Análise térmica, estrutural e reológica do amido de batata com adição de hidrocolóides.

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1 Análise térmica, estrutural e reológica do amido de batata com adição de hidrocolóides. ¹J. A. L. Adamovicz, ¹C. Alberton, ¹C. S. Oliveira, ¹L. P. Cordoba, ¹L. S. Ribeiro, ¹E. Schnitzler. ¹Universidade Estadual de Ponta Grossa - Av. Carlos Cavalcanti, CEP Ponta Grossa - PR BRASIL. Resumo O amido de batata tem se tornado uma fonte de interesse para a indústria, devido a suas propriedades de formação de pasta extremamente viscosas. Além disso, a batata é largamente cultivada para consumo direto, o que torna essa fonte de amido uma alternativa viável às convencionais. A utilização de amidos modificados em alimentos tem sido uma alternativa para melhorar as características que os amidos nativos não podem conferir. Este trabalho teve o objetivo de estudar as propriedades de amido de batata nativo e amido de batata modificado com adição de hidrocolóides. O amido de batata nativo da marca comercial (YOKI ) foi modificado através da adição dos hidrocolóides pectina, jataí, xantana e carboximetilcelulose (CMC) preparando-se soluções de 2,5%. O método TG-DTG permitiu a determinação das 3 etapas de decomposição das amostras estudadas e faixa de temperatura que elas acontecem. Através das curvas de DSC e de RVA observou-se o perfil reológico, temperatura inicial, de pico e de conclusão de gelatinização, além de se determinar a entalpia de gelatinização. O MEV ajudou na observação da estrutura e tamanho dos grânulos do amido de batata nativo e modificados. Palavras-chave: Amidos modificados, analises térmicas, DSC, TG-DTG, hidrocoloides. Abstract The potato starch has became in interesting source for the industry because of its pasta s properties, which is extreme viscous. Furthermore, the potato is widely cultivated for the direct consumption, what makes this source of starch a viable alternative for the conventional ones. The utilization of modified starches in food products has been an alternative to boost the characteristics which the native starch can t grant. This present work had the objective of studying the properties of native potato starch and it modified with the addition of hydrocolloids. The potato starch of the trademark Yoki was modified using the hydrocolloids Pectin, Jatahy, Xanthan, and CMC preparing solutions with 5% concentrations. The TG-DTG method allowed to determinate the three stages of decomposition of the native and modified samples and in which range of temperature they occur. Using the DSC and RVA curves it could be observed the rheological profile, the initial, peak and conclusion gelatinization temperature. In addition it allowed to determine the gelatinization enthalpy. The MEV supported the observation of the structure and the size of the granules of the native and modified potato starch. Keywords: Modified starches, thermal analysis, DSC, TG-DTG, hydrocolloids. Introdução O amido, quimicamente, é o último produto do processo fotossintético e é considerado a maior reserva energética dos vegetais. Pode ser armazenado em sementes, raízes e tubérculos. Dos polissacarídeos, o amido é o único produzido em pequenos agregados individuais, chamados de grânulos, os quais são sintetizados e adquirem tamanhos e formas, prescritos pelo sistema biossintético de cada fonte botânica [1] Os polímeros do amido são formados por unidades de glicose arranjadas linearmente (amilose, com ligações α 1-4) e ramificados (amilopectina, com ligações α 1-4 e α 1-6), variando as proporções de acordo com a fonte botânica. Grande parte dos amidos, como: milho, trigo, batata e mandioca, contêm de 18 a 28% de amilose [1, 2, 3]. O amido é o principal responsável pelas propriedades tecnológicas que caracterizam grande parte dos produtos processados, uma vez que contribui para diversas propriedades de textura em alimentos, possuindo aplicações industriais como espessante, estabilizador de colóides, agente gelificante e de volume, adesivo, na retenção de água, dentre outros [3]. O cultivo da batata (Solanum tuberosum L.) têm papel importante na alimentação de populações de várias partes do mundo. No Brasil a batata apresenta grande importância na questão social e econômica, com destaque para as regiões Sul e Sudeste, onde está concentrada sua maior produção. Por ser composta basicamente de carboidrato (mais de 82% em matérias seca), a batata tem sido utilizada como fonte de amido, uma vez que confere viscosidade elevada as formulações onde é acrescentada. A composição centesimal para batata, em matéria seca, pode ser considerada: 82,9% de carboidratos; 8,6% de proteínas; 6,1% de fibra alimentar e 2,4% de cinzas [4]. A modificação de amidos utiliza uma diversidade de agentes, e entre eles estão os hidrocoloides. Mais conhecidos como espessantes são muito utilizados na indústria alimentícia com o intuito de aumentar a viscosidade dos alimentos,

2 simulando a consistência firme em vários produtos. Em ação conjunta com o amido, os hidrocoloides podem alterar de diversas maneiras as características das formulações [5]. Este trabalho teve como objetivo estudar como soluções de diversos hidrocoloides influenciam nas propriedades do amido de batata comercial. Foram utilizadas as técnicas: Calorimetria exploratória diferencial (DSC); TG-DTG ( Termogravimetria - Termogravimetria derivada); Rápido Viscoanálise (RVA) e Microscopia eletrônica de varredura (MEV). Materiais e Métodos O amido de batata da marca YOKI e os hidrocoloides utilizados para este trabalho eram de grau alimentício. Para a modificação do amido, misturou-se 0,25 gramas de cada hidrocolóide em 10 gramas de amido acrescentando 50mL de água destilada para homogeneização, e agitou-se por 30 minutos Posteriormente a mistura foi filtrada a vácuo e fez-se a secagem em estufa a 40 C por 24 horas. A solução foi filtrada e seca em estufa de circulação de ar forçado a 40 C durante 24 horas, após isto, estas foram mantidas em dessecador até massa constante. As amostras foram identificadas como amido nativo de batata (a), com adição da goma: pectina (b), jataí (c), xantana (d) e carboximetilcelulose - CMC (e). Para análise no DSC seguiu-se o procedimento: prévia hidratação da amostra em tubo de ensaio por meia hora, com proporção entre água e amido de 4 pra 1. Posteriormente, utilizando um pipetador automático foi adicionado o volume de 20µL da suspensão ao cadinho de alumínio previamente tarado. As condições de obtenção da curva foram: razão de aquecimento de 10ºC por minuto até 100ºC, com fluxo de ar sintético de 50 ml/min. As curvas de termogravimetria (TG) foram obtidas utilizando o sistema de análise térmica TGA-50 (Shimadzu, Japão), na qual as amostras foram aquecidas de 35 C a 650 C, utilizando cadinhos de alumina abertas com aproximadamente 5,0 mg da amostra, sob um fluxo de ar sintético de 150mL/min, a uma taxa de aquecimento de 10 C/min. Todas as porcentagens de perda de massa foram determinadas utilizando software TA-60 WS, bem como a primeira derivada (DTG) foram calculadas e esta foi útil para determinar as principais etapas e temperaturas de perda de massa. As curvas de propriedade de pasta (RVA) foram obtidas por meio de um viscosímetro RVA-4 (Newport Sci., Austrália). Para a análise preparou-se uma suspensão de 8% de amido no total de 28g, ou seja, aproximadamente 3g de amido para 25g de água destilada. Durante a análise a amostra é submetida a um aquecimento controlado e ciclo de arrefecimento sob cisalhamento constante. Atinge-se 50 C nos primeiros 2 min, então a amostra é aquecida de 50 a 95 C a 6 C/min, a temperatura de 95 C é mantida durante 5 min e então se resfria até 50 C a 6 C/min, mantendo a 50 C durante 2 min. No início do aquecimento há um inchamento dos grânulos de amido, o que causa um aumento na viscosidade da suspensão. O pico de viscosidade foi observada quando os grânulos ficaram completamente inchados e, manteve-se a temperatura próxima a 95 C, sob agitação constante. Os grânulos nessa temperatura começam a quebrar e a solubilização dos polímeros proporciona redução na viscosidade (break). Com a refrigeração acontece uma reorganização de alguns polímeros de amilose e amilopectina, aumentando a opacidade e viscosidade da pasta em um processo chamado retrogradação (chamado também de setback), que ocorre devido à forte tendência de formar ligações de hidrogênio entre moléculas adjacentes [6-7]. A Microscopia de varredura eletrônica (MEV) foi realizada no equipamento VEGA3 (TESCAN). A escala de leitura foi de 20 µm, com 20 kv de tensão no feixe de elétrons, filamento de tungstênio e detector de elétrons retro-espelhado. O equipamento se baseia na passagem de elétrons através da amostra, previamente preparada. Inicialmente a amostra é fixada em uma fita adesiva de carbono e é preparada pelo processo de metalização com plasma de ouro e paládio. A leitura da imagem se dá a partir do detector de elétrons, o microscópio eletrônico, que registra as imagens e as transmite a um software instalado no computador acoplado ao equipamento. Resultados e discussão Para propriedade de pasta (RVA) observou-se que o amido de batata nativo apresentou o maior pico de viscosidade (9100 Cp) como apresentada na Tabela 1, sendo que para os amidos tratados, a viscosidade máxima diminuiu conforme tratado com (c) jataí, (b) pectina, (e) CMC e (d) xantana, respectivamente. Para a tendência a retrogradação, a amostra que apresentou o menor valor de viscosidade final foi a tratada com (c) jataí (792 Cp). Outros autores [5] encontraram uma tendência de aumento na viscosidade de pico para o amido de mandioca em relação às gomas utilizadas, apenas apresentando diminuição no caso da pectina. Os mesmo autores encontram uma diminuição na tendência a retrogradação, sendo a goma jataí a única a aumentar a viscosidade final. As curvas obtidas pelo RVA estão apresentadas na Figura 1.

3 Figura 1: Propriedade de pasta (RVA) do amido de batata nativo (a) e tratados com pectina (b), jataí (c), xantana (d) e carboximetilcelulose - CMC (e). Conforme mostra a Tabela 1, os valores de temperatura de pasta (63-64 ºC), não variaram significativamente entre as amostras pelo teste de Tukey a 5% de significância. Samples Pasting temperature/ C Viscosity peak/cp Peak time/sec Setback/cP Break/cP Final Viscosity/ cp (a) 64,88±0,81 a 9100,10±0,14 a 283,90±0,14 c 735,00±4,24 b 6799,00±4,24 b 3036,08±0,11 b (b) 63,55±0,71 a 8050,05±0,07 c 311,85±0,21 b 798,75±0,35 a 6121,10±0,14 c 2728,03±0,04 d (c) 63,13±0,53 a 8335,01±0,01 b 264,03±0,04 d 161,00±1,41 c 7703,01±0,01 a 792,03±0,04 e (d) 64,50±0,85 a 6328,45±0,64 e 331,95±0,21 a 773,13±0,18 a 4157,40±0,57 e 2943,50±0,71 c (e) 63,38±0,95 a 7496,05±0,07 d 332,12±0,45 a 741,00±14,14 b 5172,03±0,04 d 3054,50±0,71 a (*) cp centipoises, sec seconds O perfil das curvas TG/DTG dos compostos estudados esta apresentado na Figura 2. Todos apresentaram um comportamento semelhante, com três perdas de massa. O primeiro foi a perda de massa em função do processo de desidratação, que ocorreu em um único passo (acontecendo de ºC). Seguido da desidratação, acontece a segunda e terceira perda de massa, que ocorreu em duas etapas consecutivas, estas foram atribuídas à oxidação e decomposição da matéria orgânica, com a formação de cinzas. As curvas de DTG foram utilizadas para determinar os picos de temperatura e as perdas de massa esses resultados estão expostos na Tabela 2. O conteúdo de cinzas para as amostras foram respectivamente 1,3%, 1,48%, 3,46%, 1,6% e 1,21% da massa inicial da amostra adicionada no cadinho. Tabela 2: Resultados relativos às curvas TG para as amostras nativa e modificadas Amostras TG Resultados DTG Resultados Etapas Dm/% DT/ºC Tp/ C 1 st 16, (a) Estabilidade nd 58, ,6 3 rd 22, ,3 1 st 8, ,49 (b) Estabilidade nd 57, ,89 3 rd 32, ,92

4 1 st 8, ,38 (C) Estabilidade nd 65, ,09 3 rd 25, ,26 1 st 9, ,2 (d) Estabilidade nd 66, ,88 3 rd 23, ,81 1 st 7, ,19 (e) Estabilidade nd 68, ,85 3 rd 22, ,12 (*) m perda de massa (%), T variação de temperatura, Tp temperatura de pico. Figura 2: Curvas TG-DTG das amostras de: amido de batata nativo (a) e tratados com pectina (b), jataí (c), xantana (d) e carboximetilcelulose - CMC (e) As curvas DSC (Figura 3) foram realizadas a fim de estudar o processo de gelatinização das amostras. Conforme observado na tabela 3, os amidos tratados com gomas apresentaram uma diminuição significativa nas temperaturas onset (To), de pico (Tp) e de conclusão (Tc) em relação ao nativo (a), comprovado pelo teste de Tukey a 5%. Já a entalpia de gelatinização apresentou comportamento variado, na maioria dos casos diminuindo o valor em relação ao nativo, como as gomas (b)pectina, (d) xantana e (e)cmc; e apenas com a goma (c) jataí demonstrou um aumento no valor da entalpia. Trabalhos semelhantes [8-9] demonstraram que outros emulsificantes aplicados a outros amidos, como o de sorgo branco, modificam o valor de AHgel com padrão semelhante, na maioria dos casos diminuindo (como os emulsificantes GMS, glicerol monoestereato, e DATEM, diacetil estéres de ácido tartárico) porém apresentando um ligeiro aumento para SSL, estearato lactato de sódio.

5 Tabela 3: Resultados relativos as curvas DSC dos amidos nativo e modificados com gomas Amostras To/ºC Tp/ºC Tc/ºC ΔH gel /J.g -1 (a) 60,27±0,02 c 65,46±0,03 d 73,95±0,08 a 13,92±0,11 b (b) 58,39±0,04 a 63,97±0,03 a 71,48±0,12 a 10,17±0,33 c (c) 58,28±0,02 ab 63,66±0,02 c 73,12±0,03 b 15,70±0,21 b (d) 58,28±0,04 b 63,54±0,03 b 71,85±0,22 b 12,15±0,37 d (e) 58,15±0,02 d 63,57±0,03 d 71,64±0,11 a 8,86±0,12 d (*) T o onset temperatura inicial, Tp temperatura de pico, T c endset temperatura de conclusão, DH gel entalpia de gelatinização. Figura 3: Curvas DSC de amido de batata nativo (a) e tratados com pectina (b), jataí (c), xantana (d) e carboximetilcelulose - CMC (e) Na Figura 4 pode-se observar as microimagens com um aumento de 750x, que comprova o que [10] afirmou, que os grânulos de amido de batata apresentam formas ovais, circulares e poliédricas. O diâmetro dos grânulos podem variar de 5 a 100µm e diâmetro médio predominante de 35µm [10]. Para [11] a forma dos grânulos do amido de batata variou de oval para regular ou cuboidal, sendo que os diâmetros médios variaram de 15-20µm para os grânulos pequenos e 20-45µm para os grânulos grandes. As imagens obtidas neste trabalho corroboram com outros autores quanto à conformação do granulo ser oval e circular, e também confirmam o tamanho dos grânulos obtidos, que foram respectivamente: 37,32±13,38a; 34,92±9,92a; 43,99±11,34a; 33,59±15,78a e 43,72±15,28a. Figura 4: Imagens das amostras nativa e modificadas obtidas no microscópio eletrônico de varredura

6 Conclusão A análise do perfil reológico obtida pelo RVA demonstrou uma tendência de diminuição na viscosidade de pico das amostras modificadas em relação à nativa, com a amostra (d) goma xantana apresentando o maior diferença. A tendência a retrogradação diminuiu para as amostras modificadas, sendo que a amostra (c) goma jataí apresentou a menor viscosidade final. A termogravimetria (TG) das amostras resultou em curvas de perfis semelhantes, com três perdas de massa bem definidas. Houve um aumento na temperatura de pico para todas as amostras modificadas em relação ao amido de batata nativo. A análise térmica diferencial (DSC) demonstrou uma diminuição nas temperaturas "onset", de pico e de conclusão para todas as amostras. A entalpia de gelatinização, com exceção da amostra (c) goma jataí, apresentou um decréscimo nos valores para amostras modificadas. A microscopia eletrônica de varredura (MEV) ajudou na interpretação do tamanho e estrutura dos grânulos, confirmando os dados existente na literatura, tanto para o tamanho dos grânulos de amido de batata, quanto para sua forma oval e circular. Referências [1]Ellis RP, Cochrane MP, Dale MFB, Duffus CM, Lynn A, Morrison IM, Prentice RDM, Swanston JS, Tiller SA. Starch production and industrial use (Review). J. Sci. Food Agric. 1998,77: [2]Eerlingen RCH, Jacobs Van Win H, Delcour JA. Effect of hydrotermal treatment on the gelatinisation properties of potato starch as measured by differential scanning calorimetry. J. Therm. Anal. 1996;47: [3]Singh N, Singh J, Kaur L, Sodhi NS, Gill BS. Morphological, thermal and rheological properties of starches from different botanical sources. Food Chem ;81: [4]Quadros DA, Iung MC, Ferreira SMR, Freitas RJS. Composição química de tubérculos de batata para processamento, cultivados sob diferentes doses e fontes de potássio. Ciênc. Tecnol. Alim ;29: [5]Alberton C, Colman TAD, Souza JA, Oliveira CS, Andrade MMP, Schnitzler E. Thermal analysis, rheology, x-ray diffractometry and atomic force microscopy in the evaluation of binary mixtures of starch-hydrocolloids. J. Microbiol. Biotech. Food Sci. 2014;3: [6]Beninca C, Colman TAD, Lacerda LG, Filho MASC, Bannach G, Schnitzler E. The thermal, rheological and structural properties of cassava starch granules modified with hydrochloric acid at different temperatures. Thermochim. Acta. 2013;552: [7] Colman TAD, Demiate IM, Schnitzler E. The effect of microwave radiation on some thermal, rheological and structural properties of cassava starch. J Therm Anal Calorim. 2014;115: [8] Ferrero C, Martino MN, Zaritzky NE. Effect of hydrocolloids on starch thermal transitions, as measured by DSC. J. Therm. Anal. 1996;47: [9]Ali TM, Hasnain A. Effect of emulsifiers on complexation and retrogradation characteristics of native and chemically modified White sorghum (Sorghum bicolor) starch. Thermochim. Acta. 2013;552: [10] Magali L. Análise da forma e tamanho de grânulos de amidos de diferentes fontes botânicas. Ciênc. Tecnol. Aliment. 2007;27: [11]Singh J, Singh N. Studies on the morphological, thermal and rheological properties of starch separated from some Indian potato cultivars. Food Chem.2001;75:67-77.