VOLUME MOLAR EXCESSO DE SOLUÇÕES LÍQUIDAS BINÁRIAS DE GLICEROL + ÁLCOOIS A DIFERENTES TEMPERATURAS E À PRESSÃO ATMOSFÉRICA

Transcrição

1 VOLUM MOLAR XCSSO D SOLUÇÕS LÍQUIDAS BINÁRIAS D GLICROL + ÁLCOOIS A DIFRNTS TMPRATURAS À PRSSÃO ATMOSFÉRICA V. B. VICNT 1, R. B. TÔRRS 2 1 FI, Departaento de ngenharia Mecânica, 2 FI, Departaento de ngenharia Quíica, -ail para contato: belchior@fei.edu.br RSUMO Neste estudo, fora deterinados dados experientais de densidades de soluções líquidas binárias de glicerol + etanol, ou + etanol, ou + 1-propanol, ou + 2-propanol, ou + 1-butanol, e toda faixa de coposição, a diferentes teperaturas e à pressão atosférica. As teperaturas estudadas fora: 288,15 K, 293,15 K, 298,15 K, 303,15 K e 308,15 K. As densidades fora deterinadas usando u densíetro de oscilação ecânica da arca Anton Paar (Modelo DMA 4500). Os resultados experientais fora usados para calcular o volue olar excesso, V, dos sisteas estudados, os quais fora correlacionados através de u polinôio de Redlich-Kister. Os valores do volue olar excesso fora negativos, e toda faixa de coposição, para todos os sisteas, e auentara co o auento da teperatura e da cadeia carbônica, seguindo a orde: etanol > etanol > 2- propanol > 1-propanol > 1-butanol. 1. INTRODUÇÃO O estudo de grandezas excesso é u tea clássico e de grande relevância na terodinâica quíica de soluções, sobretudo, porque a indústria quíica necessita de valores dessas grandezas para projetos de processos quíicos. Alé disso, dados de densidades e propriedades voluétricas são de grande iportância para tentar copreender as possíveis interações interoleculares presentes nos sisteas estudados. O uso de novas tecnologias e equipaentos de edidas de densidade possibilitou o avanço do estudo de grandezas voluétricas devido à grande precisão co que essas são deterinadas utilizando pequenos volues de aostras. Dentre as grandezas excesso, o volue olar excesso é de grande iportância, ua vez que o seu coportaento está associado a efeitos físicos, quíicos e estruturais. virtude da coplexidade associada ao seu coportaento, juntaente co a sua pequena agnitude e relativa facilidade de obtê-lo co rapidez e grande precisão, utilizando pequenas quantidades de Área teática: ngenharia das Separações e Terodinâica 1

2 aostra, faz do volue olar excesso ua grandeza de grande utilidade no desenvolviento e teste de odelos e teorias de solução. Glicerol pertence à classe de solventes que apresenta ligações de hidrogênio e redes tridiensionais, assi coo a água e os dióis (Towey et al., 2011; Chapeney et al., 1986; Chelli et al., 1999a; Chelli, et al., 1999b; Chelli et al., 2000; Van Koningsveld, 1968; Garawia, 1987; Dashnau, 2006; Marcus, 2000). ssas estruturas perite aos sisteas líquidos alguas propriedades específicas, coo baixa copressibilidade isotérica e expansividade térica isobárica, volue livre relativaente grande e alta viscosidade, entre outras. A olécula do glicerol possui três grupaentos hidroxilas que perite forar ligações de hidrogênio inter e intraoleculares. O glicerol é capaz de forar 126 conforações coo constatado e diferentes estudos de dinâica olecular (MD) (Chelli et al., 1999a; Chelli, et al., 1999b; Calla et al., 2001). Glicerol e alcoóis são iportantes solventes na indústria faracêutica e de alientos. les fora entre si sisteas líquidos binários copletaente iscíveis. Sisteas contendo glicerol e alcoóis pode ser usados coo u fluido de istura entre óleo pesados e hidrocarbonetos ou dióxido de carbono no processo de recuperação de óleo por extração a vapor. A istura desses solventes co óleo reduz a viscosidade auentando a taxa de produção (Das e Butler, 1998; Boustani e Maini, 2001). O objetivo do presente estudo consistiu e deterinar o volue olar excesso, V, a partir de dados experientais de densidade, de soluções liquidas binárias de glicerol + etanol, ou + etanol, ou + 1-propanol, ou + 2-propanol, ou + 1-butanol nas teperaturas de 288,15 K, 293,15 K, 298,15 K, 303,15 K e 308,15 K, e toda faixa de coposição e à pressão atosférica. Os resultados experientais do volue olar excesso dos sisteas estudados fora correlacionados através de u polinôio de Redlich-Kister. 2. PART XPRIMNTAL Todos os reagentes utilizados no estudo apresentara os seguintes valores de pureza, confore especificações encontradas nos rótulos dos fabricantes: glicerol (Siga-Aldrich, pureza 99,5%), etanol (Merck, pureza 99,9%), etanol (Merck, pureza 99,5%), 1-propanol (Merck, pureza 99,8%), 2-propanol (Merck, pureza 99,9%) e 1-butanol (Merck, pureza 99,5%). Nenhu dos reagentes passou por processo de purificação adicional. A Tabela 1 apresenta ua coparação entre os valores das densidades encontrados na literatura e os valores experientais. Área teática: ngenharia das Separações e Terodinâica 2

3 Tabela 1 - Coparação entre as densidades experientais,, e aquelas encontradas na literatura dos coponentes puros utilizados neste trabalho. Coponente Literatura, 293,15 / g c -3 xperiental, 293,15 / g c -3 Glicerol 1,26088 (gorov e Makarov, 2012) 1,26080 Metanol 0,7915 (Pereira et al., 2003) 0,79135 tanol 0, (Kijevcanin et al., 2007) 0, Propanol 0,80350 (Zarei et al., 2008) 0, Propanol 0,78513(Zarei et al., 2008) 0, Butanol 0,80956 (Liau et al., 1998) 0,81150 As densidades dos coponentes puros e das soluções binárias fora obtidas utilizando u densíetro de oscilação ecânica fabricado pela Anton Paar (odelo DMA 4500). A teperatura do tudo oscilador foi controlada autoaticaente e antida constante e 0,01 K através de u dispositivo eletrônico Peltier. O equipaento foi calibrado co ar e água. A incerteza na edida da densidade foi estiada e 2 x 10-5 g c -3 e a incerteza no V foi estiada e 1 x 10-3 c 3 ol -1. As aostras fora preparadas por pesage dos reagentes, e para isso foi utilizada ua balança analítica fabricada pela OHAUS Adventurer (Modelo AR 2140, co resolução de 1 x 10 5 g). A incerteza na fração olar foi estiada e 1 x RSULTADOS O volue olar excesso foi calculado a partir das densidades dos coponentes puros e das respectivas soluções, através da seguinte equação: V x1m 1 x2m 2, (1) ρ ρ1 ρ ρ2 onde x i representa a fração olar, M i é a assa olar, i a densidade dos coponentes puros e é a densidade da solução. Os valores experientais de Kister (Redlich e Kister, 1948): V fora ajustados através do seguinte polinôio de Redlich- 3 2 ( 1 x2 ) A j (1 2x2 j o V x ) j. (2) Os valores do desvio padrão,, fora calculados utilizando a seguinte equação: 2 V 1/ 2 exp Vcal /( N n) σ, (3) Área teática: ngenharia das Separações e Terodinâica 3

4 onde N é o núero de dados experientais e n é o núero de coeficientes do polinôio. Os coeficientes A j, obtidos pelo étodo dos ínios quadrados, estão apresentados na Tabela 2, juntaente co os desvios padrões. Tabela 2 - Coeficiente da quação 2 e os desvios padrões,, calculados pela quação 3, para os sisteas estudados a diferentes teperaturas. T / K A o / c 3 ol -1 A 1 / c 3 ol -1 A 2 / c 3 ol -1 A 3 / c 3 ol -1 x10-2 / c 3 ol -1 ( ) 288,15-4, , , , , ,15-4, , , , , ,15-4, , , , , ,15-4, , , , , ,15-4, , , , ,018 ( ) 288,15-3, , , , , ,15-3, , , , , ,15-4, , , , , ,15-4, , , , , ,15-4, , , , ,046 ( ) ( ) 288,15-2, , , , , ,15-2, , , , , ,15-2, , , , , ,15-2, , , , , ,15-2, , , , ,904 ( ) ( ) ( ) 288,15-1, , , , , ,15-1, , , , , ,15-1, , , , , ,15-1, , , , , ,15-1, , , , ,644 ( ) ( ) 288,15-3, , , , , ,15-3, , , , , ,15-3, , , , , ,15-3, , , , , ,15-3, , , , ,146 Área teática: ngenharia das Separações e Terodinâica 4

5 4. DISCUSSÕS As Figuras 1-2 apresenta os valores do volue olar excesso, e função da fração olar do glicerol, a diferentes teperaturas. Para todos os sisteas estudados, V é negativo e toda faixa de coposição e teperaturas estudadas, e a contração segue a sequência: etanol > etanol > 2-propanol > 1-propanol > 1-butanol. Isso tabé pode ser observado na Figura , , , A , , B , C , D Figura 1 - Volue olar excesso, e função da fração olar do glicerol, para o sistea {x 1 glicerol + (1 x 1 ) álcool} a diferentes teperaturas e à pressão atosférica:, 288,15 K;, 293,15 K;, 298,15 K;, 303,15 K;, 308,15 K: A, etanol; B, etanol; C, 1-propanol; D, 2-propanol. As linhas sólidas representa a correlação Redlich-Kister Área teática: ngenharia das Separações e Terodinâica 5

6 -0.100, , , Figura 2 - Volue olar excesso, e função da fração olar do glicerol, para o sistea {x 1 glicerol + (1 x 1 ) 1-butanol} a diferentes teperaturas e à pressão atosférica:, 288,15 K;, 293,15 K;, 298,15 K;, 303,15 K;, 308,15 K. As linhas sólidas representa a correlação Redlich-Kister , , , Figura 3 Volue olar excesso, e função da fração olar do glicerol, a T = 298,15 K e à pressão atosférica:, etanol;, etanol ;, 1-propanol;, 2-propanol;, 1-butanol. Valores negativos do volue olar excesso são atribuídos a dois principais fenôenos (Benson et al., 1981): (1) a efeitos estruturais decorrentes das acoadações das oléculas dos coponentes presentes no sistea coo consequeência da difernça entre os seus volues Área teática: ngenharia das Separações e Terodinâica 6

7 olares e volues livres; (2) a interações específicas, principalente pela foração de coplexo de transferência de carga e ligações de hidrogênio entre as diferentes espécies quíicas presentes no sistea. Para todos os sisteas estudados, o volue olar excesso auentou e ódulo, isto é, diinui co o auento da teperatura. Ua vez que os efeitos quíicos tende a diinuir co o auento da teperatura, é possível que os efeitos estruturais tabé seja preponderantes no coportaento do V para esses sisteas. A aior contração para o sistea contendo etanol pode ser entendida pela aior interação entre o glicerol e o etanol quando coparada aos outros alcoóis e pela elhor acoodação das oléculas do etanol na estrutura do glicerol. À edida que a cadeia carbônica cresce, esses efeitos tende a diinuir. 5. CONCLUSÕS No presente estudo, fora deterinados dados experientais de densidade de soluções líquidas binárias de (glicerol + alcoóis), e toda faixa de coposição, a diferentes teperaturas e à pressão atosférica. Os resultados experientais fora usados para calcular o volue olar excesso dos sisteas. Os valores do V fora negativos e seguira a orde: etanol > etanol > 2-propanol > 1-propanol > 1-butanol. O efeito da teperatura no coportaento do V ostrou que a contração auenta co o auento da teperatura. Os resultados do volue olar excesso fora correlacionados co u polinôio de Redlich-Kister. Os resultados experientais obtidos neste estudo sugere que as interações específicas e os efeitos estruturais deve prevalecer sobre os efeitos físicos. 6. AGRADCIMNTOS Os autores agradece a FI e a Fundação de Aparo à Pesquisa do stado de São Paulo (FAPSP) pelo auxilio financeiro através do Projeto 04/ RFRÊNCIAS BNSON, G.C.; HALPIN, C.J.; TRSZCZANOWICZ, A.J. xcess volues and isentropic copressibilities for (2-ethoxyethanol + n-heptane) at K. J. Che. Therodynaics, v. 13, p , BOUSTANI, A.; MAINI, B. The role of diffusion and convective dispersion in vapour extraction process. J. Can. Pet. Technol., v. 40, p , CALLAM, C.S.; SINGR, S.J.; LOWARY, T.L.; HADAD, C.M. Coputational analysis of the potential energy surfaces of glycerol in the gas and aqueous phases: effects of level of theory, basis set, and solvation on strongly intraolecularly hydrogen-bonded systes. J. A. Che. Soc., v. 123, p , CHAMPNY, D.C.; JOARDR, R.N.; DOR, J.C. Structural studies of liquid D-glycerol by neutrondiffraction. Mol. Phys., v. 58, p , Área teática: ngenharia das Separações e Terodinâica 7

8 CHLLI, R.; PROCACCI, P.; CARDINI, G.; DLLA VALL, R.G.; CALIFANO, S. Glycerol condensed phases Part I. A olecular dynaics study. Phys. Che. Che. Phys., v. 1, p , 1999a. CHLLI, R.; PROCACCI, P.; CARDINI, G.; CALIFANO, S. Glycerol condensed phases. Part II: a olecular dynaics study of the conforational structure and hydrogen bonding. Phys. Che. Che. Phys., v. 1, p , 1999b. CHLLI, R.; GRVASIO, F.L.; GLLINI, C.; PROCACCI, P.; CARDINI, G.; SCHTTINO, V. Density functional calculation of structural and vibrational properties of glycerol. J. Phys. Che., v. A104, p , DAS, S. K.; BUTLR, R. M. Mechaniss of the vapour extraction process for heavy oil and bituen. J. Pet. Sci. ng., v. 21, p , DASHNAU, J.L.; NUCCI, N.V.; SHARP, K.A.; VANDRKOOI, J.M. Hydrogen bonding and the cryoprotective properties glycerol/water ixtures. J. Phys. Che., v. B110, p , DAWIDOWSKI, J.; BRMJO, F.J.; FAYOS, R.; PRA, R.F.; BNNINGTON, S.M.; CRIADO, A. Coherent neutron scattering response fro glassy glycerol. Phys. Rev., v. 53, p , GOROV, G.I.; MAKAROV, D.M. Voluetric properties of binary ixtures of glycerol + tertbutanol over the teperature range to k at atospheric pressure. J Solution Che., v. 41, p , GARAWIA, M.; DORA, J.C.; CHAMPNY, D.C. Structural studies of liquid D-glycerol II. Molecular conforation and long range correlations. Mol. Phys., p. 62, v , KIJVČANIN, M.L.; ŠRBAN VIĆ, S.P.; RADOVIĆ, I.R.; DJORDJVIĆ, B.D.; TASIĆ, A.Ž. Voluetric properties of the ternary syste ethanol + chlorofor + benzene at teperature range ( ) K: xperiental data, correlation and prediction by cubic OS. Fluid Phase quilib., v. 251, p , LIAU, W. R.; TANG, M.; CHN. Y. P. Densities and viscosities of butyl acrylate + 1-butanol and ethyl laurate + 1-butanol at , , and K. J. Che. ng. Data, v. 43, p , MARCUS, Y. Soe therodynaic and structural aspects of ixtures of glycerol with water. Phys. Che.Che. Phys., v. 2, p , PRIRA, S.M.; RIVAS, M.A.; LGIDO, J.L.; IGLSIAS, T.P. Speeds of sound, densities, isentropic copressibilities of the syste (ethanol + polyethylene glycol diethyl ether 250) at teperatures fro to K. J. Che. Therodynaics, v. 35, p , RDLICH, O.; KISTR, T. Algebraic representation of therodynaic properties and the classification of solutions. Ind. ng. Cheistry, v. 40, p , TOWY, J.J.; SOPR, A.K.; DOUGAN, L. The structure of glycerol in the liquid state: a neutron diffraction study. Phys. Che. Che. Phys., v.13, p , ZARI, H.A.; ASADI, S.; ILOUKHANI, H. Teperature dependence of the voluetric properties of binary ixtures of (1-propanol, 2-propanol and 1,2-propanediol) at abient pressure (81.5 kpa). J. Molecular Liq., v. 141, p , VAN KONINGSVLD, H. The crystal structure of glycerol and its conforation. Recl. Trav. Chi. Pays-Bas., v. 87, p , Área teática: ngenharia das Separações e Terodinâica 8