H 3 O + ] = 1,00x10-7 mol/l ph = 7,00. b / a, 5.8) Soluções de Anfóteros (anfipróticos ou anfólitos). Anfóteros ou anfipróticos são substâncias que tanto podem reagir como ácidos ou como bases. São exemplos NaHCO 3, NaH 2 PO 4 e Na 2 H 2 Y (sal dissódico do ácido etilenodiaminotetracético - EDTA). No caso do ânion bicarbonato ou carbonato ácido ou hidrogenocarbonato HCO - 3, seu comportamento como anfótero pode ser visto através dos seguintes equilíbrios: HCO H 2 O H 2 CO 3 + OH - K b HCO H 2 O H 3 O + + CO 3 2- K a As soluções destas espécies podem ser ácidas ou básicas, dependendo da grandeza das constantes de equilíbrio envolvidas. Se K b > K a Solução básica Se K a > K b Solução ácida Considere uma solução de um sal MHA de concentração analítica C s, onde os seguintes equilíbrios são envolvidos: HA - + H 2 O H 2 A + OH - K b2 = K w /K a1 HA - + H 2 O H 3 O + + A 2- K a2 K a2 = [H 3 O + ][A 2- ] / [HA - ] (1) K b2 = K w /K a1 = [H 2 A][OH - ] / [HA - ] (2) K w = [H 3 O + ][OH - ] (3) b.m. em relação ao ânion A 2- C s = [A 2- ] + [HA - ] + [H 2 A] (4) Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

30 em relação ao cátion M + C s = [M + ] (5) b.c. [M + ] + [H 3 O + ] = [OH - ] + 2[A 2- ] + [HA - ] (6) Neste ponto, se considerarmos que a hidrólise não ocorre em grande extensão, tanto [H 3 O + ] quanto [OH - ] serão pequenas ao ponto de poderem ser desprezadas. Assim a equação (6) se reduz a: [M + ] = 2[A 2- ] + [HA - ] ou C s = 2[A 2- ] + [HA - ] (7) Substituindo a equação (4) em (7): [A 2- ] + [HA - ] + [H 2 A] = 2[A 2- ] + [HA - ] [H 2 A] = [A 2- ] (8) Combinando (1) e (2) com (8): K b2 [HA - ] / [OH - ] = K a2 [HA - ] / [H 3 O + ] mas como K b2 = K w /K a1 e [OH - ] = K w /[H 3 O + ], chegamos a: [H 3 O + ] 2 = K a1 K a2 (10) Esta é a situação limite no qual o ph independe de C s. Porém, nem sempre esta situação é aplicável, assim é necessário a dedução de uma expressão mais elaborada. Subtraindo as equações combinadas do b.m. da equação do b.c.: [H 3 O + ] = [OH - ] + [A 2- ] - [H 2 A] (11) Expressando em termos de [HA - ]: [H 3 O + ] = K a2 [HA - ] / [H 3 O + ] + K w / [H 3 O + ] - [H 3 O + ] [HA - ] / K a1 (12) Na maioria dos casos podemos assumir que [HA - ] = C s [H 3 O + ] 2 = (K a1 K a2 C s + K w K a1 ) / (K a1 + C s ) (13) Simplificações: 1) K a2 C s >> K w [H 3 O + ] 2 = K a1 K a2 C s / (K a1 + C s ) (14) 2) Quando C s >> K a1 [H 3 O + ] 2 = K a1 K a2 Situação limite da equação (10) Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

31 Uma inspeção mais aguçada desta equação para um sistema constituído de um anfótero permite verificar que, embora pareça diferente, se trata da mesma equação obtida para a solução de um sal de ácido fraco com base fraca. Basta lembrar que no sistema haverá uma espécie com comportamento ácido e outra com comportamento básico. Vejamos: Sal de ácido fraco com base fraca Ac - + H 2 O HAc + OH - K b NH H 2 O NH 3 + H 3 O + K a [H 3 O + ] 2 = K w (C s K a + K w ) / (C s K b + K w ) Sal de anfótero HA - + H 2 O H 2 A + OH - K b2 = K w /K a1 HA - + H 2 O H 3 O + + A 2- K a2 [H 3 O + ] 2 = (K a1 K a2 C s + K w K a1 ) / (K a1 + C s ) anteriormente. Nos dois casos o caráter da solução dependerá dos valores de Ka e Kb, como explicado Fazendo as devidas modificações na equação da esquerda em função das espécies existentes na solução, ou seja, substituindo K b por K b2 e K a por K a2 e em seguida fazendo a substituição de K b2 por Kw / K a1, facilmente obtém-se a equação da direita: H O 3 2 K w( CsK a2 K C K K s b2 w w ) K w( CsK K w Cs K a1 K w) K w( CsK a2 K w) ( CsK C C K s K a1 s w K w K a1 a2 a2 K K w a1 ) K a1 K a1k a2cs K wk K C a1 s a1 Sal de ácido fraco com base fraca Sal anfótero Exemplos: 1) Determine o ph de uma solução 0,1 mol/l de NaHCO 3. Dados K a1 = 4,45x10-7 e K a2 = 4,7x10-11 Como K a2 C s >> K w e C s >> K a1 [H 3 O + ] = (K a1 K a2 ) 1/2 = 4,6x10-9 mol/l 2) Determine a [H 3 O + ] numa solução 0,001 mol/l de Na 2 HPO 4. Dados K a2 = 6,34x10-8 e K a3 = 4,2x10-13 HPO H 2 O H 2 PO OH - HPO H 2 O PO H 3 O + Como K a3 C s não é >> K w, não podemos utilizar a equação totalmente simplificada, mas K a2 << C s, permitindo que se faça uma simplificação: [H 3 O + ] = [(K a2 K a3 C s + K w K a2 ) / C s ] 1/2 = 8,1x10-10 mol/l Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

32 LISTA DE EXERCÍCIOS 1) Escreva o balanço de massa para as seguintes soluções: a) 0,100 mol/l H 3 PO 4 b) 0,100 mol/l Na 2 HPO 4 c) 0,100 mol/l em HNO 2 e 0,050 mol/l em NaNO 2 d) C a mol/l H 2 SO 3 a) 0,100 = [H 3PO 4] + [H 2PO - 4 ] + [HPO 2-4 ] + [PO 3-4 ] b) 0,100 = [H 3PO 4] + [H 2PO - 4 ] + [HPO 2-4 ] + [PO 3-4 ] 0,200 = [Na + ] c) 0, ,050 = [HNO 2] + [NO - 2 ] 0,050 = [Na + ] d) C a = [H 2SO 3] + [HSO - 3 ] + [SO 2-3 ] 2) Escreva o balanço de cargas para todas as soluções do exercício 1. a) [H 3O + ] = [H 2PO - 4 ] + 2[HPO 2-4 ] + 3[PO 3-4 ] + [OH - ] b) [H 3O + ] + [Na + ] = [H 2PO - 4 ] + 2[HPO 2-4 ] + 3[PO 3-4 ] + [OH - ] c) [H 3O + ] + [Na + ] = [NO - 2 ] + [OH - ] d) [H 3O + ] = [HSO - 3 ] + 2[SO 2-3 ] + [OH - ] 3) Considere o sistema aquoso com C a mol/l de H 2 SO 3 e C s mol/l de NaHSO 3. Pede-se: a) as equações de todos os equilíbrios químicos da solução resultante, inclusive o da água. b) as expressões das constantes de equilíbrio. c) as equações do balanço de massa e do balanço de cargas da solução resultante. a) H 2O + H 2O H 3O + + OH - H 2SO 3 + H 2O HSO H 3O + HSO H 2O SO H 3O + b) K w = [H 3O + ][OH - ] Ka 1 = [HSO - 3 ][H 3O + ] / [H 2SO 3] Ka 1 = [SO 2-3 ][H 3O + ] / [HSO - 3 ] c) C a + C s = [H 2SO 3] + [HSO - 3 ] + [SO 2-3 ] [Na + ] = C s [H 3O + ] + [Na + ] = [HSO - 3 ] + 2[SO 2-3 ] + [OH - ] 4) Calcule a [H 3 O + ] numa solução 0,120 mol/l de HNO 2. K a = 5,1x10-4. (7,6x10-3 mol/l) 5) Calcule a [H 3 O + ] numa solução 2,0x10-4 mol/l de C 6 H 5 NH 3 Cl. K a = 2,54x10-5. (6,0x10-5 mol/l) 6) Calcule a [H 3 O + ] numa solução 7,5x10-2 mol/l de NH 3. K b = 1,76x10-5. (8,7x10-12 mol/l) 7) Calcule a [H 3 O + ] numa solução 1,0x10-2 mol/l de NaOCl. K b = 3,3x10-7. (1,7x10-10 mol/l) 8) O hipoclorito de sódio (NaOCl), um alvejante doméstico, é também um desinfetante de uso comum. A espécie mais efetiva como desinfetante é o HClO. Calcule a sua concentração numa solução de NaOCl recém preparada contendo 0,0745g do soluto por litro de solução. Dados K a = 3,16x10-8, M.M. NaOCl = 74,5g/mol. ([HOCl] = 1,78x10-5 mol/l) 9) Calcule o ph e as concentrações de todas as espécies para a solução originada pela dissolução de 1,0600g de Na 2 CO 3 em 200 ml de água. Dados M.M. Na2 CO 3 = 106 g/mol; H 2 CO 3 : K a1 = 4,3x10-7 ; K a2 = 4,8x10-11 [H 3O + ] = 3,2x10-12 ; [OH - ] = 3,12x10-3 ; [CO 3 2- ] = 4,69x10-2 ; [HCO 3 - ] = 3,12x10-3 ; [H 2CO 3] = 2,33x10-8 ; ph= 11,49 10) O leite de magnésia, comumente utilizado para azia, tem como composto ativo o hidróxido de magnésio, sendo que 15 ml de leite de magnésia contém aproximadamente 1,2g de Mg(OH) 2. O Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

33 hidróxido de magnésio é pouco solúvel em água pura, mas considerando-o totalmente solúvel, qual seria o ph de da solução resultante da solubilização de uma colher de sopa (15 ml) em um volume total de 200 ml de solução? Dado: M Mg(OH)2 = 58,32 g/mol. (ph= 13,31) 11) Determine as concentrações de todas as espécies presentes em uma solução originada pela dissolução 2g de vitamina C (ácido ascórbico M = 176,13 g/mol) em 100 ml de água. Mostre todas as reações e equilíbrios envolvidos e mostre todas equações originadas dos equilíbrios. Represente a vitamina C como H 2 C. Dados K a1 = 7,94x10-5 e K a2 = 1,62x [H 3O + ] = 3,003x10-3 ; [OH - ] = 3,330x10-12 ; [C 2- ] = 1,62x10-12 ; [HC - ] = 3,003x10-3 ; [H 2C] = 0,1136 b.m.: 0,1136 = [HC - ] + [H 2C] + [C 2- ] b.c.: [H 3O + ] = [OH - ] + [HC - ] + 2[C 2- ] H 2C + H 2O HC - + H 3O + HC - + H 2O C 2- + H 3O + 2H 2O OH - + H 3O + 12) Determine todas as concentrações de uma solução de NH 4 Cl 0,001 mol/l. Utilize inicialmente a equação simplificada e verifique se as simplificações são válidas. Dado K + anh4 = 5,6x [NH + 4 ] = 0,001; [NH 3] = 7,48x10-7 (< 5% de C s); [H 3O + ] = 7,48x10-7 (< 5% C s) [OH - ] = 1,33x10-8 (< 5% [H 3O + ]) As aproximações são válidas. 13) Qual o ph de uma solução de NH 4 CN 0,01 mol/l? Que tipo de sal é este? O que ocorre com seus íons? Dados: K bnh3 = 1,8x10-5 e K ahcn = 4,9x ph = 9,28. Sal de base fraca com ácido fraco. O ph será definido pela grandeza dos valores de K b e K a. Ocorre a hidrólise do cátion e do ânion. 14) Calcule o ph das seguintes soluções 0,100 mol/l: a) NaHS (H 2 S: K a1 = 5,7x10-8 e K a2 = 1,2x10-13 ) (Falha uma simplificação: ph = 9,95) b) NaHSO 3 (H 2 SO 3 : K a1 = 1,72x10-2 e K a2 = 6,43x10-8 ) (Falha uma simplificação: ph = 4,51) 15) Escreva os balanços de cargas e de massa para uma solução de NaHCO 3 0,100 mol/l e calcule a concentração de íons hidrônio. Dados H 2 CO 3 : K a1 = 4,45x10-7 e K a2 = 4,7x ([H 3O + ] = 4,6x10-9 mol/l) Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

34 6) SOLUÇÕES TAMPÃO SÃO SOLUÇÕES QUE RESISTEM ÀS MODIFICAÇÕES DE PH QUANDO A ELAS SÃO ADICIONADAS UM ÁCIDO FORTE OU UMA BASE FORTE OU AINDA QUANDO SOFREM UMA DILUIÇÃO. As pequenas variações de ph são insignificantes quando comparadas às variações nas soluções não tamponadas. Por este motivo, estas soluções são utilizadas para manter (ou quase) constante o ph de um sistema. 6.1) Constituição Tampão pode ser constituído por uma solução moderadamente concentrada de ácido ou base forte ou por uma solução contendo um par ácido-base conjugado em concentrações adequadas. No caso de soluções concentradas de ácidos ou bases fortes, o tamponamento ocorre nas extremidades da escala de ph (ph < 3 ou ph > 11). Para tamponar em valores intermediários da escala (3 < ph < 11), são utilizados tampões constituídos por um par ácido-base conjugado. De um modo geral, um tampão é uma mistura de um ácido e sua base conjugada. Normalmente o tampão é constituído de um ácido fraco e seu sal ou de uma base fraca e seu sal. 6.2) Mecanismo de funcionamento Tampão é uma solução que contem concentrações suficientes (em torno de 0,5 a 1,5 mol/l) de um ácido fraco (HA) e de sua base conjugada (A - ). Se adicionarmos a um tampão um ácido forte, os íons H 3 O + por ele liberados são quase que totalmente consumidos pela base conjugada. A - + H 3 O + HA + H 2 O A modificação no ph será insignificante desde que a concentração do ácido forte adicionado seja bem menor que a concentração da base conjugada. Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

35 Se adicionarmos uma base forte ao tampão, essa consome os íons H 3 O + do meio, originados pela dissociação do ácido fraco do tampão, provocando uma posterior dissociação do ácido fraco para reestabelecer o equilíbrio. Se a concentração da base forte for bem menor que a do ácido fraco, a variação do ph será insignificante. 6.3) o ph das soluções tampão Qualquer que seja o tampão, este conterá sempre o um par conjugado ácido-base. O ácido poderá ser proveniente de: - ácido livre (HAc, H 3 PO 4 ) - de um sal (NH + 4 ) - de um sal ácido (HCO - 3, H 2 PO - 4 ) A base, por sua vez, poderá ser proveniente de: - base livre (NH 3 ) - um sal (Ac -, HCO - 3 ) O comportamento do tampão pode ser explicado em termos dos equilíbrios originados do par conjugado ácido-base. Consideremos uma mistura de um ácido fraco HA de concentração analítica C a mol/l com sua base conjugada A - equilíbrios envolvidos são os seguintes: - Dissociação do ácido: HA + H 2 O H 3 O + + A - 2 H 2 O H 3 O + + OH - - Dissociação do sal: K a de concentração analítica C b mol/l sob a forma de NaA. Os NaA Na + + A - A - + H 2 O HA + OH - Deste modo podemos escrever as seguintes equações: A H3O HA (1) Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

36 K b HAOH A (2) K w = [H 3 O + ] [OH - ] (3) b.m.: C a + C b = [HA] + [A - ] (4) [Na + ] = C b (5) b.c.: [Na + ] + [H 3 O + ] = [A - ] + [OH - ] ou [A - ] = C b + [H 3 O + ] - [OH - ] (6) Substituindo (6) em (4): C a + C b = [HA] + C b + [H 3 O + ] - [OH - ] [HA] = C a - [H 3 O + ] + [OH - ] (7) Substituindo (6) e (7) em (1): K a H3O C b H3O OH Ca H3O OH Reagrupando: H O Ka Ca H O OH C H O OH b (8) Equação geral para qualquer tampão Simplificações: 1) Se a solução é ácida: [H 3 O + ] >> [OH - ] H O 3 Ka Ca H3O C H O 2) Se a solução é básica H O 3 b Ka Ca OH C OH b 3 (9) Kw (10) [ OH ] 3) Se a solução não é muito diluída tanto em relação ao ácido quanto em relação a base conjugada, as seguintes aproximações podem ser feitas: C a - [H 3 O + ] C a e C a + [OH - ] C a C b + [H 3 O + ] C b e C b - [OH - ] C b Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

37 Assim a equação geral se reduz a: H O K C a 3 (11) Equação simplificada do sistema Tampão a C b Esta mesma equação na forma logarítmica é: ph = pk a + log(c b /C a ) Equação de Henderson Hasselbach 6.4) O efeito da diluição de um tampão Se a solução tampão não é muito diluída, o ph só depende da relação C a /C b e de K a. Em outras palavras, o ph não se altera significativamente por diluição do tampão com água. Porém, se a solução já é diluída, uma posterior diluição alterará ligeiramente o ph ao se tornarem consideráveis os valores de C a - [H 3 O + ] e C b + [H 3 O + ], introduzindo elevado erro no cálculo do ph. Assim, devemos utilizar a equação do 2 o grau. 6.5) O efeito da adição de ácidos e base fortes a um tampão - Cálculo do ph Para se verificar a ação freadora de uma solução tampão, vamos estudar o efeito da adição de um ácido forte e de uma base forte no ph da solução. Consideremos uma solução tampão formada por HA/NaA. O seguinte equilíbrio está envolvido: HA + H 2 O H 3 O + + A - - Adição de ácido forte: Proporcionará uma diminuição de A - e um aumento de HA na mesma quantidade. A relação C a /C b permanecerá praticamente a mesma, o que implica numa pequena variação do ph. - Adição de base forte: Proporcionará um aumento de A - e uma diminuição de HA na mesma quantidade. A relação C a /C b também varia pouco, implicando numa pequena variação do ph. Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

38 Exemplo: Considere uma solução tampão formada por HAc 0,1 mol/l e NaAc 0,1 mol/l. a) Qual o ph da solução? Dado pk a = 4,74. b) Suponha que a 100 ml deste tampão sejam adicionados 5 ml de HCl 0,1 mol/l. Qual será o ph? c) Suponha agora que a 100 ml deste tampão sejam adicionados 5 ml de NaOH 0,1 mol/l. Qual será o ph? a) Para responder a este ítem devemos lembrar as considerações feitas para obter a equação simplificada. Se elas forem válidas, fazemos uso da equação ph = pk a + log(c b /C a ), caso contrário devemos utilizar a equação mais completa (neste caso todas as considerações são válidas). ph = 4,74 + log(0,1/0,1) = 4,74 b) 5 ml de HCl contém 0,1 mol/l x 5,0x10-3 mol = 5,0x10-4 mol de HCl que irão consumir a mesma quantidade de A -, produzindo 5,0x10-4 mol de HAc. Em 100 ml do tampão temos: n HAC = 0,1 mol/l x 100x10-3 = 0,01 mol n AC - = 0,1 mol/l x 100x10-3 = 0,01 mol Após a adição do ácido temos: n HAC = 0,01 + 5,0x10-4 = 0,0105 mol n AC - = 0,01-5,0x10-4 = 0,0095 mol [HAc] = 0,0105 / 105x10-3 [Ac - ] = 0,0095 / 105x10-3 ph = 4,74 + log(0,0095/0,0105) = 4,70 c) 5 ml de NaOH contém 0,1 mol/l x 5,0x10-3 mol = 5,0x10-4 mol de NaOH que irão consumir a mesma quantidade de HA, produzindo 5,0x10-4 mol de A -. Após a adição da base temos: n HAC = 0,01-5,0x10-4 = 0,0095 mol n AC - = 0,01 + 5,0x10-4 = 0,0105 mol [HAc] = 0,0095 / 105x10-3 Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

39 [Ac - ] = 0,0105 / 105x10-3 ph = 4,74 + log(0,0105/0,0095) = 4,78 6.6) Capacidade freadora de uma solução tampão A eficiência de um dado tampão em resistir à variação de ph é maior quando a relação das concentrações de seus dois componentes é igual à unidade. Sejam, por exemplo, três soluções tampão constituídas de diferentes misturas de ácido acético e acetato de sódio. a) HAc 0,01 mol/l e NaAc 0,0001 mol/l ph= 2,74 b) HAc 0,01 mol/l e NaAc 0,01 mol/l ph = 4,74 c) HAc 0,0001 mol/l e NaAc 0,01 mol/l ph = 6,74 Após a adição de 0,5 ml de NaOH 0,01 mol/l a 100 ml de cada um destas soluções, os valores de ph serão: a) ph= 2,92 ph = 0,18 b) ph= 4,744 ph = 0,004 c) ph= 7,04 ph = 0,30 Desta forma vemos que a solução (b) é a mais eficiente. A eficiência depende também das concentrações efetivas dos componentes. Sejam por exemplo duas soluções: a) HAc 0,1 mol/l e NaAc 0,1 mol/l ph = 4,74 b) HAc 0,001 mol/l e NaAc 0,001 mol/l ph = 4,74 Após a adição de 0,5 ml de HCl 0,1 mol/l a 100 ml de cada uma destas soluções, os valores de ph serão: Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

40 a) ph= 4,736 ph = 0,004 b) ph= 4,26 ph = 0,48 eficiência. Desta forma vemos que a solução (a) tem uma maior capacidade freadora ou melhor Em termos quantitativos, a capacidade freadora é definida como sendo o número de moles de base forte requerida para ocasionar o incremento de uma unidade de ph em 1 litro da solução tampão. RESUMINDO: - A alta capacidade freadora está associada a altas concentrações dos componentes do tampão; - A maior capacidade freadora ocorre quanto C a = C b, circunstância na qual o ph = pk a ; - Em geral, a eficiência da ação tamponante se mantém satisfatória dentro de uma faixa definida pelos limites 0,1 C a /C b 10, ou seja, ph = pk a 1. Assim, para se preparar um tampão eficiente, deve-se: - Escolher um ácido ou uma base fraca que tenha um pk a tão próximo quanto possível do ph desejado; - Usar concentrações adequadas do ácido e da base conjugada; - Verificar a faixa de ph coberta por essa solução. 6.7) Tampões de ácidos polipróticos A partir de um ácido fraco H 2 A e seus sais NaHA e Na 2 A é possível preparar dois sistemas tampão: a) H 2 A / NaHA b) NaHA / Na 2 A Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

41 Exemplo: Calcular o ph de uma solução tampão 0,1 mol/l em ácido ftálico (H 2 Ft) e 0,2 mol/l em hidrogenoftalato de potássio (KHFt) e de uma solução tampão 0,1 mol/l em KHFt e 0,2 mol/l em K 2 Ft. H 2 Ft + H 2 O H 3 O + + HFt - K 1 = 1,3 x 10-3 HFt - + H 2 O H 3 O + + Ft 2- K 2 = 3,9 x 10-6 ph = -log(1,3 x 10-3 ) + log (HFt - /H 2 Ft) = 2,89 + log 2 = 3,19 ph = -log(3,9 x 10-6 ) + log (Ft 2- /HFt - ) = 5,41 + log 2 = 5,71 7) TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE Um dos métodos mais versáteis para a determinação de substâncias é a titulometria (titimetria) ou titulação. Trata-se de um método volumétrico de análise. Titulação: É a adição progressiva de uma solução de concentração conhecida, o tilulante, a uma solução de concentração desconhecida, o titulado, até que toda a substância tenha reagido (idealmente), isto é, até que uma quantidade equivalente do titulante tenha sido adicionada ao titulado. De nosso interesse, é a titulometria volumétrica ou simplesmente volumetria. Ponto de equivalência (P.E.) ou ponto final teórico: Ponto no qual tem-se uma quantidade equivalente de titulante e de titulado. Ponto final (P.F.): Na prática, não se consegue determinar exatamente o P.E., mas procura-se através de um meio auxiliar, determinar a etapa da titulação tão próxima quanto possível deste ponto, isto é, procura-se determinar o ponto final da titulação. A diferença entre o P.E. e o P.F. constitui o erro da titulação. Meios auxiliares para determinação do P.F. da titulação: O uso de um reagente auxiliar que provoca uma reação paralela nas imediações do P.E. com alterações na coloração do sistema. Tais reagentes são chamados indicadores. Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

42 7.1) Indicadores Ácido-básicos São substâncias orgânicas de elevado peso molecular, que se comportam em solução aquosa com ácidos fracos (indicadores ácidos) ou bases fracas (indicadores básicos) e mudam gradualmente de coloração dentro de uma faixa relativamente estreita da escala de ph, chamada de zona de transição. - Dissociação do indicador: HInd + H 2 O H 3 O + + Ind - coloração ácida coloração básica A espécie que predomina depende do ph do meio e, consequentemente, a coloração também. As duas formas coexistem em toda a faixa de ph e quando uma das formas do indicador se encontra presente em excesso, de cerca de 10 vezes em comparação com a outra, o olho humano percebe apenas a coloração desta. Ind H3O - Constante de equilíbrio: K a HInd - Na forma logarítmica: ph = pk a + log([ind - ]/[HInd]) - Coloração ácida pura: [Ind - ]/[HInd] 1/10 - Coloração básica pura: [Ind - ]/[HInd] 10 Substituindo estes valores intermediários na equação logarítmica, temos, respectivamente: ph = pk a - 1 e ph = pk a Zona de transição: Limites entre os quais o indicador acusa colorações intermediárias. ph = pk a 1 Exemplo: Consideremos um indicador HInd de pk a = 5, cuja forma ácida tem cor amarela e a forma básica cor vermelha. HInd + H 2 O H 3 O + + Ind - amarela vermelha Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

43 Aplicando a equação ph = pk a + log([ind - ]/[HInd]) a) ph = 4,0 [Ind - ]/[HInd] = 0,1 Isto significa que a cor amarela é predominante, pois é a concentração da espécie amarela é 10 vezes maior que a da forma vermelha. b) ph = 5,0 [Ind - ]/[HInd] = 1 Isto significa que a 50% do indicador está na forma amarela e 50% está na forma vermelha. O olho humano enxerga a cor laranja. c) ph = 5,5 [Ind - ]/[HInd] = 3,2 Isto significa que a forma vermelha é 3,2 vezes maior que a forma amarela. O olho humano não percebe a separação. d) ph = 6,0 [Ind - ]/[HInd] = 10 Isto significa que a cor vermelha é predominante, pois a concentração da forma vermelha é 10 vezes maior que a da forma amarela. ph = 4 ph = 6 amarelo zona de transição vermelho coloração intermediária 7.2) Titulação ácido-base - Curva de titulação As reações ácido-base podem ser acompanhadas estudando-se as variações na concentração de íons hidrônio durante a titulação. A variação do ph nas vizinhanças do P.E. é de grande importância, pois permite a escolha do indicador que leva a um menor erro da titulação Curva de titulação ácido-base: Descrição gráfica da variação do ph em função do volume de ácido ou base (titulante) adicionado. Para calcular uma curva de titulação é necessário: a) Composição do sistema antes da titulação; b) Composição do sistema após a adição do titulante, mas antes do P.E.; c) Composição do sistema no P.E.; d) Composição do sistema após o P.E. Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

44 7.3) Titulação de um ácido forte com uma base forte É a titulação mais simples, pois tanto o ácido quanto a base estão completamente dissociados. O único equilíbrio a considerar é o da água: H 3 O + + OH - 2 H 2 O Exemplo: Consideremos a titulação de 100,00 ml de uma solução 0,100 mol/l de HCl com NaOH 0,100 mol/l. Qualquer mistura de soluções de HCl com NaOH pode ser descrita pelo balanço de cargas: [Cl - ] + [OH - ] = [H 3 O + ] +[Na + ] 1) Para a solução original: [H 3 O + ] = [Cl - ] + [OH - ] [OH - ] é desprezado pois vem da água, assim [H 3 O + ] = [Cl - ] = 0,100 mol/l ph = 1. 2) Após a adição de 50,00 ml da solução de NaOH: [H 3 O + ] +[Na + ] = [Cl - ] +[OH - ] Há ainda um excesso de ácido, então [OH - ] também é desprezado. Assim [H 3 O + ] = [Cl - ] - [Na + ] [H 3 O + ] = (0,100 x 100,00-0,100 x 50,00) / 150,00 = 3,33 x 10-2 mol/l ph = 1,48. 3) Com a adição de 100,00 ml da solução de NaOH, é atingido o P.E. da titulação. Então [Cl - ] = [Na + ] e [H 3 O + ] = [OH - ] = 10-7 mol/l ph = 7,00. 4) Além do ponto de equivalência (solução básica) [H 3 O + ] é desprezado pois vem da água, assim [OH - ] = [Na + ] - [Cl - ] = excesso de base adicionado. Assim, para uma adição de 102,00 ml da solução da base, temos um excesso de 2,00 ml de NaOH. [OH - ] = (102,00 x 0, ,00 x 0,100) / 202,00 = 9,91 x 10-4 poh = 3,00 ph = 11,00. Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

45 CURVA DE TITULAÇÃO HCl 1 mol/l x NaOH 1 mol/l HCl 0,1 mol/l x NaOH 0,1 mol/l HCl 0,01 mol/l x NaOH 0,01 mol/l 3 ph Fenolftaleína Azul de bromotimol 4 Alaranjado de metila Volume de NaOH / ml Fases da titulação: Elevação gradual do ph Imediações do P.E. - Brusca elevação do ph Elevação gradual do ph Influência das concentrações: A comparação das curvas revela que a diminuição das concentrações dos reagentes determina uma variação menos extensa do ph em torno do P.E.. NaOH adicionado (ml) Solução 0,01 mol/l ph Solução 0,1 mol/l ph Solução 1 mol/l ph Alaranjado de Metila Azul de bromotimol Fenolftaleína 98 4,0 3,0 2,0 laranja/vermelho/vermelho amarelo incolor 99 4,3 3,3 2,3 99,8 5,0 4,0 3,0 amarelo/vermelho/vermelho 99,9 5,3 4,3 3,3 99,98 6,0 5,0 4, ,0 7,0 7,0 amarelo verde 100,02 8,0 9,0 10,0 azul rosa/rosa/vermelho 100,1 8,7 9,7 10,7 100,2 9,0 10,0 11,0 rosa/vermelho/vermelho 101 9,7 10,7 11, ,0 11,0 12,0 vermelho Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

46 1) Soluções 1 mol/l: Quando 99,9% do ácido foram neutralizados o ph é 3,3. Um excesso de 0,1% de base eleva o ph para 10,7. Neste caso qualquer um dos 3 indicadores podem ser utilizados e a titulação está praticamente livre do erro do indicador. 2) Soluções 0,1 mol/l: O erro obtido para levar alaranjado de metila até a coloração amarelo puro ainda é desprezível. 3) Soluções 0,01 mol/l: Não se pode usar o alaranjado de metila. 7.4) Titulação de base forte com ácido forte O tratamento do problema é análogo ao desenvolvido para o caso da titulação de ácido forte com base forte. A curva de titulação das bases fortes têm a aparência da imagem especular da curvas de titulação de ácidos fortes. 7.5) Titulação de um ácido monoprótico fraco com base forte A construção da curva de titulação de um ácido monoprótico fraco com base forte é mais complicada do que no caso da titulação de um ácido forte. Consideremos a titulação de um ácido fraco HA com NaOH. Qualquer mistura destas duas substâncias é descrita pelas equações do balanço de cargas e do balanço de massas: b.c.: [Na + ] + [H 3 O + ] = [OH - ] + [A - ] b.m.: C a = [HA] + [A - ] Para calcular a [H 3 O + ] em qualquer ponto da titulação, antes do P.E., parte-se da expressão da constante de ionização do ácido: K a A H3O HA e nela substituem-se [HA] e [A - ] pelas correspondentes expressões derivadas do b.m. e b.c., resultando em : K a H3O [ Na ] [ H3O ] [ OH ] Ca [ Na ] [ H3O ] [ OH ] (1) Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

47 A titulação compreende 4 sucessivas situações, para cada uma das quais a equação (1) toma uma forma particular: 1) No início só existe HA e [Na + H3O [ H3O ] [ OH ] ] = 0, então: Ka Ca [ H3O ] [ OH ] H3O para ácidos fracos, a qual na sua forma mais simples é K a C a 2, que é a equação ou [H 3 O + ] = (K a C a ) 1/2. 2) Para a região até o P.E., uma vez iniciada a titulação, a equação (1) torna-se K a [ H3 O ][ Na ] [ ] ou [ H O ] K C Na a 3 a, que equivale a [ H O ] K C a 3, pois estamos C [ Na ] [ Na ] a C a numa região de tampão HA/NaA. b 3) No ponto de equivalência [Na + ] = C a e, neste ponto, só existe NaA, assim:k a [ H3 O ][ Na ] [ OH ] KaKw ou [ H3O ], que equivale a: [ OH ] K C [ Na ] b b, pois neste ponto temos a hidrólise do ânion do sal de ácido fraco com base forte. 4) Depois do ponto de equivalência, [A - ] é praticamente igual à C a e o ph da solução é determinado pelo excesso de base adicionado: [OH - ] = [Na + ] - C a. A porção aproximadamente vertical da curva de titulação em torno do ponto de equivalência diminui à medida que decresce a concentração analítica do ácido e da base. Isto significa que a escolha do indicador vai ficando cada vez mais crítica. O mesmo acontece quando a constante de ionização do ácido vai se tornando cada vez menor. Os pontos de equivalência nas titulações de ácidos fracos com bases fortes se situam na região alcalina e se deslocam para valores de ph tanto mais altos quanto mais fraco for o ácido. Por exemplo, no caso de um ácido com pk a = 7, o P.E. se situa em ph = 10, sendo o ponto final da titulação muito bem sinalizado pelo indicador timolftaleína (ph 9,4-10,6). Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

48 Exemplo: Consideremos a titulação de 100 ml de ácido acético 0,1 mol/l com NaOH 0,1 mol/l. A constante de ionização do ácido acético é 1,8x10-5 (pk a = 4,74) HOAc 0,1 mol/l x NaOH 0,1 mol/l HOAc 0,01 mol/l x NaOH 0,01 mol/l ph P.E.: ph = 8,72 (0,1 mol/l) Fenolftaleína P.E.: ph = 8,22 (0,01 mol/l) Azul de bromotimol Volume de NaOH / ml 14 Titulação de um ácido genérico HA 0,1 mol/l com base forte 12 K a ph Volume de NaOH 0,1 mol/l / ml Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

49 7.6) Titulação de monobase fraca com ácido forte Este caso é totalmente análogo ao anterior, tendo a curva de titulação uma aparência de uma imagem especular deste. 7.7) Titulação de base fraca com ácido fraco e vice-versa Estes casos nao oferecem interesse na prática de titulometria de neutralização, que usa sempre ácidos e bases fortes como reagentes titulantes. 7.8) Titulação de ácidos polipróticos A titulação de um ácido poliprótico com uma base forte assemelha-se à titulação de vários ácidos monopróticos de forças diferentes, pois, via de regra, as diferenças das sucessivas constantes de ionização do ácido são bastante grandes para que a neutralização ocorra etapa por etapa. Desta maneira, as curvas de titulação de ácidos polipróticos podem ser construídas mediante o uso, em linhas gerais, do mesmo tratamento aplicado no caso dos ácidos monopróticos. As diferenças referem-se às vizinhanças dos pontos de equivalência. Exemplo 1: Considere a titulação de um ácido diprótico fraco H 2 A com uma solução de NaOH. Equilíbrios: H 2 A + H 2 O H 3 O + + HA - K a1 HA - + H 2 O H 3 O + + A 2- K a2 b.m.: C a = [H 2 A] + [HA - ] + [A 2- ] b.c.: [ Na + ] + [H 3 O + ] = [OH - ] + [HA - ] + 2[A 2- ] 1 a Neutralização: b.m. : C a = [H 2 A] + [HA - ] b.c.: [ Na + ] + [H 3 O + ] = [OH - ] + [HA - ] 2 a Neutralização: b.m. : C a = [HA - ] + [A 2- ] b.c.: [ Na + ] + [H 3 O + ] = [OH - ] + [HA - ] + 2[A 2- ] Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

50 Exemplo 2: Titulação de 25,00 ml de H 2 CO 3 0,1 mol/l com NaOH 0,1 mol/l. K a1 = 4,3x10-7 K a2 = 4,8x10-11 a) No inicio da titulação: Somente a presença de H 2 CO 3 [H 3 O + ] 2 = K a1 C a = 4,3x10-7 x0,1 [H 3 O + ] = 2,07x10-4 mol/l b) Após a adição de uma quantidade de base: Temos a solução tampão de HCO - 3 / H 2 CO 3 H 2 CO 3 + NaOH NaHCO 3 + H 2 O Adição de 20,00 ml de NaOH [H 2 CO 3 ] = (25,00 x 0,1-20,00 x 0,1) / 45,00 = 0,5 / 45= 1,11x10-2 mol/l [HCO - 3 ] = (20,00 x 0,1) / 45,00 = 4,44x10-2 mol/l ph = pk a1 + log [HCO - 3 ] / [H 2 CO 3 ] ph = 6,97 c) No P.E., temos uma solução do anfótero NaHCO 3. HCO H 2 O H 2 CO 3 + OH - HCO H 2 O CO H 3 O + Adição de 25,00 ml de NaOH [H 3 O + ] = (K a1 K a2 ) 1/2 = 4,5 x 10-9 ph = 8,34 d) Após o 1 0 P.E., temos o tampão Na 2 CO 3 / NaHCO 3 NaHCO 3 + NaOH Na 2 CO 3 + H 2 O Adição de 35,00 ml de NaOH. [HCO 3 - ] = (25,00 x 0,1-10,00 x 0,1) / 60,00 = 2,5x10-2 mol/l ph = pk a2 + log [CO 3 2- ] / [HCO 3 - ] ph = 10,14 e) No 2 0 P.E., adição de 50,00 ml da base Só existe a espécie CO 3 2- [CO 3 2- ] = (25,00 x 0,1) / 75,00 = 3,33x10-2 mol/l Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

51 [OH - ] = (K b1 C b ) 1/2 = (2,08x10-4 x 3,33x10-2 ) 1/2 = 2,63x10-3 mol/l K b1 = K w / K a2 = 2,08x10-4 ph = 11,42 f) Após 2 0 P.E., teremos um excesso de base forte. Adição de 60,00 ml de NaOH [OH - ] = 10,00 x 0,1 / 85,00 = 1,18x10-2 mol/l ph = 12,07 14 Titulação de 25,00 ml de H 2 CO 3 0,100 mol/l com NaOH 0,100 mol/l HCO 3 - /CO o P.E. Excesso de base 8 1 o P.E. ph 6 HCO 3 - / H 2 CO H 2 CO Volume de base / ml CURVAS DE TITULAÇÃO Titulação de 25,00 ml de ácidos dipróticos 0,100 mol/l com NaOH 0,100 mol/l 14 ph D C B A) Ácido sulfúrico B) Ácido oxálico C) Ácido maleico D) Ácido Carbônico 2 A Volume de base / ml Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

52 OBSERVAÇÕES: Para um ácido diprótico, haverá uma inflexão para cada hidrogênio lábil. Entretanto, para que a uma inflexão se associe uma variação de ph convenientemente grande, é preciso: 1) K 1 / K 2 > ) A correspondente constante de ionização não seja a de um ácido extremamente fraco. Na figura: Curva A: (H 2 SO 4 ) H 2 SO 4 + H 2 O H 3 O + + HSO 4- Ka 1 = forte HSO H 2 O H 3 O + + SO 4 2- K a2 = 1,2x10-2 moderadamente forte É inteiramente semelhante às dos ácidos monopróticos fortes. Os dois prótons resultantes da dissociação são indiscerníveis e a inflexão da curva dá a neutralização total do ácido. Curva B: (ácido oxálico) Ka 1 = 5,6x10-2 Ka 2 = 5,1x10-5 Ka 1 / Ka O primeiro P.E. não é facilmente detectável. Pequena variação do ph. Contudo, o ácido oxálico é ainda bastante forte com relação ao segundo hidrogênio para poder ser titulado ao segundo ponto de equivalência. Curva C: (ácido maleico) Ka 1 = 1,5x10-2 Ka 2 = 2,6x10-7 Ka 1 / Ka 2 = 5,8x10 4 Apresenta duas inflexões, ambas associadas a pronunciadas variações de ph. O valor de Ka 2 é ainda suficientemente grande para dar uma boa inflexão. Curva D: (ácido carbônico) Ka 1 = 4,3x10-7 Ka 2 = 4,8x10-11 Ka 1 / Ka Embora a relação Ka 1 / Ka 2 seja grande, os valores de K são baixos. 1 o P.E. = inflexão razoável 2 o P.E. = inflexão quase imperceptível Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

53 7.9) Titulações de sais de ácidos fracos ou bases fracas Sal de um ácido fraco: A - + H Sal de uma base fraca: HA + H 2 O BH + + OH - B + H 2 O Obs: Tais titulações correspondem a simples titulações de bases ou ácidos fracos. Exemplo: Seja a titulação de 25,00 ml de Na 2 CO 3 0,100 mol/l com HCl 0,1 mol/l para o H 2 CO 3. K a1 = 4,3 x 10-7 K a2 = 4,8 x Na solução original de Na 2 CO 3, os equilíbrios envolvidos são: Dissolução do sal: Na 2 CO 3 2Na + + CO 3 2- Hidrólise: CO H 2 O HCO OH - K b1 = K W / K a2 = 2,08 x 10-4 HCO H 2 O H 2 CO 3 + OH - K b2 = K W / K a1 = 2,33 x 10-8 a) No início da titulação: Ignorando a 2 a hidrólise, teremos apenas o CO 2-3 que se comporta como uma base fraca. [OH - ] = (K b1 C b ) 1/2 = 4,56 x 10-3 mol/l ph = 11,66 b) Com as primeiras adições do ácido, aparece o sistema CO 2-3 /HCO - 3, um tampão. Adição de 10,00 ml de HCl. CO HCl - HCO 3 + Cl - [CO 2-3 ]= (25 x 0,1-10,00 x 0,1) / 35,00 = 4,29 x 10-2 mol/l [HCO - 3 ]= (10,00 x 0,1) / 35,00 = 2,86 x 10-2 mol/l ph = pk a2 + log [CO 2-3 ] / [HCO 3- ] = 10,49 c) No 1 o - P.E.: temos a formação do anfótero HCO 3 Adição de 25,00 ml de HCl [H ] = (Ka 1 x Ka 2 ) 1/2 = 4,54 x 10-9 mol/l ph = 8,34 Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

54 d) Depois do 1 o P.E. : temos a formação do tampão HCO 3 - / H 2 CO 3 HCO HCl H 2 CO 3 + Cl - Após a adição de 35,00 ml de HCl [HCO - 3 ] = (25,00x0,1-10,00x0,1) / 60,00 = 2,5x10-2 mol/l [H 2 CO 3 ] = (10,00x0,1) / 60,00 = 1,67x10-2 mol/l ph = pka 1 + log [HCO 3- ] / [H2CO 3 ] = 6,54 e) No 2 o P.E. a solução contém H 2 CO 3 Adição de 50,00 ml de HCl [H 2 CO 3 ] = 25,00x0,1 / 75,00 = 3,33x10-2 mol/l [H ] = (Ka 1 x Ca) 1/2 = 1,20x10-4 mol/l ph = 3,92 f) A partir do 2 o P.E.: com o excesso de ácido, a ionização do ácido fraco é rapidamente reprimida e, então, a concentração do íon hidrônio passa a ser dada pela concentração do ácido forte. [H ] = (10,00 x 0,1) / 85 = 1,18x10-2 mol/l ph = 1,93 CURVA DE TITULAÇÃO 14 Titulação de 25,00 ml de Na 2 CO 3 0,100 mol/l com HCl 0,100 mol/l o P.E. ph o P.E Volume de HCl / ml Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

55 7.10) Titulação de misturas de ácidos A titulação de soluções que contém mais de um componente ácido é comparável à titulação de ácidos polipróticos. Na verdade, uma solução de um ácido poliprótico comporta-se à maneira de uma mistura de ácidos monopróticos com diferentes constantes de ionização presentes em iguais concentrações mol/l. A derivação da curva de titulação para uma mistura de um ácido forte e um ácido fraco é relativamente simples, desde que a constante de ionização do ácido fraco seja menor que 1x10-5. A curva de titulação apresenta duas inflexões, a 1 a correspondente a neutralização do ácido forte e a 2 a à do ácido fraco. CURVA DE TITULAÇÃO 14 TITULAÇÃO DE MISTURAS DE ÁCIDOS ph K a = 10-9 K a = 10-7 K a = Quando K a < 10-5 a variação de ph no 1 o P.E. é bem pronunciada. Pode-se determinar o ácido forte. - Quando K a >> 10-5 somente a acidez total pode ser determinada Volume de base / ml Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

56 LISTA DE EXERCÍCIOS 1) O que é necessário para se ter uma solução tampão? 2) Deduza a expressão ph = pk a + log(c b /C a ). 3) Quais as condições necessárias para garantir um tampão eficiente? 4) Um pesquisador precisava determinar o pk a de um ácido que não estava tabelado. Assim, ele executou algumas medidas e determinou como 4,80 o ph de uma solução 0,010 mol/l do ácido livre e 0,087 mol/l do sal de sódio deste ácido. Qual o valor do pk a encontrado pelo pesquisador? (3,86) 5) Os tampões são de extrema importância em todos os organismos vivos. O ph do plasma sanguíneo é mantido em valores admiravelmente constantes próximos a 7,40 por um sistema tampão de bicarbonato. Se os mecanismos regulatórios falharem, como no caso de diabete severo não controlado, por causa da acidose causada pela superprodução de ácidos metabólicos, o ph do sangue pode cair a 6,8 ou abaixo e levar a lesões irreparáveis e a morte. Qual a relação ideal de concentração das espécies do bicarbonato para manter o ph em 7,40? Dado: K a1 = 4,3x10-7. (10,72) 6) Uma descrição simples do pk de um ácido é a que ele representa o ph onde o ácido está ionizado pela metade, isto é, o ph onde o ácido existe como uma mistura 1:1 do ácido e de sua base conjugada. Demonstre que esta relação é correta a partir da expressão da constante de equilíbirio. 7) O aminoácido glicina é frequentemente usado como o principal ingrediente de um tampão em experimentos bioquímicos. O grupo amino deste, que possui um pk a de 9,3, pode existir quer na forma protonada (-NH + 3 ) ou na forma de base livre (-NH 2 ) por causa do equilíbrio reversível -NH H 2 O -NH 2 + H 3 O + a) Em que zona de ph a glicina pode ser usada como um tampão efetivo graças ao seu grupo amino? (8,3 a 10,3) b) Numa solução 0,1 mol/l de glicina, em ph 9,0, que fração de glicina possui seu grupo amino na forma -NH + 3? (2/3) c) Quanto de KOH 5 mol/l deve ser adicionado a 1,0 L de glicina 0,1 mol/l, em ph 9,0, para elevar o ph para 10,0? (10,0 ml) d) A fim de ter 99% de glicina numa forma onde o seu grupo amino esteja protonado, qual deve ser relação numérica entre o ph da solução e o pk a do grupo amino da glicina? (ph - pk a= -2) Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

57 8) O eletrodo de vidro utilizado em phmetros (instrumento utilizado para medir ph) comerciais fornece uma resposta elétrica proporcional à concentração do íon hidrônio. Para converter estas respostas corretamente em ph, os eletrodos precisam ser calibrados com soluções padrões de concentração de H 3 O + conhecidas. Determine a massa em gramas do fosfato diácido de sódio (NaH 2 PO 4.2H 2 O, MM. 138,01 g/mol e do fosfato monoácido de sódio (Na 2 HPO 4.2H 2 O, MM. 141,98 g/mol) necessária para preparar 1 L de tampão em ph 7,00, cuja concentração de fosfato total seja 0,100 mol/l. O pk a do fosfato diácido é 6,86 a 25 o C. (5,80g e 8,23g) 9) Um sujeito quer preparar um tampão de ph 4,27. Qual o ácido, da lista abaixo, que deve ser utilizado para preparar o tampão onde a relação das concentrações do ácido e da base é 0,3? Ácido K a Fórmico (HCOOH) 1,78x10-4 Acético (CH 3 COOH) 1,75x10-5 Lático (CH 3 CHOHCOOH) 1,35x ) Suponha que você está em um laboratório de pesquisa e precisa, urgentemente, de um tampão de ph 8,0 mas os únicos reagentes disponíveis são: NaOH sólido Ácido acético (HAc) 2,00 mol/l K a = 1,8x10-5 NaH 2 PO 4 2,00 mol/l K a2 = 6,32x10-8 Amônia (NH 3 ) 1,00 mol/l K b = 1,8x10-5 a) Com quais reagentes e em quais proporções você poderia preparar 1 litro do tampão de modo que a concentração total (C a + C b ) fosse igual a 1,00 mol/l? (C a=0,137 mol/l; C b=0,863 mol/l; Dissolver 34,52g de NaOH em 500,00 ml de NaH 2PO 4 e completar o volume para 1 litro) b) O que você esperaria da eficiência deste tampão? Porquê? (Não muito eficiente pois C b/c a>>1, no entanto é satisfatória pois 0,1<C b/c a<10, ou seja está dentro da faixa ph=pk a1) c) Qual será o valor do ph de 100,00 ml desta solução tampão se for adicionado 10,00 ml de HCl 0,100 mol/l? (ph=7,96) 11) Quais reagentes abaixo você utilizaria para preparar tampões nos seguintes phs: a) 10,00 b) 9,00 c) 5,00 d) 3,50 Ácido K a Base K b HCOOH 1,78x10-4 NH 3 1,75x10-5 CH 3 COOH 1,75x10-5 (CH 3 ) 3 N 6,33x10-5 CH 3 CHOHCOOH 1,35x10-4 NaOH NaH 2 PO 4 6,32x10-8 HCl (a) (CH 3) 3N + HCl b)nh 3 + HCl c) CH 3COOH + NaOH d) HCOOH + NaOH) Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

58 12) Considere a titulação de 10,00 ml do ácido acetil salicílico (AAS) 0,200 mol/l (pk a = 3,50) com NaOH 0,200 mol/l. a) Qual o ph da solução após a adição de 0,00, 5,00, 9,9, 10,00, 10,01 e 15,00 ml de titulante? (phs = 2,10, 3,50, 5,50, 8,25, 10,00, 12,60) b) Qual dos indicadores abaixo você utilizaria para acompanhar esta titulação. Mostre que os outros causariam um erro maior maior que o escolhido. vermelho de metila pk a = 5,00 vermelho de fenol pk a = 7,81 Timolftaleína pk a = 9,90 AAS 13) Você tem disponível NaOH 0,1 mol/l e soluções 0,1 mol/l de H 2 SO 4, HAc (pka: 4,75), ácido láctico (pka: 3,86) e cloreto de amônio (pka: 9,25). a) Como você prepararia 50 ml de uma solução tampão, na qual C a + C b = 0,0055, para manter o ph essencialmente constante em 5,40, em um experimento enzimático no qual será produzido ácido? (Misturar 2,75 ml de HAc com 2,25 ml de NaOH e completar o volume para 50 ml) b) Se houver p rodução de 1x10-4 mol de íons H + neste meio durante o experimento, qual será o ph final? (4,67) 14) Calcule o ph das seguintes soluções: a) 35,00 ml de ácido benzóico (C 6 H 5 COOH - pka = 4,2) 0,1 mol/l com 35,00 ml de NaOH 0,1 mol/l. (8,45) mol/l. (2,69) b) 80,00 ml de HCl 0,03 mol/l com 4,00 ml de NaOH 0,6 mol/l. (7,00) c) 50,00 ml de benzoato de sódio (C 6 H 5 COONa) 0,1 mol/l com 25,00 ml de HCl 0,2 d) 50,00 ml de NaHCO 3 0,3 mol/l (H 2 CO 3 : K a1 = 4,3x10-7 e K a2 = 4,8x10-11 ). (8,34) 15) Considere uma titulação de 20,00 ml de um ácido HA fraco (K a =1,0x10-5 ) com NaOH, ambos com a concentração 0,1 mol/l. Responda: a) Em qual volume de base o valor de ph será igual ao pk a? (Quando metado do ácido for neutralizado, ou seja V PE/2 = 10,00 ml) b) Em qual ph ocorrerá o ponto de equivalência? (ph 8,85) c) Qual o valor do ph quando houver 5,00 ml de base em excesso? (5,00 ml após PE ph 12,05) d) Qual o valor do ph quando houver 5,00 ml de ácido em excesso? (5,00 ml antes do PE ph 5,48) 16) Considere um indicador HIn, cujo pka é 5,40. a) Suponha que este indicador, apresenta cor vermelha quando 80% dele está na forma ácida e a cor azul quando 80% está na forma básica. Qual a zona de viragem desse indicador? (4,80 a 6,00) O C H 3C O O C OH Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

59 b) Suponha que esse indicador foi usado na titulação de 25,00 ml de NaOH 0,0500 mol/l com HCl 0,1000 mol/l. Qual o volume de HCl consumido para a viragem do indicador, se a concentração do indicador no ponto final da titulação era de 2,5x10-3 mol/l? (0,19 ml de HCl) c) Discuta o resultado encontrado no item anterior. (O indicador está muito concentrado, pois consumiu uma quantidade muito grande do titulante. É necessário diminuir a concentração do indicador) 17) Considere a titulação de 25,00 ml de um ácido fraco HA 0,1250 mol/l (Ka = 7,45x10-4 ) com NaOH 0,2604 mol/l. a) Calcule o ph no ponto de equivalência. (ph 8,03) b) Calcule o erro da titulação, se o indicador usado for o vermelho de cresol, parando a titulação em ph 8,8. (Erro desprezível 6,4x10-7 %) c) Calcule o erro, se o indicador usado for o azul de bromotimol, parando a titulação em ph 7,6. (Erro pequeno -0,03%) d) Qual dos dois indicadores você escolheria para fazer essa titulação? Explique. (Qualquer um dos dois indicadores seriam adequados, pois o erro introduzido por eles é menor que o erro de leitura do volume da bureta.) 18) Esboce a curva de titulação esperada para cada uma das seguintes titulações e justifique a sua resposta a) ácido iódico (HIO 3 ) 0,01 mol/l com NaOH 0,01 mol/l. Ka = 1,7x10-1 (Como de um ácido forte.) b) ácido cianídrico (HCN) 0,1 mol/l com NaOH 0,1 mol/l. Ka = 6,2x10-10 (Pequena inflexão.) c) trimetilamina ((CH 3 ) 3 N) 0,1 mol/l com HCl 0,1 mol/l. Kb = 6,3x10-5 (Curva bem definida.) d) ácido clorídrico 0,02 mol/l + ácido perclórico 0,02 mol/l com NaOH 0,02 mol/l. (Dois ácidos fortes Um único ponto de inflexão.) e) ácido clorídrico 0,1 mol/l + ácido fórmico (HCOOH) 0,1 mol/l com NaOH 0,1 mol/l. Ka = 1,8x10-4 (Um único ponto de inflexão, pois Ka > Somente a acidez total pode ser determinada.) f) trietilamina ((CH 3 CH 2 ) 3 N) 0,01 mol/l + piridina (C 6 H 5 N) 0,01 mol/l com HCl 0,01 mol/l. Kb(trietilamina) = 5,2x10-4 Kb(piridina) = 1,7x10-9 (Dois pontos de inflexão, sendo o segundo menor que o primeiro.) 19) Considere que você está num laboratório fazendo a determinação de um ácido monoprótico fraco com NaOH padronizado com concentração 0,1200 mol/l. Sabendo que foram gastos 25,35 ml de base para titular 25,00 ml do ácido, responda: a) Sabendo que o ph da solução do ácido puro é 2,77, qual o K a do ácido? (Ka = 2,37x10-5 ) b) Que indicador você utilizaria para detectar o ponto final da titulação? Fenolftaleína (pk a = 9,30), vermelho de metila (pk a = 5,00) ou alaranjado de metila (pk a = 3,50)? Justifique Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

60 sua escolha. (O melhor indicador será a fenolftaleína, pois sua zona de transição engloba o ph do P E. O vermelho de metila muda de cor muito antes do PE, pouco depois da região de tampão eficiente. O alaranjado de metila muda de cor após a adição de alguns mililitros de base.) c) Qual o ph quando tiver sido adicionado 10,00 ml de base? (Antes do PE tampão ph 4,44) d) Qual o ph quando tiver sido adicionado 30,00 ml de base? (Depois do PE excesso de base ph 12,01) 20) Uma alíquota de 50,00 ml de NaCN 0,0500 mol/l foi titulada com HCl 0,1000 mol/l. Ka HCN = 2,1x10-9 a) Esboce qualitativamente a curva dessa titulação. b) Indique a composição da solução em cada uma das quatro faixas principais da curva de titulação (início, região tamponada, P.E., excesso do titulante). (Com exceção do ponto inicial, na solução sempre existirão HCN, CN -, H 3O +, OH - e Cl - ; Podemos desprezar HCN e H 3O + no início; H 3O + na região tampão; CN - e OH - no PE e após) c) Calcule o ph da solução com a adição de 0,00, 10,00, 25,00 e 26,00 ml do ácido. (Os valores de ph são 10,69, 8,85, 5,08 e 2,88, respectivamente) d) Se a titulação tiver que ser feita com um erro de 0,05 ml, qual o indicador que deverá ser usado? (Como o erro pode ser para mais ou para menos, para um erro de -0,05 ml um indicador com pka = 3,18 e para um erro de 0,05 ml um indicador com pka = 4,99. Isto considerando o valor teórico de pka +/- 1 para a zona de transição do indicador) 21) Foi oferecido ao dono de uma fábrica de produtos para piscina um ácido muriático (ácido clorídrico comercial) a um preço excepcional. De acordo com o vendedor o produto continha 31,25% m/m de HCl. Dado: MM(HCl) = 36,5 g/mol O comprador, suspeitando da oferta, mandou uma amostra para análise antes de efetuar a compra. O químico responsável pela análise determinou a densidade da solução e encontrou o valor de 1,367 g/ml. Em seguida, preparou a amostra e determinou o teor de HCl, por volumetria ácido-base, da seguinte forma: uma alíquota de 5,00 ml da amostra foi diluída para 250,0 ml. 50,00 ml da amostra diluída foram titulados com NaOH 0,300 mol/l e gastaram 22,50 ml do titulante até o ponto final da fenolftaleína. Calcule a porcentagem de HCl na amostra original e elabore um parecer para o dono da fábrica. (O teor de HCl determinado foi 18,02%. Este produto não está conforme as especificações) Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

61 II - EQUILÍBRIOS E TITULOMETRIA DE COMPLEXAÇÃO 1) APLICAÇÕES ANALÍTICAS DE COMPLEXOS E DAS REAÇÕES DE COMPLEXAÇÃO M + :L M-L os metais possuem poucos elétrons e espécies com pares de elétrons composto complexo orbitais vazios (ácidos de Lewis) disponíveis (base de Lewis) ligantes Os ligantes podem ser classificados como: a) monodentados: se a ligação for feita através de apenas um átomo. Ex.: :NH 3, H 2 O: b) bidentados: se a ligação for feita através de 2 átomos. Ex.: :NH 2 - CH 2 - CH 2 - H 2 N: (etilenodiamina - en) Obs.: Quando a espécie central é complexada a um ligante bidentado ou polidentado, há a formação de um anel. Os complexos que têm esses anéis são denominados quelatos e os ligantes polidentados são chamados de agentes quelantes. As reações de complexação com o ligante monodentado ocorrem em etapas, havendo tantas etapas quantas forem os ligantes adicionados. Ex.: Ni 2+ + NH 3 [NiNH 3 ] 2+ + NH 3 [NiNH 3 ] 2+ [Ni(NH 3 ) 2 ] 2+ [Ni(NH 3 ) 5 ] 2+ + NH 3 [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ Já com o agente quelante, a reação ocorre numa única etapa o que os torna de grande aplicação em química analítica. Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

62 2+ NH 2 NH 2 Ni NH 2 -CH 2 -CH 2 -H 2 N H 2 N H 2 N Ni NH 2 NH2 Em química analítica, os complexos são largamente usados em processos de separação, gravimetria, extrações e determinações espectrofotométricas. 2) CONSTANTES DE FORMAÇÃO pela equação: A formação de um complexo metálico mononuclear pode ser genericamente representada M + nl MLn Quando n=1: M + L ML K f = [ML] / [M][L] Quando vários ligantes se ligam ao átomo metálico central, o equilíbrio é determinado por tantas constantes de formação quantas sejam as espécies complexas em questão. M ML + L ML K 1 = [ML] / [M][L] + L ML 2 K 2 = [ML 2 ] / [ML][L] ML n-1 + L ML n K n = [ML n ] / [ML n-1 ][L] onde K 1, K 2... K n são as sucessivas constantes de estabilidade da reação de complexação. Em geral, K 1 > K 2 > K n.. As vezes, pode ser conveniente usar o produto das sucessivas constantes de estabilidade, também chamado constante de formação global: M + nl MLn n = [ML n ] / [M][L] n Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

63 onde n = K 1 x K 2 x... x K n Obs.: 1) As reações de complexação e suas respectivas constantes de equilíbrio são escritas à maneira inversa do equilíbrio ácido-básico. 2) Os valores das sucessivas constantes de formação, são muito mais aproximadas entre si do que as das sucessivas constantes de dissociação dos ácidos polipróticos. 3) DISTRIBUIÇÃO DAS ESPÉCIES É importante conhecer a distribuição das várias espécies complexas. Os cálculos podem ser simplificados mediante a definição de um conjunto de valores f que representa as frações da concentração total das várias espécies complexas. Concentração do íon metálico livre no equilíbrio f o = [M] / C M Concentração analítica (ou original) do íon metálico e, então: f 1 = [ML] / C M ; f 2 = [ML 2 ] / C M ; f n = [Ml n ]/ C M f 0 + f 1 + f f n = 1 (1) Usando as expressões das sucessivas constantes de estabilidade, obtém-se: K 1 = f 1 / f 0 [L] e f 1 = f 0 [L] 1 K 2 = f 2 / f 1 [L] e f 2. = f 0 [L] 2 2 K 1 = f 3 / f 2 [L] e f 3 = f 0 [L] 3 3 K n = f n / f n-1 [L] e f n = f 0 [L] n n Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

64 Rescrevendo a equação (1): f 0 + f 0 [L] 1 + f 0 [L] f 0 [L] f 0 [L] n n = 1 ou f 0 (1 + [L] 1 + [L] [L] [L] n n ) = 1 Portanto, f 0 = 1 / (1 + [L] 1 + [L] [L] n n ) f 1 = [L] 1 / (1 + [L] 1 + [L] [L] n n ) f 2 = [L] 2 2 / (1 + [L] 1 + [L] [L] n n ) f n = [L] n n / 1+ [L] 1 + [L] [L] n n Quando a concentração do ligante na condição de equilíbrio é conhecida, podem ser achados os valores f das várias espécies envolvidas e também, com o uso da concentração analítica de M, as concentrações efetivas de cada uma das espécies. Exemplo 1: Calcular as concentrações das espécies Cu 2+, Cu(NH 3 ) 2+, Cu(NH 3 ) 2+ 2, Cu(NH 3 ) 2+ 3, Cu(NH 3 ) 2+ 4 para um sistema Cu 2+ -NH 3 com a concentração analítica de Cu 2+ igual a 0,01 mol/l e a concentração de equilíbrio de NH 3 igual a 0,1 mol/l. Dados: log K 1 =4,11, log K 2 =3,50, log K 3 =2,90 e log K 4 =2,11. O denominador das equações acima fornece: ,11 x ,61 x ,51 x ,62 x 10-4 = 4,7x10 8 Então, f 0 = 2,1 x 10-9 f 1 = 2,8 x 10-6 f 2 = 9,0 x 10-4 f 3 = 7,1 x 10-2 f 4 = 9,2 x 10-1 Como a concentração analítica de Cu 2+ é 0,01 mol/l, obtém-se [Cu 2+ ]=2,1 x mol/l [Cu(NH 3 ) 2+ ]=2,8 x 10-8 mol/l [Cu(NH 3 ) 2+ 2 ]=9,0 x 10-6 mol/l [Cu(NH 3 ) 2+ 3 ]=7,1 x 10-4 mol/l [Cu(NH 3 ) 2+ 4 ]=9,2 x 10-3 mol/l Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

65 4) CONSTANTES CONDICIONAIS Quando se deseja determinar a extensão de uma reação de complexação M + L ML, devemos considerar reações secundárias que, porventura, ocorram com M, L ou com ML. As reações secundárias com M e com L diminuem as concentrações destas espécies prejudicando assim a extensão da reação principal de formação de ML. Íons metálicos podem formar compostos hidroxilados, aquocomplexos ou complexos com ânions existentes no sistema, tais como: Cl -, SO 2-4, etc. Por outro lado, a maioria dos ligantes são derivados de ácidos fracos e as reações de protonação, dependentes do ph, agem como reações secundárias. Consideremos como reação principal a seguinte reação de complexação M + L ML (Reação Principal) K = [ML] / [M] [L] Suponhamos, entretanto que ocorram reações secundárias com M e com L. M + Cl MCl L + H LH Estas reações diminuem a concentração de M e L, prejudicando a reação principal da qual a grandeza da constante de equilíbrio não mais indicará a extensão, pois parte de M e L não se combina para formar ML. Para indicar a extensão da reação principal, define-se uma outra constante de equilíbrio, constante condicional, que considera as reações paralelas tanto de M como de L. A constante condicional é definida: K = K M L = [ML] / [M ][L ] onde: [M ] representa a soma das concentrações de todas as espécies contendo o metal na solução, com exceção de ML (reação principal). [L ] representa a soma das concentrações de todas as espécies contendo o ligante na solução, com exceção de ML. No exemplo: [M ] = [M] + [MCl] Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

66 [L ] = [L] + [LH] A grandeza da influência de uma dada reação secundária na reação principal é medida pelo coeficiente. M = [M ] / [M] coeficiente de reações paralelas No exemplo: M = [M] + [MCl] / [M] [M ] = M [M] L = [L ] / [L] = [L] + [LH] / [L] [L ] = L [L] Se M reagisse só com L teríamos: M = [M] + [MCl] / [M] M = 1 [MCl] não existe Se M entra em reações secundárias: M = [M] + [MCl] / [M] M 1 O mesmo raciocínio pode ser feito para L: Se L reagisse só com M: L = [L ] / [L] = [L] + [LH] / [L] L = 1 [LH] não existe Se L entra em reações secundárias: L = [L ]/ [L] = [L] + [LH] / [L] L 1 Levando os valores de M e L na expressão da constante condicional: K = [ML]/ [M ][L ] K = [ML] / ( M [M] L [L]) K = K / M L Conclusão: K K quando M e/ou L entram em reações secundárias. OBS.: K depende das condições experimentais especialmente das concentrações da outras espécies presentes na solução. Os cálculos de podem ser bastante trabalhosos, daí a razão deles serem apresentados na forma de tabelas ou de gráficos. Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

67 Exemplo do cálculo de : Reação principal: M + L ML K = [ML]/ [M][L] Suponhamos que ocorra as seguintes reações secundárias com M. M + Cl MCl K 1 = [MCl]/ [M][Cl] M + Cl MCl 2 K 2 = [MCl 2 ]/ [MCl][Cl] M + Cl MCl 3 K 3 = [MCl 3 ]/ [MCl 2 ][Cl] Desmembrando: M(Cl) = [M] / [M] + [MCl] / [M] + [MCl 2 ] / [M] + [MCl 3 ] / [M] Expressando os valores de [MCl], [MCl 2 ] e [MCl 3 ] em função de [Cl] à partir das constantes de equilíbrio, tem-se: M(Cl) = 1 + K 1 [Cl] + K 1 K 2 [Cl] 2 + K 1 K 2 K 3 [Cl] 3 = 1/f 0 M(Cl) =1/f 0 Esta expressão permite calcular o valor de M quando se conhece a concentração do ligante (Cl) livre. Analogamente, ocorrendo reações paralelas de L com H +, L(H) será calculado por: L(H) = 1 + K 1 [H + ] + K 1 K 2 [H + ] 2 + K 1 K 2... K n [H + ] n Se o metal ou o ligante entram em mais de uma reação paralela, o coeficiente TOTAL é aproximadamente igual à soma dos coeficientes das reações individuais. M = M(A) + M(B ) +... L = L(H) + L(X) +... Exemplo: Calcule a constante condicional de formação do complexo Ag-EDTA numa solução contendo [NH 3 ]=0,01 mol/l e em ph = 10. Dados: K AgY = 2,00 x 10 7 Ag-NH 3 : log K 1 = 3,32; log K 2 =3,92 K AgY = K/ M L Ag + + Y 4- [AgY] 3- Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

68 M = [Ag + ] + [Ag-NH + 3 ] + [Ag (NH 3 ) + 2 ] / [Ag + ] = 1+ K 1 [NH 3 ] + K 1 K 2 [NH 3 ] 2 = 1/ 0 M = 1,76 x 10 3 Y(H) = 2,86 K AgY = 3,97x10 3 5) TITULAÇÃO COMPLEXOMÉTRICA OU COMPLEXOMETRIA 5.1) Introdução De maneira análoga a titulação ácido-base, a titulação complexométrica envolve o registro da concentração de uma espécie, normalmente um metal de interesse, versus o volume do titulante. Curvas de titulação: pm (-log M) em função do volume do agente complexante, V i. Dificuldade: influência das várias reações paralelas que podem ocorrer. Quando usamos as constantes condicionais (K ) esta dificuldade pode ser evitada. 5.2) Compleximetria com EDTA O EDTA é o ácido etilenodiaminotetracético, cuja fórmula é: HOOCCH 2 HOOCCH 2 NCH 2 CH 2 N CH 2 COOH CH 2 COOH Ligante hexadentado capaz de coordenar-se com íon métalico nitrogênios e dos quatros oxigênios dos grupos carboxilas. O EDTA é simbolizados H4Y é um ácido tetraprótico. Ele se ioniza por etapas: H 4 Y + H 2 0 H H 3 Y - K a1 = 1,02x10-2 através dos dois H 3 Y - + H 2 0 H 2 Y 2- + H 2 0 HY 3- + H 2 0 H H 2 Y 2- K a2 = 2,14x10-3 H HY 3- K a3 = 6,92x10-7 H Y 4- K a4 = 5,50x10-11 Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

69 Obs.: H 4 Y é pouco solúvel em água, mas seu sal dissódico dihidratado Na 2 H 2 Y.2H 2 0 tem alta solubilidade. Este é o composto usado para preparar soluções de EDTA. Na prática quando falamos de uma solução de EDTA, estas devem ser entendidas como soluções do sal dissódico. Os complexos formados metal-edta são sempre do tipo 1: 1, e o EDTA é a espécie Y 4-. Conforme a valência do cátion metálico, tem-se: M 2+ + Y 4- MY 2- M 3+ + Y 4- MY - M 4+ + Y 4- MY Conclusão: Esses quelatos resultantes possuem estruturas semelhantes, mas diferem entre si quanto a carga. A estabilidade dos quelatos metal-edta é caracteriazada pela constante de estabilidade ou formação: M n+ + Y 4- MY -(4-n) Kf= [ MY -(4-n) ] / [M n+ ] [Y 4- ] - Metais tri e tetravalentes são os mais estáveis porque oferecem condições para uma maior coordenação. - Os metais divalentes formam quelatos de estabilidade intermediária. - Já os univalentes são os menos estáveis. Para Na 2 H 2 Y, as reações são: M 2+ + H 2 Y 2- MY H + M 3+ + H 2 Y 2- MY - + 2H + M 4+ + H 2 Y 2- MY + 2H + Ou generalizando: M n+ + H 2 Y 2- MY -(4-n) + 2H + 1 mol 1 mol 1 mol 2 mols. Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

70 Na prática, a solução do íon metálico a ser titulado com o EDTA é tamponada de tal maneira que seu ph permaneça constante a um nível apropriado, não obstante a liberação de H+ à medida que se forma o complexo durante a titulação. 5.3) Efeito do ph. Na complexação de íons metálicos com EDTA, a espécie ativa é o íon Y 4-, cuja concentração depende do ph. - Somente em solução alcalina o EDTA se encontra predominantemente na forma de Y Com o aumento da concentração de [H + ], diminui [Y 4- ] e correspondentemente, aumenta [HY 3- ], [H 2 Y 2- ], [H 3 Y - ] e [H 4 Y]. Deste modo, a formação dos quelatos é afetada pelo ph. O efeito do ph é o resultado da competição do íon H + com o íon M + pelo EDTA. Uma maneira apropriada para expressar as frações das espécies H 4 Y, H 3 Y -, H 2 Y 2-, HY 3- e Y 4- : f 4 = [H 4 Y] / C T ; f 3 = [H 3 Y - ] / C T ; f 2 = [H 2 Y 2- ] / C T ; f 1 = [HY 3- ] / C T ; f 0 = [Y 4- ] / C T ; em que C T é a soma das concentrações de equilíbrio de todas as espécies isto é: C T = [Y 4- ] + [HY 3- ] + [H 2 Y 2- ] + [H 3 Y - ] + [H 4 Y] Substituindo pelas expressões das constantes de equilíbrio C T = [Y 4- ] { 1 + [H ]/K a4 + [H ] 2 /K a3 K a4 + [H ] 3 /K a2 K a3 K a4 + [H ] 4 /K a1 K a2 K a3 K a4 } Como f 0 = [Y 4- ] / C T e K = 1 / K a, chegamos a seguinte expressão: f 0 = 1 / {1 + K 1 [H ] + K 1 K 2 [H ] 2 + K 1 K 2 K 3 [H ] 3 + K 1 K 2 K 3 K 4 [H ] 4 } Como se vê, f 0 depende apenas do ph e das quatro constantes de formação de H n Y n-4. f 0 = 1/ (Y-H) ; (Y-H) = [Y'] / [Y 4- ] = 1 + [H + ] + 2 [H + ] Deste modo: K f = [MY -(4-n) ] / [M n+ ] [Y 4- ] e f 0 = [Y 4- ] / C T K f = [MY -(4-n) ] / [M n+ ]f 0 C T K f f 0 = K' f Onde K f é a constante condicional. Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

71 5.4) Derivação de uma curva de titulação com EDTA 5.4.1) Titulação sem reações paralelas. Exemplo: Considere a titulação de 25 ml de solução 10-2 EDTA 10-2 mol/l em ph = 12. Dado K f = 5,0x mol/l de Ca 2+ com uma solução de Ca 2+ + Y 4- CaY -2 K f = [CaY -2 ] / [Ca 2+ ] [Y -4 ] CURVA DE TITULAÇÃO 10 Titulação de 50,00 ml do metal 0,00500 mol/l Ca 2+ K' = 1,75x Mg 2+ K' = 1,72x10 8 pm Volume de EDTA 0,0100 mol/l / ml No ph 12 não ocorre reações paralelas com o EDTA e nem com o Ca 2+. a) No início da titulaçcão, temos apenas o Ca 2+. [Ca 2+ ] = 10-2 mol/l pca = -log. [Ca 2+ ] pca = 2 Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

72 b) Após a adição de 12,00mL de Y -4 Ca 2+ + Y 4- CaY -2 INÍCIO 25x10-3 x10-2 ADIÇÃO 12x10-3 x10-2 FINAL 13x10-3 x x x 12x10-3 x10-2 x x corresponde à quantidade de matéria que permanece em solução devido ao equilíbrio (sempre há dissociação). Normalmente este valor é desprezível e veremos isso a seguir. Façamos o cálculo desprezando x: [Ca 2+ ] = 13x10-3 x10-2 / 37x 10-3 = 3,51 x 10-3 mol/l pca = 2,45 [CaY -2 ] = 12x10-3 x10-2 / 37x 10-3 = 3,24 x 10-3 mol/l K f = [CaY -2 ] / [Ca 2+ ] [Y -4 ] [Y -4 ]= 1,85 x mol/l Em termos de concentração, o valor de X é igual a [Y 4- ], pois X = x / V e, portanto, desprezível!) c) Após a adição de 24,90 ml de Y -4. Ca 2+ + Y 4- CaY -2 INÍCIO 25x10-3 x10-2 ADIÇÃO 24,90x10-3 x10-2 FINAL 0,1x10-3 x x x 24,90x10-3 x10-2 x [CaY -2 ] = (24,90x10-3 x x)/ 49,90x 10-3 [Y -4 ]= x / 49,90x 10-3 [Ca 2+ ]=0,1x10-3 x x / 49,90x10-3 K f = [(24,90x x )/ 49,90x10-3 ] / [(x / 49,90x10-3 )(0,1x10-3 x x)/ 49,90x10-3 ] K f = (24,90x10-3 x x) 49,90x10-3 / x (0,1x10-3 x x) Da equação K f x 2 + (0, K f ) x 1,243x10-5 = 0, obtida acima, x = 2,484x Este valor é muito menor que os outros de modo que é possível desprezar o valor de x. d) No P.E. M EDTA x V EDTA = M Ca 2+ x V Ca 2+ [CaY -2 ] = 25,00x10-3 x10-2 / 50,00x10-3 = 5,00x10-3 mol/l CaY -2 Ca 2+ + Y 4- Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

73 No ponto de equivalência [Ca 2+ ] = [Y -4 ] K f = [CaY -2 ] / [Ca 2+ ] [Y -4 ] K f = [CaY -2 ] / [Ca 2+ ] 2 [Ca 2+ ]= 3,16 x 10-7 mol/ L = [Y -4 ] pca= 6,5 e) Após a adição de 30,00 ml de Y 4- [CaY -2 ]= 25,00x10-3 x10-2 / 55,00x10-3 = 4,55x10-3 [Y -4 ]= (30,00-25,00)x10-2 / 55,00x10-3 = 9,09x10-4 [Ca 2+ ]= [CaY -2 ] / [Y -4 ] K f = 1x10-10 pca = ) Titulação com EDTA ocorrendo reações paralelas Exemplo: Seja a titulação de 50,00 ml de uma solução de Ca 2+ 0,01 mol/l com EDTA 0,01 mol/l em solução tamponada ao ph 10. Curvas de titulação de Ca 2+ com EDTA em vários ph s. 12 Titulação de Ca 2+ 0,0100 mol/l 10 ph = 12 8 ph = 10 pca 6 ph = 8 4 ph = Volume de EDTA mol/l / ml Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

74 A constante condicional do complexo CaY -4 para ph 10 pode ser calculada a partir da constante de formação do complexo (K f = 5,0x10 10 ) e de Y(H) = 2,86 para ph=10. K f = K f / Y(H) K f = 5,0x10 10 / 2,86 = 1,75x10 10 a) No início: [Ca 2+ ]= 0.01 mol/l pca = 2.00 b) Com a adição de ml de EDTA, teremos: [Ca 2+ ]= 40.00x10-2 / = 6.67x10-3 mol/l pca = 2.18 [CaY -2 ]= 10.00x10-2 / = 1.67x10-3 mol/l K f = [CaY -2 ] / [Ca 2+ ] [Y ] [Y ] = [CaY -2 ] / K f [Ca 2+ ] [Y ] = 1.43x10-11 mol/l f 0 = [Y -4 ] / [Y ] [Y -4 ] = f 0 [Y ] [Y -4 ] = 5.01x10-12 mol/l c) No ponto de equivalência, teremos: [CaY -2 ]= 50.00x10-2 / 100 = 5.00x10-3 mol/l K f = [CaY -2 ] / [Ca 2+ ] [Y ] [Ca 2+ ] = (5.00x10-3 / 1.75x10 10 ) 1/2 = 5.35x10-7 mol/l pca = 6.27 [Y -4 ] = f 0 [Y ] [Y -4 ] = 1.87x10-7 mol/l D) Após a adição de 60.00mL de EDTA [CaY -2 ] = 50.00x10-2 / 110 = 4.55x10-3 mol/l Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

75 [Y ]=10.00x10-2 / 110 = 9.09x10-4 mol/l [Y -4 ] = f 0 [Y ]= 3.17x10-4 mol/l [Ca 2+ ] = [CaY -2 ] / K f [Y ] = 2.86x10-10 mol/l pca = 9.54 de 8 ou acima. Neste caso, para a obtenção de um ponto final satisfatório, é preciso fixar o ph em cerca Obs.: No caso de íons metálicos cujos complexos com EDTA são mais estáveis, a titulação pode ser realizada em solução moderadamente ácida (Zn 2+, Ni 2+ ) ou mesmo fortemente ácida (Fe 3+ ). Cálculo: Para sabermos qual o ph mínimo permissível para a titulação de íon metálico com EDTA, adota-se o critério de 99,9% de reação para a adição de 0,1% de excesso de titulante. Quando se usa uma solução 0,01 mol/l do íon metálico, o referido excesso corresponde a: [Y ] = 0,1 x 0,01 / 100 = 10-5 mol/l Como, [MY -(4-n) ] = 0,999 x 0,01; [M ] = 0,001x0,01; K f = [MY -(4-n) ] / [M ][Y ] = (0,999 x 0,01) / (0,001 x 0,01 x 10-5 ) 10 8 O valor de ph em que K f atinge o valor de 10 8 pode ser obtido para diferentes íons metálicos a partir dos valores de K f e f 0. Logo: K f 10 8 não podemos titular. K f 10 8 podemos titular. 5.5) Efeito da presença de outros agentes complexantes. A ação complexante do EDTA é máxima em solução fortemente alcalina. Porém, com o aumento do ph pode haver a formação de hidróxidos pouco solúveis. Há um valor de ph ótimo para a titulação de um dado íon metálico, que depende da estabilidade do complexo M-EDTA e da tendência do íon metálico para hidrolisar. Para evitar a Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

76 precipitação, é comum, nas titulações com EDTA, adicionar um agente complexante auxiliar. O complexo M-EDTA deve ser mais estável que M-agente complexante. NH 3 e NH 4 Cl. Um exemplo típico é a titulação de Zn 2+ com EDTA, efetuada em soluções que contém Zn(NH 3 ) Y 4- ZnY NH 3 A extensão com que a reação se processa depende do ph, mas também da concentração do complexante auxiliar. f 0 = [Zn 2+ ] / [Zn ] = 1 / M onde: [Zn ]=[Zn 2+ ] + [Zn(NH 3 ) 2+ ] +... f 0 =1 / K 1 K 2 K 3 K 4 [NH 3 ] 4 + K 1 K 2 K 3 [NH 3 ] 3 + K 1 K 2 [NH 3 ] 2 + K 1 [NH 3 ] + 1 Constante condicional: K f = K f f 0,EDTA f 0,metal = K f / L M = [ZnY 2- ] / [Zn ][Y ] Exemplo: Titular 50.0 ml de Zn mol/l com EDTA mol/l, ambas as soluções sendo mol/l em NH 3 e mol/l em NH 4 Cl para fixar o ph em 9.0. Dados: K 1 = 186; K 2 = 219; K 3 = 251; K 4 = 112 Para [NH 3 ] = mol/l f 0 = 8.0x10-6 Zn(NH3) = 1.25x10 5 f 0,EDTA = 5.2x10-2 (tabelado) Y(H) = K f = 3.2x10 16 K f = K f f 0,EDTA f 0,metal K f = 3.2x10 16 x 5.2x10-2 x 8.0x10-6 = 1.33x a) Após a adição de ml de EDTA: [Zn ] = (50-40) x / 90 = 1.11x10-4 mol/l [Zn 2+ ] = [Zn ]f 0,metal = 8.9x10-10 mol/l pzn = 9.05 b) Após a adição de ml de EDTA [ZnY 2- ] = 5.0x10-4 mol/l Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

77 ZnY 2- Zn 2+ + Y 4- [Zn ] = [Y ] K f = 1.33x10 10 = 5.0x10-4 / [Zn ] 2 [Zn ] = 1.9x10-7 mol/l [Zn 2+ ] = [Zn ]f 0,metal = 1.5x10-12 mol/l pzn = c) Após a dição de ml de EDTA [Y ] = (60-50)0.001 / 110 = 9.1X10-5 mol/l [ZnY 2- ] = 50x0.001 / 110 = 4.55x10 4- mol/l Pela constante de equilíbrio: [Zn ] = 4.55x10-4 / (9.1x10-5 )(1.33x10 10 ) = 3.85x10-10 mol/l [Zn 2+ ] = 3.1x10-15 mol/l pzn= Curva de titulação de Zn mol/l em ph Titulação de 50,00 ml de Zn 2+ 0,00500 mol/l em meio de NH 3 14 pzn ZnIn - + HY 3- HIn 2- + ZnY 2- vermelho azul 8 C NH3 = 0,100 mol/l 6 C NH3 = 0,0100 mol/l Volume de EDTA 0,0100 mol/l / ml Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

78 5.6) Indicadores metalocrômicos. São agentes complexantes contendo um grupo cromóforo que forma um complexo com íons metálicos com estabilidade menor do que o complexo metal-titulante, porém, grande o suficiente para que possibilite uma nítida mudança de cor. Tais agentes complexantes devem ser seletivos e devem reagir rapidamente e reversivelmente com o metal. M + Ind MInd antes da titulação cor 1 cor 2 MInd + Y MY + Ind Durante a titulação cor 2 cor 1 Os indicadores metalocrômicos são também indicadores ácido-base. Conseqüentemente, a cor do indicador dependerá tanto da[m] como também do ph. Em virtude disso, o uso das constantes condicionais é mais evidente. K f = [MInd] / [M ][Ind ] [M ] = ([MInd] / [Ind ]) x 1 / K f A mudança de cor ocorre quando: [MInd] [Ind ] [M ] TRANSIÇÃO = 1 / K f Alguns exemplos de indicadores metalocrômicos: Negro de Eriocromo-T: é usado nas titulações de Mg 2+, Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+, Cd 2+, Pb 2+, Mn 2+ e Zn 2+. A solução é tamponada em ph=10 com NH 3 /NH 4 Cl. Outros: Murexida, Alaranjado de Xilenol, Calcon. Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

79 5.7) Técnicas de titulação com EDTA. 1) Titulação direta: A solução que contém o íon metálico, depois de tamponada ao ph apropriado é titulada com EDTA em presença de um indicador metalocrômico. Em muitos casos, deve-se tamponar a solução num ph acima de 7. Às vezes, é necessário um agente complexante como tartarato, citrato ou trietanolamina para evitar a precipitação de algum hidróxido. 2) Titulação de retorno: A titulação direta torna-se impraticável, quando o íon metálico é apenas lentamente complexado pelo EDTA ou não pode ser conservado em solução ao ph requerido para a complexação. Na titulação de retorno, adiciona-se um excesso de EDTA, e titula-se o excesso de EDTA residual com ZnSO 4 ou MgSO 4. O ponto final é indicado por um indicador metalocrômico. 3) Titulação de Substituição: A solução que contém o íon metálico a determinar é tratada com excesso de Mg-EDTA, a fim de liberar uma quantidade equivalente de íon Mg 2+ : M n+ + MgY 2- MY -(4-n) + Mg 2+ Obviamente o complexo MY -(4-n) excesso de Mg 2+ é titulado com solução padrão de EDTA. deve ser mais estável do que o complexo MgY 2-. O TITULAÇÃO DE CÁTIONS EM ph=6,0 ph MÍNIMO NECESSÁRIO PARA TITULAÇÃO SATISFATÓRIA DE VÁRIOS CÁTIONS Titulação de 50,00 ml do metal em ph 6,0 K FeY - = 1,3x10 25 K HgY 2- = 6,3x K ZnY 2- = 3,2x10 16 pm 8 4 K FeY 2- = 2,1x10 14 K CaY 2- = 5,0x Volume de EDTA 0,0100 mol/l / ml Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

80 LISTA DE EXERCÍCIOS Dados para a realização da lista de exercícios Tabela 1: Valores de log Y(H) em função do ph (f 0 = 1/ Y(H) ) ph log Y(H) 0 21,4 1 17,4 2 13,7 3 10,8 4 8,6 5 6,6 6 4,8 7 3,4 8 2,3 9 1, , ,07 1) Calcule a constante condicional de formação do complexo Ag-EDTA numa solução contendo [NH 3 ] = 0,01 mol/l e em ph 10. (K f = 3,9 x 10 3 ) Dados: K Ag-Y = 2,00 x 10 7 Ag-NH 3 log 1 = 3,32; log 2 = 7,24 2) Calcule a constante condicional de formação do complexo Ni-EDTA numa solução de ph 11, contendo 0,50 mol/l de amônia livre. (K f = 4,62 x ) Dados: log K Ni-Y = 18,62 Ni-OH log 1 = 4,97; log 2 = 8,55; log 3 = 11,33 Ni-NH 3 log 1 = 2,67; log 2 = 4,79; log 3 = 6,40; log 4 = 7,47; log 5 = 8,10; log 6 = 8,01 3) Calcule a concentração de Y 4- numa solução 0,020 mol/l de EDTA tamponada a ph 10. ([Y 4- ] = 6,93 x 10-3 mol/l) Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

81 4) Qual a concentração de equilíbrio de Cu 2+ numa solução 7,50 x 10-3 mol/l em CuY 2- a ph 9? ([Cu 2+ ] = 2,07 x mol/l) Dados: K Cu-Y = 6,3 x Cu-OH log 1 = 7,0; log 2 = 13,7; log 3 = 17,0; log 4 = 18,5 5) Em uma solução contendo 1,25 x 10-2 mol/l do complexo CuY 2- a ph 6, a concentração de Cu 2+ é 8,44 x 10-9 mol/l. Qual o valor do M neste ph? ( M = 1,76) Dados: K Cu-Y = 6,3 x ) Calcule a concentração de equilíbrio de Ni 2+ numa solução com concentração de NiY 2- de 0,0150 mol/l a ph 3.([Ni 2+ ] = 1,51 x 10-5 mol/l) Dados: K Ni-Y = 4,17 x Ni-OH log 1 = 4,97; log 2 = 8,55; log 3 = 11,33 7) Calcule a constante condicional de formação do complexo Zn-EDTA numa solução tamponada em ph 11 e contendo 0,01 mol/l de amônia livre.(k f = 1,26 x ) Dados: log K Zn-Y = 16,50 Zn-NH 3 log 1 = 2,18; log 2 = 4,43; log 3 = 6,74; log 4 = 8,70 Zn-OH log 1 = 4,40; log 2 = 11,30; log 3 = 13,14; log 4 = 14,66 8) Calcule a concentração de Ni 2+ : a) numa mistura de 200,00 ml de solução 0,200 mol/l de NiCl 2 com 200,00 ml de solução 0,200 mol/l de EDTA em ph 8. ([Ni 2+ ] = 2,09 x 10-9 mol/l) b) na mistura anterior contendo 0,100 mol/l de amônia livre, tamponada em ph 10. ([Ni 2+ ] = 3,04 x mol/l) Dados: K Ni-Y = 4,17 x Ni-OH log 1 = 4,97; log 2 = 8,55; log 3 = 11,33 Ni-NH 3 log 1 = 2,67; log 2 = 4,79; log 3 = 6,40; log 4 = 7,47; log 5 = 8,10; log 6 = 8,01 9) Uma solução contendo 100,00 ml de Fe(NO 3 ) 3 0,01 mol/l foi titulada em ph 3 com EDTA 0,02 mol/l. Calcule o pfe nos seguintes pontos da titulação: a) antes da adição do titulante (pfe = 2) Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

82 b) após a adição de 20,00 ml do titulante (pfe = 2,3) c) no ponto de equivalência (pfe = 8,2) d) após a adição de 70,00 ml do titulante (pfe = 13,8) Dados: K Fe-Y = 1,0 x ) A constante de formação do complexo Pb-EDTA é 1,1 x a) Calcule a constante condicional de formação em ph 3. (K f = 1,74 x 10 7 ) b) Calcule o ppb numa alíquota contendo 50,00 ml de Pb 2+ 0,0250 mol/l em ph 3 após a adição dos seguintes volumes de EDTA 0,010 mol/l: 0,00 ml, 5,00 ml, 125,00 ml e 150,00 ml. (1,6; 1,7; 4,7; 6,5) Dados: Pb-OH log 1 = 6,90; log 2 = 10,80; log 3 = 13,30 11) Calcule a constante condicional de formação do complexo CaY 2- em ph 3. Seria possível titular o Pb 2+ com EDTA na presença do Ca 2+ em ph 3? (K Pb-Y = 1,1x ; K Ca-Y = 5,0x ). K f = 7,9 x Não, ambas constantes condicionais são menores que ) Qual dos seguintes íons metálicos podem ser titulados com sucesso em ph 7? a) Ba 2+ b) Mn 2+ c) Al 3+ d) Cu 2+ e) Sn 2+ f) Fe 3+ Dados: K Ba-Y = 5,8 x 10 7 ; K Mn-Y = 6,2 x ; K Al-Y = 1,3 x ; K Cu-Y = 6,3 x ; K Sn-Y = 2,0 x ; K Fe-Y = 1,0 x Mn 2+, Al 3+, Cu 2+, Sn 2+ e Fe 3+ supondo a não ocorrência de reações paralelas com os cátions metálicos. Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

83 III - EQUILÍBRIOS E TITULOMETRIA DE PRECIPITAÇÃO 1) O EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE 1.1) Produto de solubilidade Quando se adiciona um sólido iônico pouco solúvel em água, estabelece-se o equilíbrio entre os íons em solução e o sólido, o que pode ser descrito pela equação: AB (s) A + (aq) + B - (aq) Kps = [A + ][B - ] Entre os íons existe a relação: K ps produto de solubilidade Para um sólido, [AB] = 1. Para um eletrólito pouco solúvel com pr4oporções estequiométricas, tem-se: A x B y xa y+ + yb x- K ps = [A y+ ] x [B x- ] y 1.2) Previsão de precipitação Se o produto das concentrações dos íons (PI) < K ps, a solução não está saturada. Não há precipitação. Se PI > K ps a precipitação ocorre para estabelecer o equilíbrio e a solução ficará saturada Se PI = K ps a solução está saturada e não ocorre precipitação 1.3) Produto de solubilidade e solubilidade O produto de solubilidade de um composto pode ser calculado a partir de sua solubilidade e vice-versa. Para um composto AB : AB (s) A + (aq) + B - (aq) K ps = [A + ][B - ] S = [A + ] = [B - ] K ps = S 2 solubilidade molar Para um composto A x B y : Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

84 A x B y xa y+ + yb x- K ps = [A y+ ] x [B x- ] y Mas, Portanto, ou, Deste modo, [A y+ ] = xs e [B x- ] = ys K ps = (xs) x (ys) y K ps = x x y y S (x+y) S = [K ps /x x y y ] 1/(x+y) Exemplo: A solubilidade do AgCl a 25 o C é 1,94x10-4 molar e o K ps. Dados: PM AgCl = 143,32 g/mol. g por 100 ml. Calcular a solubilidade Portanto, S = 1,94x10-4 x 1000/ 143,32 x 100 = 1,34x10-5 mol/l K ps = S 2 = 1,8x ) Efeito do íon comum Quando numa solução saturada de um precipitadose aumenta a concentração de um dos íons envolvidos no equilíbrio, este se desloca, como previsto pelo princípio de LeChatelier, de modo a reduzir a modificação imposta. O resultado é a diminuição da solubilidade do precipitado. Exemplo 1: Ag 2 CrO 4 2Ag CrO 4 K ps = [Ag + ] 2 [CrO 2-4 ] Deste modo, Um aumento em [Ag + ] diminuição em [CrO 2-4 ] Uma diminuição em [Ag + ] aumento em [CrO 2-4 ] Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

85 Solubilidade de Ag 2 CrO 4 em presença de K 2 CrO 4 7 Efeito do Íon-comum 6 Solubilidade x 10 5 mol/l Concentração de K 2 CrO 4 / mol/l Exemplo 2: Calcular a solubilidade molar do iodato de bário em uma solução de iodato de potássio 0,1 mol/l. Ba(IO 3 ) 2 (s) Ba IO 3 K ps = [Ba 2+ ][IO - 3 ] 2 = 1,25x10-9 Mas, [Ba 2+ ] = S e [IO - 3 ] = 0,1 + 2S Portanto, S(0,1 + 2S) 2 = 1,25x10-9 (equação cúbica) Simplificação: A solubilidade do Ba(IO 3 ) 2 é pequena. Deste modo, 0,1 + 2S 0,1. Isto resulta: S(0,1) 2 = 1,25x10-9 Resolvendo: S = 1,25x10-7 mol/l De fato, a suposição de que (0,1 + 2 x 1,25x10-7 ) 0,1 é válida. Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

86 Exemplo 3: Calcular a solubilidade do Ba(IO 3 ) 2 numa solução de iodato de potássio 0,001 mol/l. [Ba 2+ ] = S e [IO - 3 ] = 0, S Então, S(1x S) 2 = 1,25x10-9 Supondo que S seja pequeno, acha-se: S(1x10-3 ) 2 = 1,25x10-9 Resolvendo, S = 1,25x10-3 mol/l É evidente que a suposição 2 x 1,25x x10-3 1x10-3 não é válida. Devemos, portanto, resolver a equação cúbica. Um dos métodos é o método das aproximações sucessivas. S(1x S) 2-1,25x10-9 = 0 Quando S = 0, o lado esquerdo da equação = -1,25x10-9 Quando S = 1x10-3, o lado esquerdo da equação = 7,75x10-9 A solução é algo menor que 1x10-3 Quando S = 0,4x10-3, o lado esquerdo da equação = 0,05x10-9 Quando S = 0,3x10-3, o lado esquerdo da equação = -0,78x10-9 Solução verdadeira S = 0,39x10-3 mol/l 2) INTERAÇÕES ÁCIDO-BÁSICAS NOS EQUILÍBRIOS DE SOLUBILIDADE No caso de um sal levemente solúvel, cujo ânion é uma base de Brönsted, a concentração do ânion na solução saturada depende do ph; portanto, a solubilidade do sal também depende do ph. Exemplo 1: Calcular a solubilidade molar do AgAc a 25 o C em uma solução de ph 3 na condição de equilíbrio. AgAc Ag + + Ac - K ps = [Ag + ][Ac - ] = 2,30 x 10-3 HAc H + + Ac - Ka = [H + ][Ac - ]/[HAc] = 1,8 x 10-5 Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

87 Quanto menor o ph (maior [H + ]), mais solúvel será o sal. Precisamos calcular o coeficiente presente neste ph: =([HAc] + [Ac - ]) / [Ac - ] = 1 + [H + ] / Ka Por outro lado, [Ag + ] = S [Ac - ] = S/ ou seja, K ps = S 2 / e K ps = S 2 {Ka/(Ka + [H + ])} portanto, S = {K ps (1 + [H + ]/Ka)} 1/2 Para [H + ] = 10-3 mol/l S = 3,65 x 10-1 mol/l Compare S do AgAc sem considerar o efeito dp ph: ( Kps ) 1/2 = 4,80 x 10-2 mol/l Exemplo 2: Calcular a solubilidade molar do CaC 2 O 4 a 25 o C em uma solução com ph 4,0 na condição de equilíbrio. CaC 2 O 4 Ca C 2 O 4 K ps = 2,3 x 10-9 Reações paralelas: C 2 O H + - HC 2 O 4 HC 2 O H + H 2 C 2 O 4 K a1 = [HC 2 O 4 - ][H + ]/[H 2 C 2 O 4 ] = 5,6 x 10-2 K a2 = [C 2 O 4 2- ][H + ]/[HC 2 O 4 - ] = 5,1 x 10-5 Precisamos calcular o coeficiente nestas condições: = ([C 2 O 4 2- ] + [HC 2 O 4 - ] + [H 2 C 2 O 4 ]) / [C 2 O 4 2- ] = (K a1 K a2 + K a1 [H + ] + [H + ] 2 ) / K a1 K a2 ou [ H 1 K 2 3 O ] [ H 3O ] a2 K a2 K a1, lembrando qua a reação de protonação é inversa da dissociação. Mas, S = [Ca 2+ ] e [C 2 O 4 2- ] = S/ e K ps = S 2 / K ps = S 2 K a1 K a2 / ( K a1 K a2 + K a1 [H + ] + [H + ] 2 ) S = [K ps (K a1 K a2 + K a1 [H + ] + [H + ] 2 ) / K a1 K a2 )] 1/2 Em ph 4,0 ([H + ] = 1 x 10-4 mol/l) S = 8,26 x 10-5 mol/l Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

88 Generalizando: Para um sal B x A y BxAy(s) xb y+ + ya x- K ps = [B y+ ] x [A x- ] y [A x- ] = ys / n e [B y+ ] = xs n = [H + ] n + K a1 [H + ] n-1 + K a1 K a2 [H + ] n-2 + K a1 K a2...k an / K a1 K a2...k an S = {K ps x -x y -y [([H + ] n + K a1 [H + ] n-1 + K a1 K a2 [H + ] n-2 + K a1 K a2...k an )/(K a1 K a2...k an )]} 1 / x+y 3) INTERAÇÕES DE COMPLEXAÇÃO NOS EQUILÍBRIOS DE SOLUBILIDADE A solubilidade de sais levemente solúveis é afetada pela presença de ligantes capazes de formar complexos com o íon metálico. M = [M] + [ML] + [ML 2 ] + [ML 3 ] +... = [M] (1 + 1 [L] + 2 [L] [L] ) M(L) = [M ] / [M] = [L] + 2 [L] [L] Para um sal MX MX M + + X - Mas, K ps = [M][X] e K ps = S 2 / Portanto, S = (K ps x ) 1/2 Exemplo: Calcular a solubilidade de AgCl em NH 3 0,01 mol/l. Dados: K ps (AgCl) = 1,8 x Constantes de formação dos complexos Ag - NH 3 : K 1 = 10 3,2 e K 2 = 10 3,8 AgCl (s) Ag + + Cl - Reações paralelas: Ag + + NH + 3 AgNH 3 AgNH NH + 3 Ag(NH 3 ) 2 Resolvendo, Ag(NH3) = [NH 3 ] + 2 [NH 3 ] 2 = 10 3 S = (K ps x ) 1/2 = 4,2 x 10-4 mol/l Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

89 4) VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO É um método baseado na formação de um produto pouco solúvel. O método titulométrico mais importante é o argentimétrico: precipitação de sais insolúveis de prata. 4.1) Curvas de titulação de precipitação Na volumetria de precipitação, os fatores que decidem como a reação se completa são: K ps e concentração dos reagentes. Exemplo: Titulação de 100,00 ml de NaCl 0,100 mol/l com AgNO 3 0,100 mol/l. AgCl (s) Ag + + Cl - K ps = 1,8 x a) Antes da adição de AgNO 3 [Cl - ] = 0,1 mol/l pcl = 1 [Ag + ] = 0 pag = indeterminado b) Adição de 20,00 ml de AgNO 3 [Cl - ] = 100,00 x 0,100-20,00 x 0,100 / 120,00 = 6,67 x 10-2 mol/l (antes do PE) K ps = 6,67 x 10-2 x [Ag + ] = 1,8 x [Ag + ] = 2,70 x 10-9 pag = 8,57 c) Adição de 100,00 ml de AgNO 3 (no PE) [Ag + ] = [Cl - ] = (K ps ) 1/2 = 1,35 x 10-5 mol/l pag = 4,87 d) Adição de 110,00 ml de AgNO 3 (Após o PE) [Ag + ] = 10,00 x 0,100 / 210,00 = 4,8 x 10-3 mol/l pag = 2,32 Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

90 4.2) Curvas de titulação a) Efeito da concentração dos reagentes pronunciada. Soluções mais concentradas (B) mostram variação do valor de pag no PE mais brusca ou Titulação de NaCl com AgNO B A Curva A: Soluções 0,01 mol/l Curva B: Soluções 0,1 mol/l pag A B Volume de AgNO 3 / ml b) Efeito do valor de K ps Quanto menor o K ps, mais brusca será a variação do pag ao redor do PE. 16 Titulação de halogenetos 0,100 mol/l com AgNO 3 0,0100 mol/l 14 K AgI = 8,3x K AgBr = 3,9x10-13 pag 8 6 K AgCl = 1,8x Volume de AgNO 3 / ml Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

91 4.2) Métodos argentimétricos Titulante: solução padrão de AgNO 3 São utilizados para a determinação de haletos e outros ânions que formam sais de prata pouco solúveis. a) Método de Mohr (determinação de Cl - e Br - ) Indicador: K 2 CrO 4 No PE Ag + + X - AgX (s) (X - = Cl -, Br - ) 2Ag + + CrO 4 2- Ag 2 CrO 4(s) vermelho Ponto de equivalência pag = 4,90 pag Ponto final Método de Mohr pag = 4, Volume de AgNO 3 / ml Limitação do método: faixa de ph: 6,5 < ph < 10 Se ph < 6,5 a [CrO 2-4 ] abaixa muito devido ao equilíbrio: CrO H + - HCrO 4 Deste modo, o K ps não é mais atingido. Não funciona mais com indicador. Se ph > 10 precipitação de AgOH A concentração do indicador é muito importante. Por exemplo, consideremos a titulação de 100,00 ml de NaCl 0,100 mol/l com AgNO 3 0,100 mol/l, a qual foi adicionada 1,00 ml de solução de K 2 CrO 4 0,100 mol/l como indicador. Dado: K ps do Ag 2 CrO 4 = 1,3 x Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

92 No ponto final (volume 201 ml) [CrO 2-4 ] = 1,00 x 0,100 / 201,00 = 4,98 x 10-4 mol/l Substituindo este valor na expressão de K ps : [Ag + ] 2 [CrO 2-4 ] = K ps [Ag + ] = (K ps / [CrO 2-4 ]) 1/2 = 5,11 x 10-5 mol/l pag = 4,29 O ponto final ocorre após o PE. O erro é muito pequeno. b) Método de Volhard Determinações indiretas de haletos em meio ácido, o que evita muitas interferências. Adiciona-se excesso de AgNO 3 e titula-se o excesso com solução padrão de SCN -, usando íon férrico como indicador. Ag + (excesso) + Cl - AgCl (s) + Ag + (residual) Ag + (residual) + SCN - AgSCN (s) No PE SCN - + Fe 3+ FeSCN 2+ vermelho Dificuldade do método: AgCl (K ps = 1,8 x ) mais solúvel que AgSCN (K ps = 1,1 x ). Deste modo, a reação abaixo poderia ocorrer em grande extensão. Para evitar este problema: - usa-se nitrobenzeno ou AgCl (s) + SCN - - filtra-se o AgCl antes de iniciar a titulação. Obs.: Com brometo e iodeto não há este problema. AgSCN (s) + Cl - c) Método de Fajans K. Fajans introduziu um tipo de indicador para as reações de precipitação, que resultou de seus estudos da natureza da adsorção. A ação destes indicadores é devida ao fato de que, no ponto de equivalência, o indicador é adsorvido pelo precipitado e, durante o processo de adsorção, ocorre uma mudança no indicador que conduz a uma substância de cor diferente; estes indicadores foram, então, chamados de indicadores de adsorção. Um indicador de adsorção é um composto orgânico que tende a ser adsorvido sobre a superfície do sólido em uma titulação de precipitação. Idealmente, a adsorção ocorre próximo ao ponto de equivalência e resulta não Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

93 apenas em uma alteração de cor, como também em uma transferência de cor da solução para o sólido (ou vice-versa). Fluoresceína Diclorofluoresceína A diclorofluoresceína é um indicador de adsorção típico, que é útil para a titulação de haletos com nitrato de prata. Em solução aquosa, a diclorofluoresceína se dissocia parcialmente em íons hidrônio e íons diclorofluoresceinato negativamente carregados que são verdeamarelados. Na fase inicial da titulação de íon cloreto com nitrato de prata, as partículas de cloreto de prata encontram-se negativamente carregadas em virtude da adsorção do excesso de íons cloreto. Os ânions do corante são afastados dessa superfície por repulsão eletrostática e conferem à solução uma cor verde-amarelada. Após o ponto de equivalência, entretanto, as partículas de cloreto de prata adsorvem fortemente os íons prata (em excesso na solução) e então adquirem uma carga positiva. Os ânions diclorofluoresceinato são agora atraídos pela camada de contraíons que envolve cada partícula de cloreto de prata. O resultado líquido é o aparecimento da cor vermelha do diclorofluoresceinato de prata na camada superficial da solução ao redor do sólido. AgCl (s) na presença de excesso de Cl - AgCl (s) na presença de excesso de Ag + Na titulação dos cloretos pode-se usar a fluoresceína. Este indicador é um ácido muito fraco (K a = lx10-8 ); portanto, mesmo uma quantidade pequena de outros ácidos reduz a ionização que já é diminuta, tornando, assim, a detecção do ponto final (que depende essencialmente da adsorção do ânion livre) ou impossível ou difícil de se observar. O intervalo ótimo de ph é entre 7 e 10. Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

94 A diclorofluoresceína é um ácido mais forte e pode ser utilizado em soluções levemente ácidas, de ph maior do que 4,4; este indicador tem mais uma vantagem, que é a sua aplicabilidade em soluções mais diluídas. A eosina (tetrabromofluoresceína) é um ácido mais forte do que a diclorofluoresceína e pode ser utilizada até em ph = 1-2; a mudança de cor mais nítida é obtida em solução de ácido acético (ph < 3). A eosina é tão fortemente adsorvida sobre os haletos de prata que não pode ser utilizada em titulações de cloreto; isto porque o íon eosina pode competir com o íon cloreto antes do ponto final. Com os íons que são mais fortemente adsorvidos, Br -, I - e SCN -, a competição não é séria e obtém-se um ponto final muito nítido na titulação destes íons, mesmo em soluções diluídas. A cor que aparece sobre o precipitado é magenta. O Rosa de Bengala (diclorotetraiodofluoresceína) e a dimetildiiodofluoresceína têm sido recomendados para as titulações de iodetos. Muitos outros corantes têm sido recomendados como indicadores de adsorção. Assim, o íon cianeto pode ser titulado com uma solução padrão de nitrato de prata usando-se como indicador de adsorção a difenilcarbazida: o precipitado é violeta-pálido no ponto final. Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

95 LISTA DE EXERCÍCIOS 1) A solubilidade do fluoreto de cálcio (CaF 2 ) a 25 o C é 2,2 x 10-4 mol/l. Calcule seu produto de solubilidade. (K ps = 4,255 x ) 2) Calcule as solubilidades das substâncias conhecidos os seus produtos de solubilidade: K ps (AB) = 1,0 x 10-8 (S = 1,0 x 10-4 mol/l) K ps (A 3 B 2 ) = 1,08 x (S = 3,98 x 10-7 mol/l) K ps (A 3 B 4 ) = 1,0 x (S = 7,59 x 10-5 mol/l) K ps (A 2 B) = 4,0 x (S = 1,0 x 10-4 mol/l) 3) O produto de solubilidade do hidróxido de magnésio [Mg(OH) 2 ] é igual a 1,8 x Calcule a solubilidade desse hidróxido e o ph de sua solução saturada.(s=1,65x10-4 mol/l e ph=10,5) 4) Calcule a massa de bário que é perdida quando um precipitado de cromato de bário (BaCrO 4, K ps = 1,6 x 10-10, M Ba = 137,33 g/mol) é lavado com 120 ml de água. (m = 2,08 x 10-4 g) 5) Determine a concentração de íons hidróxido necessária para iniciar a precipitação de hidróxido férrico [Fe(OH) 3, K ps = 3,8 x ] sendo [Fe 3+ ] = 10-3 mol/l. ([OH - ] = 3,36 x mol/l) 6) Haverá a formação de precipitado quando se misturam 100 ml de solução 0,010 mol/l de nitrato de chumbo [Pb(NO 3 ) 2 ] com 100 ml de solução de iodeto de potássio 0,001 mol/l (KI)? (Sim. O produto iônico [Pb 2+ ][I - ] 2 = 1,25 x 10-9 é maior que K ps ) Dado: K ps PbI 2 = 1,1 x ) Haverá a formação de precipitado se misturarmos 100 ml de solução 0,010 mol/l de nitrato de chumbo [Pb(NO 3 ) 2 ] com 100 ml de solução 0,100 mol/l de cloreto de sódio (NaCl)? Qual deve ser a menor concentração de cloreto (Cl - ) na mistura para iniciar a precipitação dos íons chumbo (Pb 2+ ) na forma de cloreto de chumbo (PbCl 2 )? (Não. O produto iônico [Pb 2+ ][Cl -- ] 2 = 1,25 x 10-5 é menor que K ps. Menor [Cl - ] = 5,66 x 10-2 mol/l.) Dado: K ps PbCl 2 = 1,6 x ) Que massa de A 3 B 2 (200 g/mol, K ps = 1,0 x ) se dissolverá em 200 ml de solução que contém 0,10 g de A (50 g/mol)?(m = 2,00 x 10-6 g) 9) Que massa de A (50 g/mol) fica sem precipitar se a 20,0 ml de solução 0,10 mol/l de A se adicionam 30 ml de solução 0,20 mol/l de B? Dado: K ps AB 2 = 1,0 x (m = 1,56 x g) Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

96 10) O produto de solubilidade da oxalato de cálcio (CaC 2 O 4 ) é 1,78 x 10-9 a 18 o C. Calcule: a) A solubilidade desse sal numa solução 0,050 mol/l de oxalato de amônio [(NH 4 ) 2 C 2 O 4 ]. (S = 3,56 x 10-8 ) b) Quantas vezes essa solubilidade será menor do que a solubilidade em água pura? (1185 vezes) 11) Calcule a solubilidade de sulfeto de prata (Ag 2 S, K ps = 6,3 x ) em ph igual a zero. (S = 1,32 x mol/l) Dados: H 2 S + H 2 O H 3 O + + HS - H3O HS K 1 5,7 x10 H S 2 HS - + H 2 O H 3 O + + S 2- H3O S K2 HS 2 1,2 x10 12) Será possível dissolver 0,01 mol de oxalato de prata (Ag 2 C 2 O 4, Kps = 3,5 x ) com 200 ml de solução tampão de ph = 4,0? (Nestas condições dissolve-se apenas 5,90 x 10-5 mol de Ag 2 C 2 O 4 ) Dados: H 2 C 2 O 4 + H 2 O - HC 2 O 4 + H 3 O + K a1 = [HC 2 O - 4 ][H 3 O + ]/[H 2 C 2 O 4 ] = 5,6 x HC 2 O H 2 O C 2 O H 3 O + K a2 = [C 2 O 4 2- ][H 3 O + ]/[HC 2 O 4 - ] = 5,1 x ) Calcule a solubilidade de Ag 2 S (K ps = 6,3 x ) numa solução 0,50 mol/l de cianeto de sódio (NaCN). (S = 1,19 x 10-3 mol/l) Dados: Ag + + 2CN - - Ag(CN) 2 K f = 1,3 x ) Calcule o valor de pag 20% antes do ponto de equivalência, no ponto de equivalência e 20% após o ponto de equivalência na titulação de 10,00 ml de solução 0,050 mol/l de NaBr com uma solução 0,0250 mol/l de AgNO 3. (9,87, 6,14 e 2,53) Dados: AgBr (s) Ag + + Br - K ps = 5,2 x ) Suponha que se deseja titular o íon brometo pelo método de Mohr. Calcule a concentração do íon cromato (CrO 4 2- ) que deve estar presente para que a precipitação do cromato de prata (Ag 2 CrO 4 ) comece exatamente no ponto de equivalência.([cro 4 2- ] = 2,5 mol/l) Dados: AgBr (s) Ag + + Br - K ps = 5,2 x Ag 2 CrO 4(s) 2Ag + + CrO 4 2- K ps = 1,3 x Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

97 16) Misturam-se 10,00 ml de solução 1,00 x 10-3 mol/l de KI com 20,00 ml de solução 1,00x10-3 mol/l de AgNO 3. Calcule o pag e pi da mistura resultante. (pag = 3,48 e pi = 12,6) Dados: AgI (s) Ag + + I - K ps = 8,3 x ) 25,00 ml de uma solução 0,1306 mol/l de AgNO 3 foi titulada com 0,1194 mol/l de KSCN. Calcule pag nos seguintes pontos: a) antes da adição de KSCN (0,88) b) depois da adição de 10,00 ml de KSCN (1,23) c) no ponto de equivalência (5,98) d) depois da adição de 40,00 ml de KSCN (10,33) Dados: AgSCN (s) Ag + + SCN - K ps = 1,1 x Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

98 IV - EQUILÍBRIOS E TITULOMETRIA DE OXIRREDUÇÃO 1) O EQUILÍBRIO DE OXIRREDUÇÃO 1.1) Reações de oxirredução As reações de oxirredução envolvem transferência de elétrons de uma espécie para outra. Oxidação: perda de elétrons por uma espécie iônica ou molecular. A espécie é denominada redutora. Redução: ganho de elétrons. A espécie é denominada oxidante. Exemplo: Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ Esta reação pode ser dividida em duas: Fe 2+ + Fe 3+ + e - (oxidação) Ce 4+ + e - Ce 3+ (redução) O agente redutor é capaz de doar elétrons (Fe 2+ ) O agente oxidante é capaz de receber elétrons (Ce 4+ ) Observações: a) Uma reação de oxidação ou redução nunca ocorre sozinha. A cada redução corresponde uma oxidação e vice-versa. b) A quantidade de elétrons que uma espécie redutora libera deve ser recebida por uma espécie oxidante, ou seja, não devem sobrar elétrons. c) As reações de redox de interesse analítico são na maioria reversíveis e a posição de equilíbrio vai depender da força do agente oxidante e do agente redutor. 1.2) Células eletroquímicas As células eletroquímicas são dispositivos feitos para o processamento de uma reação redox. Ela consiste de dois eletrodos que são submersos em soluções de eletrólitos diferentes. Temos dois tipos de células eletroquímicas: galvânica e eletrolítica. Célula galvânica: as reações ocorrem espontaneamente gerando energia (pilha) Célula eletrolítica: as reações não ocorrem espontaneamente consumindo energia (eletrólise). Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

99 Exemplo: Cela galvânica Fluxo de elétrons 1,100 V Ponte Salina - KCl Eletrodo de Cobre Eletrodo de Zinco Solução de CuSO 4 K + Cl - Solução de ZnSO 4 [Cu 2+ ] = 0,100 mol/l [Zn 2+ ] = 0,100 mol/l Ao fecharmos o circuito externo observamos: a) Os elétrons fluem do eletrodo de zinco para o de cobre. b) A massa da barra de zinco diminui, ao mesmo tempo que a [Zn 2+ ] na solução aumenta. c) A massa da barra de cobre aumenta, ao mesmo tempo que a [Cu 2+ ] na solução diminui. d) Os íons da ponte salina migram para a semi-célula para manter a eletroneutralidade. No eletrodo de zinco ocorre oxidação: Zn(s) Zn e - (anodo) Cu e - No eletrodo de cobre ocorre redução: Cu(s) (catodo) A passagem de elétrons da barra de zinco para a barra de cobre indica que existe uma diferença de potencial elétrica (ddp) entre os dois eletrodos. 1.3) Representação esquemática da célula As células eletroquímicas são representadas esquematicamente de acordo com as seguintes convenções: a) O anodo vem em primeiro lugar (fica à esquerda). b) O catodo vem à direita. c) Fases entre as quais se estabelece uma ddp são separadas por uma barra vertical. d) A ponte salina, quando houver, é indicada por duas barras verticais. Exemplo: Zn/Zn 2+ (x mol/l) // Cu 2+ (y mol/l)/cu 1.4)Força eletromotriz Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

100 A ddp entre os eletrodos é denominada f.e.m. e é determinada pela grandeza dos potenciais dos eletrodos. E cela = E catodo - E anodo Quando as semi-células são ligadas por uma ponte salina, aparece uma ddp entre a solução da semi-célula e a solução da ponte salina devido às diferentes mobilidades dos íons que difundem do limite entre as soluções. Exemplo: HCl (1 mol/l) HCl (0,01 mol/l) H+ Cl- - + Devido a maior mobilidade do íon H + a solução mais diluída adquire uma carga positiva. O potencial de junção líquida se deve a esta separação de cargas. Ele é indesejado e pode ser minimizado se o eletrólito da ponte salina é mais concentrado e contém íons que tenham aproximadamente a mesma mobilidade, tais como KCl e NH 4 NO )Tipos de eletrodos Vários tipos de eletrodo podem compor uma célula eletroquímica, participando ou não das reações que ocorrem nas semi-células. a) Eletrodos inertes: não participam das reações das semi células. São simplesmente condutores metálicos. b) Eletrodos de primeira classe: são aqueles constituídos de metal em contato com a solução de seus íons. O eletrodo faz parte da reação redox. Ex: Cu/Cu 2+ ; Zn/Zn 2+ c) Eletrodos de segunda classe: são formados por um metal coberto com uma camada de seu sal pouco solúvel. Também fazem parte da reação. Ex.: Ag/AgCl (s), Cl - (x mol/l) Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

101 1.6) Medida dos potenciais de eletrodo Não é possível medir o valor absoluto do potencial de um eletrodo isolado, mas pode-se medir a f.e.m. de uma célula. O eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) foi escolhido como eletrodo de referência. As condiçoes fixadas foram as seguintes: a) A atividade dos íons em solução é unitária. b) Gases são medidos na pressão de uma atmosfera. c) A temperatura é de 25 o C. Dentro destas condições, para a semi-reação que ocorre no EPH, foi atibuído um potencial arbitrário igual a zero volt: 2H + + 2e - H 2 E o = 0,000 V O EPH funcionará como catodo ou anodo. Por exemplo, para a seguinte célula: Zn/Zn 2+ (1 mol/l) // H + (1 mol/l)/h 2 (p = 1 atm), Pt As reações que ocorrem nos eletrodos: Zn Zn e - (oxidação, anodo) 2H + + 2e - H 2 (redução, catodo) Zn + 2H + Zn 2+ + H 2 (reação global) Para o caso Pt, H 2 (p = 1 atm)/ H + (1 mol/l) // Cu 2+ (1 mol/l)/ Cu Cu e - Cu (redução, catodo) H 2 2H + + 2e - (oxidação, anodo) Cu 2+ + H 2 Cu + 2H + (reação global) Frente ao EPH, o valor de E o para a redução de Zn 2+ é negativo, enquanto para a redução do Cu 2+ é positivo. 1.7) Equação de Nernst Permite calcular o potencial de um eletrodo em quaisquer condições dadas, conhecendose seu potencial padrão. Para a reação redox: aa + bb cc + dd Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

102 E cela = E o cela - RT/nF ln a c C x a d D / a a b A x a B E o cela potencial padrão da cela R constante dos gases T temperatura em Kelvin n número de elétrons F Faraday = C 1.8) Potenciais eletródicos padrão e fatores que afetam os potenciais eletródicos Obtido quando todos os reagentes e produtos se encontram presentes com atividades iguais à unidade. redução. As tabelas dos potenciais eletródicos padrão são fornecidos como semi-reações de São os seguintes os fatores que afetam os potenciais eletródicos: a) Temperatura: afeta o potencial padrão (E o ) e o termo RT/nF b) concentração dos íons ativos c) força iônica d) efeito da formação de complexos E Ag+/Ag = E o Ag+/Ag - 0,0592 log 1/a Ag+ a Ag+ [Ag + ] e [Ag + ] = C Ag+ / C Ag+ concentração analítica de prata = [NH 3 ] + 2 [NH 3 ] 2 e) Efeito do ph f) Efeito do solvente MnO 4 - Altera E o e as atividades dos íons. Ag + + e - Ag + 8 H e - Mn H 2 O E = E o - 0,0592/5 log [Mn 2+ ]/ [MnO 4 - ][H + ] 8 Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

103 1.9) Aplicações dos potenciais eletródicos padrão a) Cálculo da f.e.m. de uma cela Reação global: Potenciais padrão: Zn / Zn 2+ (0,10 mol/l) // Cu 2+ (0,10 mol/l) / Cu Zn e - Cu e - Zn + Cu 2+ E catodo = E o 2-0,0592/2 log 1/[Cu 2+ ] = 0,307 V E anodo = E o 1-0,0592/2 log 1/[Zn 2+ ] = -0,793 V Cu + Zn 2+ Zn E o 1 = -0,763 V Cu E o 2 = 0,337 V E cela = 0,307 - (-0,793) = 1,100 V b) Cálculo de constantes de equilíbrio Consideremos a reação de oxirredução mencionada acima: Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+ O equilíbrio é atingido quando os potenciais de cada semi-reação atingem o mesmo valor. Neste ponto a seguinte relação é válida: Deste modo, Rearranjando, Mas, Deste modo, E catodo = E anodo E o 1-0,0592/2 log 1 / [Zn 2+ ] = E o 2-0,0592/2 log 1 / [Cu 2+ ] E o 2 - E o 1 = 0,0592/2 log [Zn 2+ ] / [Cu 2+ ] [Zn 2+ ] / [Cu 2+ ] = K constante de equilíbrio log K = 2(E o 2 - E o 1) / 0,0592 Generalizando para qualquer reação redox: log K = n(e o catodo - E o anodo) / 0,0592 (onde n = número de elétrons envolvidos no processo). Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

104 Exemplo: Calcular a constante de equilíbrio da reação: MnO Fe H + Mn Fe H 2 O Reações parciais: MnO H e - Mn H 2 O E o catodo = 1,51 V Fe 3+ + e - Aplicando a equação: Fe 2+ E o anodo = 0,77 V log K = 5(1,51-0,77) / 0,0592 = 62,5 K = 10 62,5 = 3,16 x ) VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO 2.1) Introdução A titulometria baseada em reações de oxirredução compreende numerosos métodos. Mas, o que é de interesse, é a aplicação nos elementos que são capazes de exibir dois ou mais estados de valência. Então, conforme o estado de valência em que se encontram, são passíveis de oxidação ou redução. Em geral, tais elementos podem ser determinados mediante métodos titulométricos de oxidação-redução, abaixo discriminados: a) métodos oxidimétricos: fazem uso de soluções padrão de agentes oxidantes. b) métodos redutimétricos: fazem uso de soluções padrão de agentes redutores. Como toda reação, estas também devem preencher os requisitos gerais: a) Deve ser representada por uma única equação estequiométrica b) Deve ser rápida c) O ponto final deve ser bem nítido 2.2) Curvas de titulação As curvas de titulação redox são traçadas locando-se o potencial do sistema em função do volume do titulante. Uma vez que o potencial do sistema é uma função logarítmica da concentração (ou razão da concentração), a forma da curva é a mesma das outras titulações. Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

105 A curva de titulação dá o potencial de qualquer um dos pares envolvidos na reação. Isto porque os pares entram em equilíbrio em qualquer ponto da titulação adquirindo, portanto, o mesmo potencial. Nas imediações do ponto de equivalência há uma variação brusca do potencial, o que permite a determinação do ponto final da titulação. As reações das titulações de oxirredução são divididas em duas categorias: a) Não há participação direta de H + Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ Sn Fe 3+ Sn Fe 2+ b) Há participação direta de H + 2 S 2 O 3 2- Fe 2+ + VO I 2 S 4 O H I - Fe 3+ + VO H 2 O MnO Fe H + Mn Fe H 2 O 6 Fe 2+ + Cr 2 O H + 6 Fe Cr H 2 O Obs: Nem sempre as curvas de titulação são simétricas. Isso se deve às diferentes proporções das espécies na equação química balanceada. O potencial do ponto de equivalência depende das características da reação, ou seja, do número de elétrons transferidos e da concentração das espécies. 2.3) Titulação de Fe 2+ com Ce 4+ (não há participação direta de H + ) Consideremos a titulação de 100,00 ml de Fe 2+ 0,100 mol/l com Ce 4+ 0,100 mol/l em solução 0,5 mol/l de H 2 SO 4. O meio ácido é necessário para evitar a hidrólise dos componentes do sistema. Obs: Potenciais Formais (E f ): são potenciais medidos experimentalmente que levam em consideração os desvios ocasionados pelo uso de concentração ao invés de atividade e pela ocorrência de reações paralelas. A 25 o C no meio em questão, tem-se aproximadamente: Fe 3+ + e - Fe 2+ E f 1 = 0,700 V (anodo) Ce 4+ + e - Ce 3+ E f 2 = 1,46 V (catodo) Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

106 Em qualquer ponto da titulação existirá o equilíbrio e os potenciais dos dois pares são iguais e dados por: E Fe = E f 1-0,0592 log [Fe 2+ ] / [Fe 3+ ] E Ce = E f 2-0,0592 log [Ce 3+ ] / [Ce 4+ ] a) No início da titulação A solução não contém Ce 4+ ou Ce 3+. Contém apenas Fe 2+ potencial indeterminado. b) Após a adição de 20,00 ml da solução titulante [Fe 3+ ] = 20,00 x 0,100 / 120,00 = 1,67 x 10-2 mol/l [Fe 2+ ] = (100,00-20,00) 0,100 / 120,00 = 6,67 x 10-2 mol/l E = 0,70-0,0592 log 6,67 x 10-2 / 1,67 x 10-2 E = 0,66 V c) No ponto de equivalência (adição de 100,00 ml de Ce 4+ ) [Ce 3+ ] = [Fe 3+ ] e [Ce 4+ ] = [Fe 2+ ] E = 0,70-0,0592 log [Fe 2+ ] / [Fe 3+ ] E = 1,46-0,0592 log [Ce 3+ ] / [Ce 4+ ] Somando as duas expressões acima, 2 E = 1,46 + 0,70-0,0592 log [Fe 2+ ][Ce 3+ ] / [Fe 3+ ] / [Ce 4+ ] Deste modo, E = (1,46 + 0,70) / 2 E = 1,08 V d) Após a adição de 101,00 ml da solução titulante [Ce 3+ ] = 100,00 x 0,100 / 201,00 = 4,98 x 10-2 mol/l [Ce 4+ ] = (101,00-100,00) 0,100 / 201,00 = 4,98 x 10-4 mol/l E = 1,46-0,0592 log 4,98 x 10-2 / 4,98 x 10-4 E = 1,34 V Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

107 Curva de titulação: simétrica ao redor do ponto de equivalência Titulação de Fe 2+ com Ce E / V Volume de titulante / ml 2.4) Titulação de Sn 2+ com Fe 3+ (não há participação direta de H + ) Fe 3+ + e - Fe 2+ E f 1 = 0,700 V (catodo) Sn e - Sn 2+ E f 2 = 0,14 V (anodo) Consideremos a titulação de 100,00 ml de Sn 2+ 0,050 mol/l com Fe 3+ 0,100 mol/l em meio de HCl 2 mol/l e sob atmosfera de gás inerte. a) no início: potencial indeterminado b) Após a adição de 40,00 ml de Fe 3+ [Sn 2+ ] = (100,00 x 0,050-40,00 x 0,100 / 2) / 140,00 = 2,14 x 10-2 mol/l [Sn 4+ ] = (0,100 x 40,00) / (2 x 140,00) = 1,43 x 10-2 mol/l E = 0,14 - (0,0592 / 2) log 2,14 x 10-2 / 1,43 x 10-2 = 0,135 V c) No ponto de equivalência E = 0,14 - (0,0592 / 2) log [Sn 2+ ] / [Sn 4+ ] ( x 2) E = 0,70-0,0592 log [Fe 2+ ] / [Fe 3+ ] 3E = 0,98-0,0592 log [Sn 2+ ][Fe 2+ ] / [Sn 4+ ][Fe 3+ ] Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

108 Mas, no ponto de equivalência: [Fe 2+ ] = 2[Sn 4+ ] e [Fe 3+ ] = 2[Sn 2+ ] Portanto, E = 0,98 / 3 = 0,33 V d) Após a adição de 110,00 ml de Fe 3+ [Fe 3+ ] = 10,00 x 0,100 / 210,00 = 4,76 x 10-3 mol/l [Fe 2+ ] = 100,00 x 0,050 x 2 / 210,00 = 4,76 x 10-2 mol/l Portanto, E = 0,70-0,0592 log 4,76 x 10-2 / 4,76 x 10-3 = 0,64 V Curva de titulação: assimétrica ao redor do ponto de equivalência Titulação de Sn 2+ com Fe E / V Volume de titulante / ml 2.5) Titulação de I 2 com S 2 O 3 2- (não há participação direta de H + ) Consideremos a titulação de 100,00 ml de solução 0,0500 mol/l de I 2 com uma solução 0,100 mol/l de Na 2 S 2 O 3. Semi-reações: I e - 2 I - E o = 0,536 V S 4 O e S 2 O 3 E o = 0,100 V Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

109 Reação: I S 2 O I S 4 O 6 a) no início: potencial indeterminado 2- b) Após a adição de 20,00 ml de S 2 O 3 [I 2 ] = (100,00 x 0, ,00 x 0,100 / 2) / 120,00 = 3,33 x 10-2 mol/l [I - ] = 20,00 x 0,100 / 120,00 = 1,67 x 10-2 mol/l E = 0,536 - (0,0592 / 2) log (1,67 x 10-2 ) 2 / 3,33 x 10-2 = 0,597 V c) No ponto de equivalência [S 2 O 2-3 ] = 2 [I 2 ] e [S 4 O 2-6 ] = 1/2 [I - ] E = 0,536 - (0,0592 / 2) log [I - ] 2 / [I 2 ] E = 0,100 - (0,0592 / 2) log [S 2 O 2-3 ] 2 / [S 4 O 2-6 ] 2 E = 0, ,100 - (0,0592 / 2) log [I - ] 2 (2 [I 2 ]) 2 / 1/2 [I - ] [I 2 ] Portanto, 2 E = 0,636 - (0,0592 / 2) log 8 [I - ] [I 2 ] O potencial no ponto de equivalência depende das concentrações de I - e I 2. Devemos calcular essas concentrações no ponto de equivalência. Sabemos que: [S 2 O 2-3 ] = 2 [I 2 ] e [S 4 O 2-6 ] = 1/2 [I - ] Pela constante de equilíbrio: log K = (0,536-0,100) 2 / 0,0592 = 14,73 Logo, K = 5,37 x Mas, 5,37 x = [I - ] 2 [S 4 O 2-6 ] / [I 2 ] [S 2 O 2-3 ] 2 = 1/2 [I - ] [I - ] 2 / [I 2 ] (2 [I 2 ]) 2 = [I - ] 3 / 8 [I 2 ] 3 Deste modo, [I - ] 3 / [I 2 ] 3 = 4,3 x e [I - ] / [I 2 ] = 1,63 x 10 5 Como no ponto de equivalência, [I - ] = 2 x 0,0500 x 100,00 / 200,00 = 0,0500 mol/l Tem-se: [I 2 ] = 3,07 x 10-7 mol/l Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

110 Substituindo na equação: 2 E = 0,636 - (0,0592 / 2) log 8 x 0,0499 x 3,07 x 10-7 = 0,42 V 2- d) Após a adição de 120,00 ml de S 2 O 3 [S 2 O 2-3 ] = 20,00 x 0,100 / 220,00 = 9,09 x 10-3 mol/l [S 4 O 2-6 ] = 100,00 x 0,0500 / 220,00 = 2,27 x 10-2 mol/l E = 0,100 - (0,0592 / 2) log (9,09 x 10-3 ) 2 / 2,27 x 10-2 = 0,172 V Curva de titulação: assimétrica ao redor do ponto de equivalência Titulação de I 2 com S 2 O E / V Volume de titulante / ml 2.6) Titulação de Fe 2+ com MnO 4 - (há participação direta de H + ) Consideremos a titulação de 100,00 ml de solução 0,100 mol/l de Fe 2+ com uma solução 0,0200 mol/l de MnO 4 - em meio de ácido sulfúrico (ph = 0.5). Semi-reações: Fe 3+ + e - Além de evitar a hidrólise, o meio ácido é necessário para que a reação se complete. Fe 2+ E f = 0,77 V MnO H e - Reação: Mn H 2 O E f = 1,51 V MnO Fe H + 5 Fe 3+ + Mn H 2 O Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

111 a) No início: potencial indeterminado - b) Após a adição de 20,00 ml de MnO 4 [Fe 2+ ] = [100,00 x 0,100-5 (20,00 x 0,0200)] / 120,00 = 6,67 x 10-2 mol/l [Fe 3+ ] = 5 (20,00 x 0,0200)] / 120,00 = 1,67 x 10-2 mol/l E = 0,77-0,0592 log 6,67 x 10-2 / 1,67 x 10-2 = 0,73 V c) No ponto de equivalência E = 0,77-0,0592 log [Fe 2+ ] / [Fe 3+ ] E = 1,51 - (0,0592 / 5) log [Mn 2+ ] / [MnO - 4 ] [H + ] 8 (x 5) 6 E = 8,32-0,0592 log [Fe 2+ ] [Mn 2+ ] / [Fe 3+ ] [MnO - 4 ] [H + ] 8 Mas, no ponto de equivalência [Fe 3+ ] = 5 [Mn 2+ ] e [Fe 2+ ] = 5 [MnO - 4 ] Deste modo: 6 E = 8,32-0,0592 log 1/ [H + ] 8 Para [H + ] = 0,316 mol/l, E = 1,35 V - d) Após a adição de 110,00 ml de MnO 4 [MnO - 4 ] = 10,00 x 0,0200 / 210,00 = 9,52 x 10-4 mol/l [Mn 2+ ] = 1/5 (100,00 x 0,100) / 210,00 = 9,52 x 10-3 mol/l E = 1,51 - (0,0592 / 5) log 9,52 x 10-3 / 9,52 x 10-4 x (0,316) 8 = 1,45 V Curva de titulação: assimétrica ao redor do ponto de equivalência Titulação de Fe 2+ com MnO E / V Volume de titulante / ml Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

112 2.7) Titulação de Fe 2+ com Cr 2 O 7 2- (há participação direta de H + ) Seja a titulação de 100,00 ml de Fe 2+ 0,100 mol/l com Cr 2 O 7 2-0,0167 mol/l num meio onde ph = 0.5. Semi-reações: Fe 3+ + e - Fe 2+ E f = 0,77 V Cr 2 O H e - Reação: Cr 2 O Fe H + 2 Cr H 2 O E f = 1,33 V 2 Cr Fe H 2 O a) No início: potencial indeterminado 2- b) Após a adição de 20,00 ml de Cr 2 O 7 [Fe 2+ ] = [100,00 x 0,100-20,00 x 0,0167 x 6] / 120,00 = 6,66 x 10-2 mol/l [Fe 3+ ] = 20,00 x 0,0167 x 6 / 120,00 = 1,67 x 10-2 mol/l E = 0,77-0,0592 log 6,66 x 10-2 / 1,67 x 10-2 = 0,73 V c) No ponto de equivalência E = 0,77-0,0592 log [Fe 2+ ] / [Fe 3+ ] E = 1,33 - (0,0592 / 6) log [Cr 3+ ] 2 / [Cr 2 O 2-7 ] [H + ] 14 (x 6) 7 E = 8,75-0,0592 log [Fe 2+ ] [Cr 3+ ] 2 / [Fe 3+ ] [Cr 2 O 2-7 ] [H + ] 14 Mas, no ponto de equivalência [Fe 3+ ] = 3 [Cr 3+ ] e [Fe 2+ ] = 6 [Cr 2 O 2-7 ] Deste modo, 7 E = 8,75-0,0592 log 2/3 [Fe 3+ ] / [H + ] 14 Precisamos calcular a [Fe 3+ ] no ponto de equivalência [Fe 3+ ] = 100,00 x 0,100 / 200,00 = 0,05 mol/l [H + ] = 0,316 mol/l E = 1,20 V 2- d) Após a adição de 120,00 ml de Cr 2 O 7 [Cr 2 O 2-7 ] = 20,00 x 0,0167 / 220,00 = 1,52 x 10-3 mol/l [Cr 3+ ] = 100,00 x 0,100 / 3 x 220,00 = 1,52 x 10-2 mol/l E = 1,33 - (0,0592 / 6) log (1,52 x 10-2 ) 2 / 1,52 x 10-3 x (0,316) 14 = 1,27 V Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

113 Curva de titulação: assimétrica ao redor do ponto de equivalência 1.2 Titulação de Fe 2+ com Cr 2 O E / V Volume de titulante / ml 2.8) Indicação do ponto final Vários sistemas de indicadores podem ser usados: a) O titulante serve como indicador. Exemplo: KMnO 4 b) Indicador interno sem redox. Exemplo: amido. O amido tem amilose na sua composição. Deste modo, o seguinte processo ocorre: - amilose + I 3 amilose- I 3 (azul) A intensidade da cor é tal que é perceptível para concentrações de iodo até 5 x 10-7 mol/l. c) Indicadores redox Certos grupos de compostos orgânicos são capazes de sofrer reação redox nas quais a cor da forma oxidada é diferente da cor da forma reduzida. Ind-ox + n e - cor 1 cor 2 Ind-red Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

114 A cor 1 predominará quando: [Ind-red] / [Ind-ox] = 1/10 E = E o - (0,0592 / n) log [Ind-red] / [Ind-ox] [Ind-red] / [Ind-ox] = 10 A cor 2 predominará quando: Portanto, o intervalo de potencial que define a zona de transição é: E = E o 0,0592 / n Quando n=1-0, ,0592 Eo A variação do potencial ao redor do ponto de equivalência deve ser maior que 0,118 V. Por exemplo, na titulação de Fe 2+ com Ce 4+, o indicador deve mudar de coloração entre os limites de 0,88 e 1,28 V para assegurar um erro do indicador não maior que 0,1 %. Exemplo: ferroína (E f = 1,06 V) Ferroína (n = 2) -0,0592 1,06 + 0,0592 1,00 1,12 Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

115 LISTA DE EXERCÍCIOS 1) Calcule o potencial de eletrodo quando um eletrodo de mercúrio é imerso em uma solução de: a) Hg(NO 3 ) 2 0,040 mol/l (E = 0,813 V) b) Hg 2 (NO 3 ) 2 0,040 mol/l (E = 0,747 V) c) KCl 0,040 mol/l saturado com Hg 2 Cl 2 (E= 0,340 V) d) Hg(SCN) 2 0,040 mol/l (E = 0,664 V) Dados: Hg e - Hg e - Hg 2 Cl 2 Hg SCN - Hg (l) E o = 0,854 V 2 Hg (l) E o = 0,788 V Hg Cl - K ps = 1,2 x Hg(SCN) 2 K f = 1,8 x ) Calcule o potencial de eletrodo quando um eletrodo de platina é imerso em uma solução que é: a) 0,075 mol/l em Fe 2 (SO 4 ) 3 e 0,060 mol/l em FeSO 4 (E = 0,795 V) b) 0,244 mol/l em V 3+, 0,414 mol/l em VO 2+ e 1 x 10-5 mol/l em NaOH (E = -0,693 V) c) 0,117 mol/l em K 4 Fe(CN) 6 e 0,333 mol/l em K 3 Fe(CN) 6 (E = 0,387 V) d) 0,0774 mol/l em UO 2 2+, 0,0507 mol/l em U 4+ e 10-4 mol/l em HClO 4 (E = -0,134 V) e) saturada com hidrogênio a 1 (uma) atmosfera e tem um ph de 3,50 (E = -0,207 V) f) 0,0627 mol/l em S 2 O 3 2- e 0,0714 mol/l em S 4 O 6 2- (E = 0,117 V) Dados: Fe 3+ + e - VO H + + e - Fe(CN) e - Fe 2+ E o = 0,771 V UO H e - V 3+ + H 2 O E o = 0,359 V 4- Fe(CN)6 E o = 0,360 V U H 2 O E o = 0,334 V 2 H e - H2 (g) E o = 0,000 V S 4 O e S2 O 3 E o = 0,080 V 3) Indique se cada semi-cela comporta-se como anodo ou catodo quando acoplada ao eletrodo padrão de hidrogênio numa cela galvânica. Calcule o potencial da cela. a) Pb / Pb 2+ (2,0 x 10-4 mol/l) (anodo, E = 0,235 V) b) Pt / Sn 4+ (0,20 mol/l), Sn 2+ (0,50 mol/l) (catodo, E = 0,142 V) c) Pt / Sn 4+ (1,0 x 10-6 mol/l), Sn 2+ (0,50 mol/l) (anodo, E = 0,0147 V) d) Ag / AgBr (s), Kbr (1,0 x 10-4 mol/l) (catodo, E = 0,310 V) e) Ag / Ag(CN) 2 - (0,20 mol/l), CN - (1,0 x 10-6 mol/l) (catodo, E = 0,360 V) f) Pt / Ti 3+ (0,30 mol/l), TiO 2+ (0,10 mol/l), H + (0,20 mol/l) (anodo, 0,012 V) Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

116 g) Ag / Na 3 [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] (0,010 mol/l), Na 2 S 2 O 3 (0,080 mol/l) (catodo, E = 0,0285 V) Dados: 2 H e - H 2(g) E o = 0,000 V Pb e - Sn e - AgBr + e - Ag(CN) e - TiO H + + e - Ag(S 2 O 3 ) e - Pb (s) E o = -0,126 V Sn 2+ E o = 0,154 V Ag (s) + Br - E o = 0,073 V Ag (s) + 2 CN - E o = -0,310 V Ti 3+ + H 2 O E o = 0,099 V 2- Ag (s) + 2 S 2 O 3 E o = 0,017 V 4) Calcule o potencial de cada uma das celas seguintes. Indique se cada cela, como descrita, é galvânica ou eletrolítica: a) Pb / PbSO 4(s), SO 4 2- (0,20 mol/l) // Sn 2+ (0,150 mol/l), Sn 4+ (0,250 mol/l) / Pt (E = 0,49 V, galvânica) b) Pt / Fe 3+ (0,010 mol/l), Fe 2+ (0,0010 mol/l) // Ag + (0,0350 mol/l) / Ag (E = -0,117 V, eletrolítica) c) Cu / CuI (s), KI (0,010 mol/l) // KI (0,20 mol/l), CuI (s) / Cu (E = -0,0774 V, eletrolítica) d) Hg / Hg 2 Cl 2(s), HCl (0,050 mol/l) // HCl (1,50 mol/l), Hg 2 Cl 2(s) / Hg (E = -0,087 V, eletrolítica) e) Pt / UO 2 2+ (0,10 mol/l), U 4+ (0,010 mol/l), H + (1,0 x 10-6 mol/l) // AgCl (s), KCl (1,0 x 10-4 mol/l) / Ag (E = 0,806 V, galvânica) f) Pt / VO 2+ (0,250 mol/l), V 3+ (0,10 mol/l), H + (1,0 x 10-3 mol/l) // Tl 3+ (0,10 mol/l), Tl + (0,050 mol/l) / Pt (E = 1,23 V, galvânica) g) Ag / AgBr (s), Br - (0,040 mol/l) // H + (1,0 x 10-4 mol/l) / H 2 (0,90 atm), Pt (E = -0,391 V, eletrolítica) h) Pt / Cr 3+ (0,050 mol/l), Cr 2+ (0,0250 mol/l) // Ni 2+ (0,010 mol/l) / Ni (E = 0,081 V, galvânica) I) Ag / Ag(CN) 2 - (0,240 mol/l), CN - (0,10 mol/l) // Br 2 (1,0 x 10-3 mol/l), KBr (0,20 mol/l) / Pt (E = 1,268 V, galvânica) Dados: PbSO 4(s) + 2 e - Sn e - Fe 3+ + e - Ag + + e - 2- Pb(s) + SO 4 Sn 2+ Fe 2+ E o = -0,350 V E o = 0,154 V E o = 0,771 V Ag E o = 0,799 V Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

117 CuI + e - Hg 2 Cl 2 + 2e - Cu + I - E o = -0,185 V UO H e - AgCl + e - VO H + + e - Tl e - AgBr + e - 2 Hg (l) + 2 Cl - E o = 0,268 V U H 2 O E o = 0,334 V Ag (s) + Cl - E o = 0,222 V V 3+ + H 2 O E o = 0,359 V Tl + E o = 1,250 V Ag (s) + Br - E o = 0,073 V 2 H e - H 2(g) E o = 0,000 V Cr 3+ + e - Ni e - Ag(CN) e - Br e - Cr 2+ E o = -0,408 V Ni (s) E o = -0,250 V Ag (s) + 2 CN - E o = -0,310 V 2 Br - E o = 1,087 V 5) A constante de produto de solubilidade (K ps ) do Ag 2 SO 3 é 1,5 x Calcule E o para a semireação: (E o = 0,390 V) Ag 2 SO 3(s) + 2 e - Dados: 2-2 Ag (s) + SO 3 Ag + + e - Ag E o = 0,799 V 6) Calcule E o para a semi-reação: ZnY e - Zn (s) + Y 4- (E o = -1,25 V) Dados: Zn e - Zn (s) E o = -0,763 V Zn 2+ + Y 4- ZnY 2- K f = 3,2 x ) Calcule a constante de equilíbrio de cada uma das reações seguintes: a) Cu (s) + 2 Ag + Cu Ag (s) (K = 4,06 x ) b) 2 Fe I - 2 Fe I 3 (K = 8,69 x 10 7 ) c) 2 MnO Mn H 2 O 5 MnO H + (K = 7,50 x ) d) 2 MnO HNO 2 + H + 2 Mn NO H 2 O (K = 1,92 x ) Dados: Cu e - Ag + + e - Fe 3+ + e - I e - Cu E o = 0,337 V Ag E o = 0,799 V Fe 2+ 3 I - MnO H e - E o = 0,771 V E o = 0,536 V MnO2(s) + 2 H 2 O E o = 1,695 V Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de

118 MnO H e - NO H e - Mn H 2 O E o = 1,510 V HNO 2 + H 2 O E o = 0,940 V 8) Calcule o potencial eletródico resultante da mistura de 50,00 ml de uma solução de U 4+ 0,050 mol/l com os seguintes volumes de solução de MnO 4-0,02 mol/l: a) 10,00 ml (E = 0,316 V) b) 50,00 ml (E = 1,174 V) c) 60,00 ml (E = 1,500 V) Obs: Considere [H + ] = 1,00 mol/l Dados: UO H e - MnO H e - U H 2 O E o = 0,334 V Mn H 2 O E o = 1,510 V 9) Calcule o potencial eletródico das seguintes misturas, considerando [H + ] = 0,5 mol/l quando necessário: a) 50,00 ml de solução 0,100 mol/l em Fe 2+ com 15,00 ml de solução 0,10 mol/l em Cr 2 O 7 2- (E = 1,273 V) b) 10,00 ml de solução 0,050 mol/l em MnO 4 - (E = 0,789 V) c) 50,00 ml de solução 0,100 mol/l em Fe(CN) 6 4- Tl 3+ (E = 0,324 V) com 15,00 ml de solução 0,25 mol/l em Fe 2+ com 10,00 ml de solução 0,050 mol/l em d) 50,00 ml de solução 0,100 mol/l em V 2+ com 60,00 ml de solução 0,050 mol/l em Sn 4+ (E = 0,133 V) Dados: Fe 3+ + e - Fe 2+ MnO H e - Cr 2 O H e - Fe(CN) e - V 3+ + e - Tl e - Sn e - V 2+ Tl + E o = 0,771 V Mn H 2 O E o = 1,510 V 4- Fe(CN)6 Sn 2+ 2 Cr H 2 O E o = 1,330 V E o = 0,360 V E o = -0,256 V E o = 1,250 V E o = 0,154 V Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de