QUIMICA ORGÂNICA BÁSICA

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1 QUIMICA RGÂNICA BÁSICA ÁLCIS

2 Reações de Álcoois xidação R-X, Éter, e Ester Preparação Proteção de Álcoois Síntese Mecanismos 2

3 Níveis de xidação em Moléculas contendo oxigênio - halogênio- e nitrogênio - C 2 =C 2 C C [] C 2 [] C= [] C 2 C 2 Cl CCl 2 CCl 3 xidação xidation C 2 N 2 C=N CN Reduction Redução 3

4 Álcoois: Versatilidade sintética TABELA Tipos de Reações de Álcoois Tipos de reação Produtos desidratação alcenos esterificação oxidação substituição Aldeídos, Cetonas Ácidos carboxílicos aletos tosilação ésteres Tosilatos Bons LG redução 1. alcóxido Alcanos 2. R -X éteres 4

5 xidação Redução XIDAÇÂ Alcanos Álcool primário Aldeído Ácido Carboxílico Não se oxida Alcanos Álcool secundário Cetona Não se oxida Alcanos Álcool terciário REDUÇÃ 5

6 xidação de Álcool 2º com Cr(VI) Álcool 2º Cetona Cicloexanol Cicloexanona 6

7 Mecanismo Álcoois Na 2 Cr S Cr NaS 4 + Cr Cr o 2 Álcool alcohol 2º Chromic Acid (Cr VI) Ácido Crômico (Cr VI ) Chromate éster Crômico ester (Cr VI ) Cr 3 2 Cetona ketone Cr 3 (Cr IV) 7

8 xidação de Álcool 1º Cicloexil metanol Ácido Cicloexanocarboxílico 8

9 PCC xida Álcool 1º a Aldeído Cr 3 Cl N PCC pyridinium Piridínio chlorochromate Clorocromato 9

10 Piridínio Clorocromato (PCC) PCC é um complexo de trióxido de cromo, piridina e Cl. xida álcoois primários a aldeídos. xida álcoois secundários a Cetonas. Piridínio Clorocromato Cr 3. piridina. Cl ou py +. Cr 3 Cl

11 xidação Álcool 1º a Aldeído: PCC Cr 3. Py.Cl (PCC) C 2 Cl 2 Álcool primário Álcool primário Aldeído 11

12 Álcoois 3 não são xidados Carbono não tem hidrogênio, a oxidação é difícil e envolve a quebra da ligação C C. Ácido Crômico é um teste qualitativo para álcoois primários e secundários pois álcoois terciários não reagem. A cor laranja do Cr VII torna-se verde - Cr III ; álcool 3 o não é oxidado, logo não troca de cor. 12

13 ipoclorito de Sódio (NaCl) ipoclorito de sódio (alvejante) pode oxidar álcoois sem usar metais pesados ou gerar resíduos agressivos. Esta é uma opção muito melhor para compostos sensíveis ao ácido. 13

14 xidação de Swern Álcoois Dimetilsulfóxido (DMS), com cloreto de oxalila e base impedida, oxida álcoois 2º para cetonas e álcoois 1º para aldeídos (igual ao PCC). 14

15 xidação Resumo Na 2 Cr S 4 C 2 C 2 C 2 C 2 N Cr 3 Cl C 2 C DMS, ClCCCl / ( C 2 ) 3 N, in C 2 Cl 2 C 2 C 15

16 Redução 1) LiAl 4 2) 3 + C 2 C 2 C 2 C 2 1) NaB 4 2) 3 + or 2, Raney Ni C 2 C C 2 C 16

17 Conversão de Álcoois em Leaving Group A partir de Tosilatos (p-tscl, piridina) Usar acido forte ( 3 + ) Converter a aleto de Alquila(X, SCl 2, PBr 3 ) 17

18 Formação de Ésteres do p-toluenosulfonato álcool Ts Ácido p-toluenosulfônico RTs, Tosilato de alquila éster p-toluenosulfonato de alquila 18

19 Reações de Substituição e Eliminação Usando Tosilatos piridina substituição u eliminação eliminação 19

20 Reações de Substituição Usando Tosilatos hidróxido álcool Resumo cianeto - Reações de nitrilatosilatos aleto aleto de alquila alcóxido éter amônia Sal da Amina 20

21 Reação com p-tscl e piridina (Py) + ClS Cloreto p-toluenesulfonyl de p-toluenosulfonila chloride N S pyridine Piridina reacts reage with com Clas para it forms formar N Cl 21

22 Reações de Tosilatos: Eliminação, Substituição e Redução + ClS pyr: Py S Na KI 1) LiAl 4 I + LiTs 22

23 Redução de Álcoois Álcoois Desidratar com 2 S 4, após adicionar 2. ciclopentanol D Ciclopenteno Ciclopentano bter o tosilato, após reduzir com LiAl 4. cicloexanol Ts-Cl Ciclohexil tosilato Ciclohexano (75 %) 23

24 aletos de Alquila a partir de Álcoois Álcool o 3º 3 alcohol X (Cl or Br) rapid S N 1 S N 1 Rápida X + X moderate S N 1 S N 1 moderada X + o Álcool 2º 2 alcohol 24

25 Reação de Álcoois com ácidos Pobre LG Bom LG 3 + pka = -1,74 grupo hidroxila é protonado por um ácido para convertê-lo em um bom grupo lábil ( 2 ). Uma vez que o álcool é protonado, uma reação de substituição ou eliminação pode ocorrer. 25

26 Reação de Álcoois com Br cicloexanol Bromo cicloexano do álcool é protonado. + 2 é um bom leaving group (LG) Álcoois 3 e 2 reagem com Br via S N 1. Álcoois 1 reagem via S N

27 Mecanismo S N 1 Etapa 1: Protonação. Álcoois t-butanol etapa 2: Formação do carbocátion. etapa 3: Brometo ataca o carbocátion. Brometo de t-butila 27

28 S N 1: Rearranjo de Carbocátions Br Álcoois Br + Br Migra cis & trans Migra C 2 -Br Br + Br cis & trans Br - 2 Br 28

29 Problema Solução Álcoois Quando o 3-metil-2-butanol é tratado com Br concentrado, o produto principal é 2-bromo-2- methilbutano. Propor um mecanismo para a formação deste produto. álcool é protonado pelo ácido forte. Este álcool secundário protonado perde água e forma um carbocátion secundário. Carbocátion 3º Carbocátion 2º A migração de hidreto ao carbocátion secundário forma um cátion terciário mais estável. Ataque por brometo leva ao produto observado. Carbocátion 2º Carbocátion 3º Produto 29

30 Teste de Lucas Álcoois C ZnCl 2 12M Cl CCl forms Formação in seconds rápida + ZnCl 2 C ZnCl 2 C Cl 30

31 Reação SN2 com o Reagente de Lucas Estado de transição Álcoois primários reagem com o reagente de Lucas (Cl e ZnCl 2 ) pelo mecanismo S N 2. A reação é muito lenta. A reação pode demorar vários minutos a vários dias. 31

32 Teste Qualitativo para Álcoois primary primário ZnCl 2, Cl >10 > 10 minutes minutos (if at all) U MUIT MAIS Cl Cl secundário secondary <5 minutes 5 minutos Cl tertiary terciário 1-2 seconds 1-2 segundos 32

33 utros testes Qualitativos Álcoois Alkenes alcenos Alcenos Br 2 reddish-brown Anel vermelho Br colorless incolor Br Alcohols Álcoois Na 2 Cr S 4 orange Laranja Cr(VI) (Cr VI ) green verde Cr(IV) C

34 Alcools 1o e 2o : SCl 2, PBr 3, ou P/I 2 All are S N 2 Reactions Todos Reagem via S N 2 SCl 2 pyridine piridina PBr 3 Cl Br P, I 2 (in situ prep. I of PI PI 3 ) 3 ) 34

35 Exemplos Álcoois Álcool neopentílico Brometo neopentílico 60 % 35

36 Mecanismo Cloreto de Tionila em Piridina S N 2, Inversão Cl S Cl SCl 2 piridina pyridine Cl + S 2 + Cl S Cl Cl N S Cl - + Cl S Cl 36

37 Desidratação de Álcoois E1 Desidratação de álcool geralmente ocorre através do mecanismo de E1. Rearranjos são possíveis. A velocidade da reação segue no mesmo sentido que a taxa da facilidade de formação de carbocátions: 3º > 2º > 1º. Rearranjo de álcoois primários, inibe o uso desta reação para a conversão de álcoois 1 em alcenos. 37

38 Desidratação de Álcoois E1 2 S 4 (aq) cat regenerated regenerado - 2 S 4 or 2 Metídeo migra mais rápido que a perda de + 2 S 4 (aq) distill + destilar Principal major minor + 2 traços 38

39 Proteção de Álcoois Álcoois Suppose you wanted to carry out the following transformation: Para efetuar a seguinte transformação C 2 C 2 Álcool é acido 1) MgBr 2) 3 + Uma proposta seria usar o reagente de Grignard 1) MgBr 2) 3 + Would the following Grignard sequence work? e reage preferencialmente com reagente de Grignard C 2 Nope. C 2 MgBr 1) MgBr 2) C 4 Então devemos usar grupo protetor

40 Protecting groups temporarily convert reactive functional Clorotrimetilsilano (TMS-Cl) groups into unreactive groups in a simple, high-yielding reaction. Grupo Protetor, converte temporariamente um grupo funcional em grupo não reativo. Estas proteções são reações com alto rendimento R + ClSi( ) 3 TMS-Cl piridina pyridine or ou Et Et 3 3 N RSi( ) 3 + Cl dilute diluída Mecanismo é S N 2 deprotection Si Cl S N 2 Cl Si( ) 3 Si( ) 3 + Cl 40

41 Proteção usando trimetilsilil éter C 2 C 2 1) ClSi( ) 3 Py in pyridine 3) 3 + protonates & deprotects C 2 Si( ) 3 C 2 Si( ) 3 2) MgBr éter dry ether MgBr 41

42 Indicar os Reagentes 1) Na Naº metal Metálico 2) 3 II 3) C 4) C 2 MgBr 4) 5) TsCl, 3 + pyridine 5) 6) TsCl, LiAlPy 4 7) 3 + 6) LiAl4 7)

43 Rota sintética - Problema A Br B MgBr 1) C 2 C 2) 3 + C Na 2 Cr S 4 D 1) MgBr 2) 3 + E 43

44 Mecanismo - Proposta Lógica Não use reagentes que não são dadas. É o produto resultado de um rearranjo? Podem reorganizar apenas intermediários. Um dos reagentes 3 +? Em caso afirmativo, usálo na etapa 1. Não crie espécies carregadas negativamente em meio ácido. 3 C +, aquecimento +, heat 3 C C

45 Rearranjo Álcoois C 2 3 C +, aquecimento +, heat 3 C C 2 3 C 3 C 3 C 45

46 Propor um Mecanismo C Where do you protonate? nde ocorrerá a protonação? + C 2 Ambos caminho são lógicos. + C 2 C 2 + C 2 C

47 Siga a Rota Azul C C 2 + C C 2 C