XXII ENTMME I VII MSHMT - Ouro Preto-MG, novembro 2007.

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1 XXII ENTMME I VII MSHMT - Our Pret-MG, nvembr AUTOMAÇÃO DO DIFRATÔMETRO DE RAIOS X PARA POLICRISTAIS PHILIPS PW : UMA CONTRIBUIÇÃO PARA A OTIMIZAÇÃO DA ANÁLISE DE AMOSTRAS DE INTERESSE GEOLÓGICO. Gerge Gilbert Gmes Junir", Isabel Pereira Ludkaa, Héli Salim de Amrimb "Institut de Gccicncias- Departament de Gclgia/UFRJ CEP , Ri de Janeir- RJ h Institut de Física CEP CT/UFRJ, Ri de Janeir- RJ ecrgcgjunir(á)yah.cm.br, ludka(á~ gclgia. ufrj.br, hsalim(á), if.ufrj.br RESUMO Neste trabalh apresentams uma prpsta para autmaçã d difratõmetr de plicristais Philips PW 1850/25, d departament de Gelgia, c seus cquiavalcntes, para clcta e tratament de dads, cm principal bjctiv de aumentar a capacidade de análise de amstras de interesse gelógic. Incluem-se entre as principais precupações, as análises qualitativas e quantitativas de fases minerais e refinament de estruturas. Cm esse trabalh, tems cm bjctiv mdernizar pel mens utrs cinc difratõmctrs PW 1850/25 existentes na UFRJ. A presente prpsta envlve empreg de cmputadres d tip PC cm base de cntrle c armazenament de dads, placas cmerciais de aquisiçã de dads para PC, mtr de pass, c sftware de cntrle. Cm teste de desempenh d prjet, algumas amstras minerais sã analisadas, simuland atividadcs de rtina de um labratóri de difraçã de rais x dedicad a prblemas de Gelgia. Identificams c refinams uma amstra de carbnat da lcalidade: Limeira, cntend duas fases presentes: calcita (a = 4.995(3)Á c c= (2)Á) c magncsita ((Mg,Ca)C0 3, a= 4.614(2)Á, c= (l)Á, da regiã de Crmandcl - MG. Refinams uma mistura de duas amstras sintéticas: quartz (Si0 2 - a = 4.913(2)Á c c = 5.405(3)Á) c alumina (Al a = 4.758(2)Á, c = (l)Á) para determinações quantitativas. As amstras fram refinadas através d métd de Rictveld c mstraram uma ba cncrdância cm s resultads btids na literatura. Palavras-chave: Autmaçã, Difratõmctrs de plicristais, Difraçã de rais x, Métd de Rietveld. ABSTRACT In this wrk wc prescntcd a prpsal fr autmatin f a Philips plicrystals diffractmeter PW 1850/25, f thc Gclgy Dcpartmcnt, and its similars, fr cllcctin and trcatmcnt f data, with the principal bjective f incrcasing thcir capacity fr analyzing samplcs f gclgical intcrcst. There are included amng the main cncems, thc qualitativc and quantitativc analyses f mineral phascs and the rcfinemcnt f structures. Aftcr that wrk, ur bjective is t mdernize at lcast ther fivc diffractmetcrs PW 1850/25 existent in UFRJ. T prescnt prpsal it invlves the use f PC cmputcrs as the cntrl base and data strage, cmmercial data acquisitin bards fr PC, stcp mtr, and cntrl sftware. As perfrmance test f lhe prject, sme mineral samplcs wcrc analyzcd, simulating activitics f rutinc f a labratry f x-ray diffractin dedicated t prblcms f Gclgy. Wc idcntifícd and wc rcfincd ne carbnatc samplc frm Limeira (Crmandcl regin - MG Statc), cntaining tw phascs: calcite (thc = 4.995Á (3) and c = (2)Á) and magncsitc ((Mg,Ca)C03, thc = 4.614(2)Á, c = ( I )Á. Wc refincd a mixturc ftw synthetic samples: quartz (Si02 - the = 4.913(2)Â and c= 5.405(3)Â) and alumina (AI203- the = 4.758(2)Á, c= ( l)á) fr quantitative dctcrminatins. Thc samples wcrc rcfincd by mcans Rictvcld Mcthd and they shwed a gd agreement with thc results prvidcd by thc litcraturc. Kcy-wrds: Autmatin, Plicrystals Diffi"atmctcr, X-Ray Diffractin, Rietvcld Mcthd.

2 4 Gerge Gilbert Gmes Junir, Isabel Pereira Ludka, Héli Salim de Amrim L INTRODUÇÃO Nas duas últimas décadas bservams uma expressiva evluçã das técnicas de ditl açil de rais x (DRX), cm particular a difraçã de rais x de amstras plicristalinas (DRX/\P). Os avançs têm sid bservads tant na parte instrumental cm nas metdlgias de anúlise de dads. ampliand significativamente nível de infrmaçã estrutural que pde ser btida cm esta técnica cm imprtantes implicações para a Mineralgia c a Petrlgia. - cm a detenninaçü mais precisa de sluções sólidas minerais, tais cm fcldspats, anfibólis, micas, etc, c até a melhria de métds scmiquantitativs para determinaçã da cmpsiçã mineral em rchas c amstras sedimentares, sempre é clar, a partir de padrões cnhecids. Cm referência neste sentid citams trabalh de tese de dutrament d prf. llcli Salim de Amrim (Amrim, 2002), apresentad n Departament de Gclgia/UFRJ, que explra s avançs teórics da DRXAP na determinaçã de estruturas cristalinas c s imprtantes avançs n métd de Rictvcld (Rictvcld, 1969) para refinament de estruturas cristalinas pel métd d pó. Um ds aspects instrumentais que mais decisivamente cntribuíram para este cresciment está relacinad à autmaçã d prcess de clcta de dads ns difratômctrs. Os dads passaram a ser cletads digitalmente em regime de varredura pass a pass, de muit mair precisã, cm td prcess de cleta c armazenament de dads cntrlad pr cmputadr. Neste prcess detectr é psicinad num determinad ângul de espalhament 28 pr um mtr de pass. Para este ângul, a intensidade é medida cntand-se s impulss elétrics gerads pel detectr, filtrads pr discriminadr de altura de puls, cm auxíli de um cntadr mncanal. A cntagem é realizada para um interval de temp préestabelecid (Jenkins and Snydcr, 1996). Cncluída a medida da intensidade, valr btid é armazenad pel cmputadr que em seqüência dispara um sinal de cntrle, mvimentand detectr para um nv ângul de espalhament. A medida d ângul de espalhament, cm geral, é feita pr uma cntagem de passs via sftware. Atualmentc, tds s fabricantes de equipaments de DRXAP frnecem s seus prduts, cm este recurs de autmaçã já incrprad. Os antigs difratgramas gerads pr registradres XT fram assim substituíds pr tabelas digitalizadas de dads 2B versus I, sb a frma de arquivs clctrônics, cm um enrme ptencial de aplicações. Váris difratômctrs cmerciais antigs, ainda cm us, fram adaptads para cleta de dads cm regime pass a pass (Snyder ct ai, 1982). Cm exempl citams a autmaçã d di fratômctr Bragg-Brcntan hrizntal tip-f da Siemcns, d Labratóri de Cristalgrafia c Rais X d Institut de Física da UFRJ (LCRX/IF). Esses prjets têm se servid de pequens dispsitivs clctrmccânics (intcrfàccs de aquisiçã de dads para PC c mtres de pass) e de cmputadres d tip PC/IBM de baix cust c de fácil aquisiçã. Cm mtivaçã principal para a realizaçã deste prjet de autmatizaçã da clcta de dads está difratômctr PW 1850/25 d Labratóri de Flurescência de Rais X d Departament de Gclgia/UFRJ. Este equipament, embra antig, ainda vem prestand um relevante serviç as pesquisadres c aluns ds diferentes prgramas de pesquisa c de diferentes instituições. A cntinuidade deste serviç, n entant, é frtemente dependente de um serviç de mdernizaçã que permita a substituiçã d antig sistema de clcta de dads pel sistema cntrlad pr cmputadr. Cm este prjet de autmaçã, além da mdernizaçã d difratômctr d Departament de Gelgia existe a pssibilidade de mdernizaçã de pel mens utrs quatr difratômctrs PW I ~50 / 25 lcads n Depmiamcnt de Metalurgia da UFRJ, Departament este que cm cnjunt cm Labratóri de Flurescência de Rais X c Labratóri de Cristalgrafia c Rais X integrarã a REDE-X. Esta autmaçã tem pr finalidade desenvlver e implantar prjet de autmaçã d difl atômclr PW 1850/25 d Labratóri de Flurescência de Rais X clctand s dads digitalmente, desenvlver c implementar sftware de cntrle c de aquisiçã de dads cntrlads pel cmputadr c desenvlver um prgrama de análise de dads que permita uma verificaçã de prpriedades cristalmétricas simples que incluam a lcalizaçã das reflexões de Bragg, cálcul das distâncias intcrplanarcs c das intensidades relativas, e análise qualitativa de fases presentes cm ênfàsc ns principais minerais cnstituintes das rchas. O difratgrama é tipicamente uma tabela de dads da intensidade espalhada pela amstra (I) versus ângul de espalhament (28). Os máxims de interferência cnstrutiva que cntém as infrmações sbre a estrutura que se deseja cnhecer, dificilmente se encntram islads. As linhas que crrespndem a família de plans (hkl) cntend valres idêntics u muits próxims das distâncias inlcrplanarcs, cntribuem para

3 XXII ENTMME I VIl MSHMT- Our Pret-MG. nvembr um mesm máx1m. Essas surcrrsiçõcs rdem ser tã severas que trna-se quase impraticável separa-las, que impssibilita bter infrmações extras cntidas n perfil ds pics supcrpsts. A digitalizaçã ds dads clctads é um rass insircnsúvcl para a arlicaçã de métds d tip Rictvcld (MR) para rctinamcnt de estruturas cristalinas, que ptencializam enrmemente a capacidade de se bter infrmações ds difratgramas. O grande avanç para se bter infrmações sbre as estruturas das amstras plicristalinas a partir d difratgra ma de pó surge cm Rietvcld (Rietveld, 1969), devid a dificuldades em cnseguir mncristais ds materiais que ele estava interessad, c se uniu a um grup de pesquisadres para cnstruçã de um difratômctr de nêutrns para plicristai s. O MR cnsiste cm ajustar tericamente s par<"imctrs estruturais a perfil cmplet d difratgrama de pó supnd que difratgrama é a sma das reflexões de Uragg centradas cm suas respectivas psições angulares. Lg s parâmetrs esclhids vã se ajustand cm um prcess iterativ até que se alcance uma cndiçã de cnvergência cm s valres das intensidades d mdel teóric c a experimental. Esses prgramas estã em sua mairia di spníveis gratuitamente na internei. 2. AUTOMAÇÃO DO SISTEMA DE COLETA DE DADOS A primeira etapa para a autmaçã d difratômctr é realizar a trca d mtr DC pel mtr de pass. Para iss fi adquirid um mtr de pass SYNCRO mdel , de quatr fases, cm fnte de alimentaçã SYN-r 3X/5-G (38/5 YDC) c driver de acinament biplar chpperizad SYN-DRV2.28-G, prduzids pela SYNCRO ELETROMECANICA L TDA. Este mtr de pass fi esclhid pr pssuir as melhres características cletrmecânicas cm relaçã às dimensões d mtr DC. Fizems um prgrama simples apenas para girar eix d mtr de pass. Cm mviment d eix, fi pssível bservar que mtr pssuía uma vibraçã parasita muit frte, que pderia causar algum prblema a acplarms mtr de pass a difratômctr. Essas vibrações pdem se trnar ainda mais prej udiciais se alguma espécie de ressnância fr estabelecida cm cmpnentes d gniômetr. Para tentar slucinar este prblema entrams cm cntat cm fabricante d mtr, c ns sugeriram aument d númer de passs/vlta, de 200 para 400 passs/vlta. Cm essa simples mdificaçã cnseguims uma reduçã significativa na vibraçii d mtr de pass. 2.1 Placa Cntrladra CIO-CTROS N prjet utilizams uma placa de aquis1çã de dads cnstituída de um circuit cntadr de impulss. a placa cntadra CIO-CTR05, fabricada pela Cmputer Bard, lnc. Esta placa é baseada n circuit integrad (CI) AM9513 I 16 bit que cnsiste de cinc cntadres de alt desempenh. Além ds cinc cntadres, a placa ainda pssui it entradas c saídas digitais. Essas saídas digitais pderã ser usadas para acinar mtr de pass. A placa atualutiliza um slt ISA para cnexã à placa-mãe. Para mver mtr de pass pela CIO, estams utilizand as saídas digitais existentes na placa. Para tant sã ncccssúrias três saídas digitais. Para cntrlar a velcidade de rtaçã d mtr de pass estávams utilizand funções d própri sftware. Entretant, alguns testes realizads cm cmputadres diferentes, estavam causand uma diferença na velcidade d mtr. Essas variações, em linhas gerais, sã atribuídas a diferenças n clck ds prcessadres ds diferentes cmputadres. Decidims entã utilizar um ds cntadres dispníveis, pis a placa pssui um clck intern cm freqüência de IOMH z. Entã a velcidade d mtr passu a ser cntrlada pr um cntadr, que além de trnar mviment mais estável, a velcidade fica independente d cmputadr a ser utilizad. Cm a autmaçii d difratômctr fi ncccssú ri desenvlviment de um prgrama para cntrle d mtr de pass. temp de cntagem d detectr c armazenament das cntagens lidas pela CIO-CTR05. Este prgrama fi desenvlvid cm Quickl3asic, sbre a platafrma DOS, e realiza as funções mais básicas para acinamcnt d sistema. A vcrsii final d prgrama é RXCOLET A 1.2, que pssibilita entrar cm tdas as infrmações ncccssúrias da amstra c das cndições experimentais cm que será realizada a varredura.

4 6 Gerge Gilbert Gmes Junir, Isabel Pereira Ludka, Héli Salim de Amrim 3. RESULTADOS Durante a etapa de testes cm equipament, utilizams duas amstras (padrões) para determinar s difratgramas cm uma varredura mais lnga para bservar s principais pics c cmprtament d sistema cm um td. Fram realizads testes cm quartz c alumina. Tdas as medidas apresentadas fram realizadas cm radiaçã K., d cbre, sclecinada pr filtrs de níquel. a) Quartz Cndições experimentais: Tub: Cbre Filtr: Níquel Tensã: 40kV Crrente: 20mA Detectr: Prprcinal kV Iníci: 19" Fim: 56 Pass: 0.02 Cntagem: 3s Mncrmadr de grafite Fendas: I" mm â 1500 E "" "' 1000 u 1 Amstra: OuarU Tub: Cu F~tr Ni 40kV /20mA Detectr prprcinal kV Mncrmadr de grafite Inici 19 Fim 56 pass: 0.02 N 3s Fendas: 1-0.1rrm s :J, N.~.. l... J} (grau) Figura I - Difratgrama da amstra de Quartz b) Alumina Cndições experimentais: Tub: Cbre Filtr: Níquel Tensã: 40kV Crrente: 20mA Detectr: Prprcinal --- I. 7kV Iníci: 24" Fim: 70" Pass: 0.02 Cntagem: 3s Mncrmadr de grafite Fendas: I mm

5 XXII ENTMME I VII MSI-IMT - Our Prct-MG, nvembr Amstra: atfa-alumtna (Crindn)fAtpl Tub: Cu Filtr : Nt 40kV I 20mA Detectr: prprcinal kV Mncrrnadr de grafite lnic : 24 " Fim: 70" pass. O 02'',li. 3s Fendas: 1n -- O 1mm 300 g 250 E ~ 200 C' "' ü H (grau) Figura 2 - Difratgrama da aifa-alumina (Ah0 3 ) 4. APLICAÇÃO DO MÉTODO DE RIETVELD Nss interesse principal era de trabalhar cm cndições rtineiras. Sclccinams um cnjunt de amstras de camp c uma amstra cnstituida de uma mistura de substâncias sintéticas, nde aplicarems Métd de Rictvcld para refinament das estruturas. Vams utilizar s prgramas Fui! Prf (versã 2005) c DBWS O prgrama DBWS calcular a prprçã cm massa de cada fase presente na amstra. Em tdas as amstras analisadas, nã fram refinads as crdenadas atómicas c s parâmetrs de temperatura. Tdas as medidas fram realizadas cm 40 kv de tensã n tub, 20 ma de cn entc, um temp de cntagem (õt) de 3 segunds c fendas I"- 0.1 mm. 4.1 Carbnats A calcita (Ca(C01)) cnsiste de grups planares de C01 que cntém um ín de carbn n centr de um triângul cqliilútcr de xigênis. Sua estrutura é trignal e apresenta clivagem perfeita segund plan da frma {I O I}. A calcita é um ds minerais cm distribuiçã mais generalizada c além de ser um imprtante mineral cnstituinte das rchas de ambientes sedimentares, crre também cm rchas metamórficas c eruptivas além de ser um mineral hidrtcrmal de mineralizaçã secundaria frcqücntc. A estrutura da magncsita ((Mg,Ca)(C01)) é semelhante a da calei ta, prém cm uma malha ligeiramente menr devid a menr dimensã d ín magnési. Também pssui clivagem segund plan {I O I }. Sua crrência mais frcqücntc é cm prdut de alteraçã de várias rchas eruptivas c metamórficas ricas cm magnési. Para refinament da estrutura da amstra LIMEIRA utilizams prgrama DBWS, pis esse prgrama ns permite quantificar cada uma das fases presentes. A tabela I ns mstra resultad final ds parâmetrs refinads c a 1igura 3 difi atgrama final. Para as estimativas das cncentrações relativas cnsiderams que a calcita (f~1sc I) é pura, nã cntend impurezas de magnési c a magncsita (fase 2) é pura, nã cntend cálci. Tabela I - Parâmetrs estruturais refinads: Cmpriment de nda: Cu -- Ka 1 a 2 Interval cm 20 : 20" - 60" Pass : 0.050" Funçã Perfil : Lrcntziana Mdificada II R-wp = 7.28 ;;, ; R-p = 5.84 <y.,; R-cxp = 5.16%; Chi 2 = I AO; D-WD = 1.62

6 8 Gerge Gilbert Gmes Junir, Isabel Pereira Ludk<J, lléli Salim de Amrim Fatr-R de Bragg = I 0.67 %, Númers de parâmetrs refin<jds : 8 F<Jsc I: Calei ta GRUPO ESPACIAL: R - 3 C (n" 167) Cela: a= b = 4.995(3) A, c = (2) A; V= A' Densidade : I g/cm ' ( experimental) g/cm 3 (tabcl<jda 1 ) Númers de reflexões : 27 Fase 2 : Magncsita GRUPO ESPACIAL : R - 3 C (n" 167) Cela: a= b = 4.614(2) A, c= (1) A; V= A' Densidade: g/cm 3 (experimental) g/cm 3 (tabelada') Númers de reflexões : 18 Cncentrações relativas na amstra lndaiá: Calcita = 95(5)%, c M<~gncsita = 5(8)'Yc, ;;; ~ E "' O> r 2000 c (.) (1 (grau) Figura 3 - Difratgrama da amstra Limeira. Os pnts representam a intensidade bservada, <1 linha a intensidade calculada c a linha mais abaix a diferença entre as intensid<jdes 4.2. Mistura Quartz - Alumina Agra apresentams s resultads de uma de análise qu<jntitativa de fases utilizand uma mistura de materiais purs cm cncentrações relativas previamente dctcrminad<js. O bjctiv é cmparar valr experimental determinad dirctamente, cm valr calculad pel métd de Rietveld. Utilizams prgrama DBWS As massas fram determinadas cm auxíli de uma balança analítica METTLER-TOLEDO, mdel AG Valr btid cm Dcer et ai, 1966

7 XXII ENTMME I VII MSHMT - Our Prct-MG, nvembr Massa de alumina : I (2) g Massa de quartz : (2) g AhO,: 69( 1) % Si0 2 : 31(2) % Massa ttal : (4)g Tabela II - Parâmetrs estruturais refinads Cmpriment de nda: Cu - Ka 1 a 2 Interval cm 20 : 15" - 70" Pass : 0.050" Funçã Perfil : Lrcntziana Mdificada II R-wp = 6.40%; R-p = 4.92% ; R-cxp = 4.85%; Chi 2 = 1.3 I ; D-WD = 1.41 Fatr-R de Bragg = 8.06% Númers de parâmetrs refinads : I O Fase I: Alumina GRUPO ESPACIAL: R -3 C (n 167) Cela: a= b = 4.756( I) A, c= (2) A; V= A 3 Densidade: g/cm 3 (experimental) g/cm 3 (tabclada 2 ) Númers de reflexões : 26 Fase 2 : Quartz GRUPO ESPACIAL : P 32 2 I (n"!54) Cela: a= b = 4.915(2) A, c= 5.409(3) A; V= I A 3 Densidade : g/cm 3 (experimental) g/cm 3 (tabelada 1 ) Númers de reflexões : I 8 Resultad cmparativ: Fase: Determinaçã direta Determinaçã pel MR AI2Ü3 69(1)% 71(1)% Si02 31(2)% 29(1)% 4000 JSOO JOOO Ui" ~ E Q).. c "' u s '""Y",. 1.h JO JS (grau) Figura 5 - Difratrama da amstra padrã (alumina-quartz). Os pnts representam as intensidades bservadas, a linha representa a intensidade calculada c a linha mais abaix a diferença entre as intensidades.

8 10 Gerge Gilbert Gmes Junir, Isabel Pereira Ludka, Héli Salim de Amrim 5. Cnclusã Cm a dig itali zaçã ds dads, pdems utiliza r s recurss di spníveis n prgrama FullPrf para desenhar difratgrama, identificaçã ds pics, cúlcul das distiincias intcrplanan:s, que agiliza prcess de idcnti ficaçã da amstra, além de utrs nã discutids neste trabalh. Cm a utili zaçã d prgrama FuiiPrf para refinament das estruturas, fi pssível determinar sluções sólidas minerais precisas, cm na amstra Sant lnúci. E cm prgrama DBWS 9S07 fi pssível determinar as prprções cm massa das ftscs presentes na amstra Limeira, valres estes que fram cnfirmads cm s resultads da amstra cntend alumina c quartz. Este resultad representa um imprtante pass para identificaçã c determinaçã das Ltscs minerais existente na amstra. Os dads btids após refinament sã bem satisfatóris, apresentand bas figuras de mérit. Para bter um melhr resultad pderia ser feit a trca das fendas, para se bter uma melhr resluçã c a diminuiçã d pass. O ideal seria um pass de 0.01" u 0.02". Mas bjctiv era realizar a clcta ds dads c refinament cm cndiçôcs rtineiras d labratóri para avaliarms sistema de aquisiçã de dads. 6. REFERÊNCIAS Amrim, H. S. : Determinaçã De Estruturas Cristalinas Ab lniti A Partir Da Difraçã De Rai X De Amstras Plicristalinas. Tese De Dutrament Dcpt.Gclgia/UFR.I. (2002). Oricntadra:Prf. Isabel P. Ludka. Cullity, B. D. ( 1967) - X-Ray Diffractin. Addisn-Wcslcy Publishing Cmpany,lnc. Dcer, W. A., Hwic, R. A., Zussman, J. (1966) - Minerais Cnstituintes das Rchas- Uma Intrduçã. Fundaçã Galustc Gulbenkian Graf~ D. L. ( 1961)- Amcrican Mincralgist 46, Jcnkins, R. anel Snydcr, R. L. (1996)- Jntrduclin t X-Ray Pwdcr Diffractmctry,. Jhn Wilcy & Sns. ln c Rictveld, H. M. ( 1969)- A Prfilc Rcfinamcnt Mcthd Fr Nuclear And Magnctic Structurcs..1. Appl. Cryst. 2, Rdrígucz-Carvajal, J. (200 I)- An lntrductin t thc Prgram FuiiPrf 2000 Snydcr, R. L., Hubbard, C. R., AND Panagitpuls,N.C. (1982)- A Sccnd Gcncratin Of Autmatcd Pwdcr Diffractmctcr Cntrl Systcm. Advanccs ln X-Ray Análisis, 25 Warrcn, B. E. ( 1990) - X-Ray Diffracti n.2m 1 cd. Dvcr Publicatins, lnc. Yung, R. A., Larsn, A. C. anel Paiva-Sants, C. O. ( 1998) -- Rictvcld Analysis f X-Ray and Ncutrn Pwdcr Diffractin Pattcrns Yung, R. A.. ( 1993)- The Rietvcld Mcthd. Oxfrd Univcrsity Prcss.