Volumetria ácido-base (continuação) Prof a Alessandra Smaniotto QMC Química Analítica - Farmácia Turmas 02102A e 02102B

Transcrição

1 Volumetria ácido-base (continuação) Prof a Alessandra Smaniotto QMC Química Analítica - Farmácia Turmas 02102A e 02102B

2 Curvas de titulação ² A curva de titulação é a representação gráfica de como varia o ph do titulado à medida que o titulante é adicionado. ph inicial Ponto de equivalência Zona de variação brusca de ph Volume de titulante gasto até o ponto de equivalência

3 Titulações de ácidos fortes e bases fortes ² Os íons hidrônio em solução aquosa de ácido forte originam-se a partir (1) da reação do ácido com a água e (2) da dissociação da própria água; ² A contribuição do ácido forte excede de longe a do solvente para a formação de íons hidrônio; ² Nas soluções de ácidos fortes mais concentradas que 1x10-6 mol L -1, podemos presumir que a concentração de equilíbrio de H 3 O + seja igual à concentração analítica do ácido; ² O mesmo vale para [OH - ] em soluções de bases fortes.

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5 Curva A: 50,00 ml de HCl 0,0500 mol L -1 com NaOH 0,1000 mol L -1 Curva B: 50,00 ml de HCl 0, mol L -1 com NaOH 0, mol L -1

6 ² O efeito da concentração: a variação do ph na região do ponto de equivalência aumenta conforme aumenta a concentração do titulante; ² A escolha de um indicador não é crítica quando a concentração do reagente é de cerca de 0,1 mol L -1 ; ² As diferenças de volumes na titulação com os três indicadores são da mesma ordem de grandeza das incertezas associadas com a leitura da bureta; portanto, são negligenciáveis; ² Contudo, o verde de bromocresol e a fenolftaleína são inadequados para a titulação com reagente 0,001 mol L -1 porque a variação de cor ocorre dentro de uma faixa de 5 ml, bem antes do ponto de equivalência.

7 ² As curvas de titulação de bases fortes com ácidos fortes são derivadas de forma análoga; ² Antes do ponto de equivalência, a solução é fortemente alcalina, [OH - ] = conc. molar analítica da base ² A solução é neutra no ponto de equivalência; ² Ácida após o ponto de equivalência, [H 3 O + ] = concentração molar analítica do excesso de ácido.

8 Curva A: 50,00 ml de NaOH 0,0500 mol L -1 com HCl 0,1000 mol L -1 Curva B: 50,00 ml de NaOH 0,00500 mol L -1 com HCl 0,0100 mol L -1

9 Curvas de titulação para ácidos e bases fracos

10 ² No início, a solução contém somente um ácido fraco ou uma base fraca, e o ph é calculado a partir da concentração do soluto e sua constante de dissociação; ² Após a adição de titulante, a solução consiste de uma série de tampões; o ph de cada tampão pode ser calculado da concentração analítica da base ou do ácido conjugados e a concentração residual do ácido ou base fracos; ² No ponto de equivalência, a solução possui apenas o conjugado do ácido ou da base fracos que estão sendo titulados (um sal), e o ph é calculado a partir da concentração desse produto; ² Após o ponto de equivalência, o excesso de titulante reprime o caráter ácido ou alcalino do produto, e o ph é controlado pelo excesso de concentração do titulante.

11 Curva A: 50,00 ml de CH 3 COOH 0,1000 mol L -1 com NaOH 0,1000 mol L -1 Curva B: 50,00 ml de CH 3 COOH 0,00100 mol L -1 com NaOH 0,00100 mol L -1

12 ² Nos cálculos para soluções ácidas mais diluídas, as aproximações não são válidas, sendo necessária a resolução de equações quadráticas até ultrapassar o ponto de equivalência; ² Os valores de ph inicial são maiores e o ph do ponto de equivalência é menor; ² Para volumes intermediários de titulante, os valores de ph diferem muito pouco em virtude da ação tamponante do sistema ácido acético/acetato de sódio; ² O ph dos tampões é altamente independente da diluição; ² A alteração em OH - na vizinhança do ponto de equivalência torna-se menor com menores concentrações de analito e reagente.

13 Efeito do Ka nas curvas de titulação

14 Efeito do Kb nas curvas de titulação

15 ² A variação de ph na região do ponto de equivalência torna-se menor quanto mais fraco for o ácido; ² A escolha do indicador é mais limitada para a titulação de um ácido fraco; ² O verde de bromocresol é totalmente inadequado; o azul de bromotimol apresenta alteração de cor em uma faixa de volume de base que se estende de 47 a 50 ml; ² A fenolftaleína exibe alteração de cor na região básica, portanto deve fornecer um ponto final nítido; ² O uso de um indicador com uma faixa de transição entre a da fenolftaleína e do azul de bromotimol seria mais adequado.

16 Resumindo ² O ponto de equivalência da titulação não corresponde obrigatoriamente a uma solução neutra (ph = 7 a 25ºC); ² O ph no ponto de equivalência depende da força relativa das espécies envolvidas na reação; ² Ácido Forte + Base Forte à Sal Neutro + Água (pheq = 7) ² Ácido Forte + Base Fraca à Sal Ácido + Água (pheq < 7) ² Ácido Fraco + Base Forte à Sal Básico + Água (pheq > 7)

17 Curvas de titulação de ácidos polipróticos ² É possível distinguir os múltiplos pontos finais desde que a razão entre os Ka seja > 10 3.

18 Titulação de ácidos dipróticos fracos com base forte Curvas de titulação de ácidos dipróticos fracos com base forte. (a) ácido maléico; (b) ácido oxálico e (c) ácido carbônico.

19 Titulação de um ácido poliprótico com base forte

20 Conclusões importantes ² As reações de volumetria de neutralização ocorrem entre um ácido e uma base, produzindo sal e água; ² O ph da solução resultante no ponto de equivalência dependerá do sal formado e, portanto, da hidrólise do sal no meio aquoso; ² Identificar o tipo de sal formado e sua reação de hidrólise é importante para saber se o ponto de equivalência estará em ph ácido, neutro ou básico; ² O ph que corresponde ao ponto de equivalência permitirá escolher um indicador ácido/base adequado.

21 ² O indicador ácido/base adequado é aquele que exibe sua mudança de cor numa faixa de ph que inclui o ponto de equivalência, permitindo, então, perceber o ponto final da reação de neutralização; ² O acompanhamento de alterações de ph durante todo o processo de titulação permite descrever as diferentes curvas de titulação ácido/base sob forma gráfica; ² A interpretação das curvas de titulação ácido/base permite evidenciar que a identificação do ponto final em reações que envolvem ácidos e bases fortes é bastante definida.

22 ² A interpretação das curvas de titulação ácido/base permite concluir que a identificação do ponto final em reações que envolvem ácidos e bases fracas torna-se menos evidente; ² Deve-se, então, evitar titulação de ácidos fracos com bases fracas ou titulação de bases fracas com ácidos fracos. ² Dessa forma, para titular ácidos fracos, usa-se como titulante uma solução de base forte, em concentração adequada. ² Similarmente, para titular bases fracas, usa-se como titulante uma solução de ácido forte, em concentração adequada.

23 Padronização de ácidos ² Os ácidos são frequentemente padronizados contra quantidades pesadas de carbonato de sódio, que pode ser preparado por aquecimento do hidrogeno carbonato de sódio purificado a 300 o C por 1 hora; ² A solução preparada de carbonato de sódio é titulada com a solução de HCl que se deseja padronizar; ² Dois pontos finais são obtidos na titulação: o primeiro corresponde à conversão do carbonato para hidrogeno carbonato (ph = 8,3) e o segundo, à formação do dióxido de carbono (ph = 3,8).

24 ² Sempre se utiliza o 2 º ponto final porque a alteração de ph é maior; ² Um ponto final mais nítido pode ser obtido por uma breve ebulição da solução para eliminar o ác. carbônico e o CO 2 ; ² A solução é titulada até o aparecimento da cor ácida do indicador

25 Padronização de bases ² Os hidróxidos de sódio, potássio e bário, em solução ou no estado sólido, reagem lentamente com o dióxido de carbono atmosférico para produzir carbonato; ² Em titulações com indicadores de faixa de viragem básica, a concentração efetiva da base é diminuída, resultando em um erro sistemático (erro do carbonato); ² Padrões primários: ftalato ácido de potássio (KHC 8 H 4 O 4 ), ácido benzóico e hidrogeno iodato de potássio (KH(IO 3 ) 2 ).

26 Aplicações das titulações de neutralização: Determinação de N pelo método de Kjeldahl ² A amostra é decomposta em meio de ácido sulfúrico concentrado a quente para converter o N das ligações em íons amônio; ² A solução resultante é resfriada, diluída e alcalinizada; ² A amônia liberada é destilada, coletada em uma solução ácida e determinada por titulação de neutralização. ² O método também pode ser utilizado para determinação de nitratos ou nitritos inorgânicos.