4. RESULTADOS & DISCUSSÃO

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1 6 4. RESULTADOS & DISCUSSÃO 4. Estudo do comportamento da decomposição total para o precursor na fase (Bi, Pb)- Obs. As amostras desta seção foram as resultantes de tratamento feito por DTA/TGA, e foram analisadas por DRX e MEV/EDS. Para ser iniciado o estudo dos tratamentos térmicos de forma otimizada, e minimizar o erro, se fez necessário descobrir o ponto de fusão do pó de (Bi, Pb)-, o que se dá através de análises calorimétricas por DTA e o TGA (já mencionadas no capítulo 0). Na figura 4 é possível identificar o intervalo de fusão, sendo este de 860ºC ± C até 87ºC ± C. A perda de massa se encontra em aproximadamente 4,5% ± 0,05% do total, provavelmente causada pela volatilização de chumbo, oxigênio e umidade. OBS: A PARTE SUPERIOR DAS CURVAS DE TRATAMENTO (DTA E TGA) É FORMADA ATRAVÉS DO AQUECIMENTO, E A PARTE INFERIOR REPRESENTA O COMPORTAMENTO DO RESFRIAMENTO. DTA TGA Figura 4. Taxa de aquecimento com ºC/min e resfriamento de 0,ºC/min.

2 Na figura 5 é possível identificar que a fusão ocorre entre 857ºC e 87ºC ± C. A perda de massa está aproximadamente em um percentual de 4,50% ± 0,05% sendo provavelmente causada pela volatilização do chumbo, oxigênio e umidade. 6 OBS: A PARTE SUPERIOR DAS CURVAS DE TRATAMENTO (DTA E TGA) É FORMADA ATRAVÉS DO AQUECIMENTO, E A PARTE INFERIOR REPRESENTA O COMPORTAMENTO DO RESFRIAMENTO. DTA TGA Figura 5. Taxa de aquecimento com 0ºC/min e resfriamento de 0,ºC/min. Na figura 6, é possível identificar o intervalo de fusão entre 864ºC até 87ºC ± C. A perda de massa está aproximadamente no percentual de 0% ± 0,05%, provavelmente devido a volatilização do chumbo, oxigênio e umidade. OBS: A PARTE SUPERIOR DAS CURVAS DE TRATAMENTO (DTA E TGA) É FORMADA ATRAVÉS DO AQUECIMENTO, E A PARTE INFERIOR REPRESENTA O COMPORTAMENTO DO RESFRIAMENTO.

3 64 DTA TGA 0,ºC/min. Figura 6. Taxa de aquecimento com 5ºC/min e resfriamento de Os resultados indicam que a perda de chumbo é significativamente maior para altos valores de taxa de aquecimento, sugerindo que o melhor procedimento para promover a futura recristalização da fase (Bi, Pb)-, deve usar as taxas de aquecimento menores.

4 4.. Resultados iniciais para Rota de Produção das Amostras Resultados preliminares para a busca da temperatura do patamar de decomposição peritética Foram feitas inúmeras têmperas, onde se variaram o tempo do patamar e a temperatura em que ocorre o processo de decomposição peritética. Paralelamente ao tratamento foram feitas as análises de DTA e TGA, tornando possível estimar o intervalo de temperatura para facilitar a procura das condições ideais e assim iniciar o procedimento. Contudo, após encontrar a temperatura de mudança de fase, ainda não seria possível estimar o tempo de decomposição peritética. O problema anterior mencionado teve solução através do estudo da microestrutura por MEV/EDS e da análise qualitativa feita por DRX. Observou-se que (Bi, Pb)- decompõe-se completamente após h a 884 C. Este resultado vale para a composição nominal aqui estruturada. A partir destes resultados tornou-se necessário aumentar o diâmetro do cadinho, para se fazer possível coletar uma quantidade maior de material, no intuito de viabilizar o uso do mesmo em todas as análises que precisaram ser feitas de forma subseqüente. Por este motivo, ocorreram algumas alterações que serão discutidas ainda neste capítulo.

5 66 4. Efeito dos cadinhos usados para Processamento Os resultados analisados nesta seção surgiram da necessidade de aumentar o diâmetro do cadinho, visando coletar uma quantidade de material suficiente, no intuito de viabilizar o uso do mesmo em todas as análises subseqüentes. 4.. Variando o diâmetro interno do cadinho (de mm para 5mm) Intensidade (%) Intensidade (%) A) Patamar para decomposição com tempo de :0h-884 C; Intensidade (%) Cadinho de diâmetro Maior Cadinho de referência Precursor- θ Figura 7: Difratogramas de DRX comparativos que mostram a decomposição da fase com o aumento do diâmetro interno do cadinho de prata.

6 B) Patamar para decomposição com tempo de h/884 C; Intensidade (%) Intensidade (%) Intensidade (%) θ 67 Cadinho de diâmetro maior Cadinho de referência Precursor- Figura 8: Difratogramas de DRX comparativos que mostram a decomposição da fase com o aumento do diâmetro interno do cadinho de prata.

7 68 c) Patamar para decomposição com tempo proposto de h-884 C; Intensidade (%) Intensidade (%) Intensidade (%) Cadinho de diâmetro maior Cadinho de referência Precursor Figura 9: Difratogramas de DRX comparativos que mostram a decomposição da fase com o aumento do diâmetro interno do cadinho de prata. θ

8 Através das análises de DRX (figuras 7, 8 e 9), foi possível verificar, que não houve mudanças nas condições já vistas para os cadinhos que possuíam o diâmetro interno menor (mm), usado com referência, quando o valor do tempo era de h. Para outros tempos menores de patamar, os resultados não se apresentavam satisfatórios, pois não ocorria a decomposição peritética total do material estudado, para tempos menores que h. Não houve a necessidade de se usar h de patamar por este apresentar um aumento na fragilidade estrutural e de surgimento de porosidades (Ver seção 4.4). 69 Para os cadinhos com diâmetro interno de 5mm, ao comparar as amostras que correspondem respectivamente aos patamares de decomposição peritética de h, h e,0h, foi possível observar que o resultado de DRX se repetia a favor do tempo de patamar de h. É possível que o resultado seja algo relacionado à espessura dos cadinhos, que diminui com o aumento do diâmetro interno, facilitando durante o tratamento, o transporte de oxigênio e dificultando o processo de convecção que ocorre dentro do mesmo no material precursor estudado. Por uma análise qualitativa feita através do programa X Pert HighScore, aqueles que tinham maior diâmetro detinham a maior quantidade da fase (Bi, Pb)- precursora, gerando uma dificuldade na difusão do material, dentro do cadinho de prata estudado, comprometendo a decomposição peritética total desta fase.

9 Usando o Cadinho com profundidade aumentada Figura 0. Estudo do comportamento da decomposição da fase em um cadinho de prata com profundidade aumentada em mm e diâmetro interno de mm. O tempo do patamar de decomposição foi de h. Todos os picos apresentados acima de 0% de intensidade são qualitativamente representados pela fase (Bi, Pb)- no difratograma do precursor.

10 Como foi possível observar na figura 0, para a pesquisa feita para encontrar uma melhor temperatura de decomposição, usando um cadinho de prata, teve sua profundidade aumentada em mm, mas diâmetro interno não alterado (mm), gerou resultados interessantes. Foi possível identificar que mesmo à 884ºC a fase precursora (Bi, Pb)- não é decomposta completamente. Não houve a necessidade de usar uma temperatura maior que 884ºC, pois dificultaria ainda mais a possível recristalização do material na fase, devido a diminuição do chumbo na composição durante o resfriamento (dificultando a recristalização devido à perda excessiva por volatilização deste elemento a uma temperatura acima do valor mencionado) Intensidade (%) C/h (Decomposição) 85 C (recristalização) Figura. DRX gerado a partir da rota de tratamento com decomposição à 884ºC e tempera a 85ºC, mantendo mesmas taxas de resfriamento e aquecimento com patamar de h. - representa a fase, (Bi, Pb)-. θ Os resultados da figuras 0 e mostram que a melhor condição para a rota de tratamento térmico estaria à 884ºC/ h (Ver seção 4.5) para o cadinho com profundidade aumentada de mm para 5 mm internamente com mistura na fase (Bi, Pb)- sem aditivos. Ao se fazer a análise de Rietveld, pôde-se constatar que houve uma recristalização

11 de aproximadamente 6% em massa de Bi- e 7% em massa de (Bi, Pb)- (ver figura 46). Os resultados sugerem que a perda de chumbo por volatilização durante o tratamento dificultou a formação da fase, e que a incompleta decomposição total gerou núcleos de recristalização que tornou fundamental para a reformação da fase precursora estudada Variação do volume interno dos cadinhos usados para o tratamento Foi visto que as mudanças nos cadinhos alteram os resultados, ou seja, devemos limitar as dimensões para continuarmos o tratamento. Segue abaixo a figura que mostra as dimensões dos cadinhos de Ag (prata) que foram usadas para a rota de tratamento. Cadinho com aumento de altura interna de mm para 5mm. Cadinho normal sem alteração - mm de diâmetro interno e mm de altura interna Cadinho com diâmetro interno aumentado de mm para 5mm. Figura. Foto de corte transversal mostrando as alterações propostas. As cores internas são para facilitar a visualização das alterações feitas dentro do cadinho de Prata.

12 A iniciativa em aumentar as dimensões internas do cadinho, onde será realizada grande parte do tratamento do material, estaria, como já foi escrito anteriormente, na necessidade de se obter uma maior quantidade do produto final, facilitando o estudo e evitando novos tratamentos e gasto adicional de matéria prima, além de problemas de reprodução de resultados por motivos diversos Resultados preliminares de MEV/EDS 4.4. Comparação entre os cadinhos com diferentes diâmetros internos É possível observar através dos resultados de MEV/EDS mostrados nas figuras, 4, 5, 6, 7, 8, 9 e 40, a formação de uma matriz clara e/ou acinzentada que se apresentou propícia a ser uma ou mais fases da família BSCCO, já que os resultados de DRX apresentaram a formação e/ou manutenção das mesmas. Também, foi observado que tanto no cadinho com espessura maior, quanto no de espessura menor se faz presente uma matriz com fases do sistema BSCCO, e algumas concentrações de óxidos, cupratos, e carbonatos: Abaixo estão as análises comparativas entre diferentes cadinhos usados (aumento do diâmetro interno): I) Foto da Borda interna do cadinho de prata patamar de decomposição de 0h0min. Nas figuras de MEV, relacionar os seguintes números por : - Estrutura rica em óxidos e carbonatos, - estrutura rica em 0 e, - estrutura rica em, 4- porosidade. A matriz acinzentada apresentou grande possibilidade de ser a fase (Bi, Pb)- (através dos dados de EDS), e a parte mais clara da matriz pode conter as fases 0 e. O corte foi feito longitudinalmente.

13 a) diâmetro interno maior (5mm) b) diâmetro interno padrão(mm) Figura. MEV Aumento de 000x Figura 4. Aumento de 000x II) Foto do Centro interna do cadinho de prata patamar de decomposição de 0h0min. a) diâmetro interno maior (5mm) b) diâmetro interno padrão (mm) 4 Figura 5. Aumento de000x Figura 6. Aumento de000x

14 75 III) Foto do centro interna do cadinho de prata patamar de decomposição de h. a) diâmetro interno maior (5mm) b) diâmetro interno padrão (mm) 4 Figura 7. Aumento de000x Figura 8. Aumento de000x Obs. Não foi possível obter informações da borda da amostra com diâmetro maior, pois ela se quebrou quando estava sendo feito o corte para o embutimento. IV) Foto da borda interna do cadinho de prata patamar de decomposição de h. a) diâmetro interno maior (5mm) b) diâmetro interno padrão (mm) Figura 9. Aumento de 000x 4 Figura 40. Aumento de 000x

15 V) Foto do centro do cadinho de prata patamar de decomposição de h. a) diâmetro interno maior (5mm) b) diâmetro interno padrão(mm) 76 4 Figura 4. Aumento de 000x Figura 4. Aumento de 000x As amostras analisadas por MEV/EDS das figuras 4 e 4 apresentam uma diminuição de porosidade próxima a lateral do cadinho de prata, onde é depositada a mistura, independente do diâmetro interno. Nos cadinhos de diâmetro maior (aumento de mm para 5mm), a análise de EDS apresentou uma decomposição parcial da fase (Bi, Pb)- (observado de maneira semi-quantitativa no EDS), com taxa de aquecimento de 5 C/min e patamares de decomposição de 884 C±ºC por :0h, h e h seguida de têmpera a água. As amostras que foram depositadas nos cadinhos com diâmetro interno original apresentaram uma resposta aceitável para este estudo na decomposição da fase (Bi, Pb)-, porém a que melhor demonstrou resposta positiva para este tipo de tratamento térmico foi a submetida a um tempo de patamar igual a h, pois submetida a um tempo de :0h não mostrou mudanças significativas na microestrutura analisada pelo EDS. A amostra submetida a h de tratamento apresentou, na microestrutura, aumento da porosidade em comparação com as de :0h e h. Independentemente do diâmetro interno do cadinho para um tratamento de h, têm-se assim, como conclusão preliminar, que o processamento térmico mais eficaz, é o que utiliza um patamar de h, após uma taxa de aquecimento de 5 C/min.

16 4.5 Comparativo das análises de susceptibilidade magnética entre o precursor e a referência obtida na rota de tratamento 77 É possível através de análise por susceptibilidade magnética AC verificar que existe uma queda por volta dos 06K no gráfico da figura 4, o que mostra a presença da fase supercondutora (Bi,Pb)-, confirmada pela análise de Rietveld apresentada na seção 4.6 figura 46. O resultado encontrado na figura 44 mostra a presença da fase supercondutora Bi- após a decomposição peritética e resfriamento lento, sendo que o sinal diamagnético é menos intenso que o apresentado pela amostra do precursor. O difratograma apresentado na figura 47 e a análise de Rietveld mostram que a amostra recristalizada apresentava menos do que 0% em massa de Bi-, o que está de acordo com o resultado de susceptibilidade magnética. Depois de definir o diâmetro do cadinho de prata para usar no tratamento (ficou estabelecido apenas o aumento de profundidade e manteve-se o diâmetro interno), procurou-se fazer algumas análises de DRX para entender melhor se ocorre ou não a formação de fase amorfa e se o aumento da cristalinidade é aparente. Na figura 45 é possível estimar a temperatura ideal que a análise de DRX apresentou como aceitável, lembrando que o tempo de patamar foi de h. massa - Análise Rietveld). Figura 4. Análise de susceptibilidade magnética. Precursor- (>95% em

17 78 Figura 44. Análise de susceptibilidade magnética da recristalização a 85ºC ±ºC com patamar de 884 C/h - (<0% em massa - Análise Rietveld). Intensidade (%) C/h 0 Intensidade (%) C/h 0 00 Intensidade (%) C/h e 0min Intensidade (%) Precursor (Bi,Pb) θ Figura 45. Difratogramas de raios-x mostrando o material precursor e a decomposição da fase Bi- em função do tempo de permanência a 884 o C. O número representa a fase (Bi, Pb)-.

18 Constatou-se que a fase (Bi, Pb)- não se decompôs totalmente para o tempo de patamar de h e 0 min. O aumento de 0 min resultou na decomposição e ausência da fase (Bi, Pb)-, sugerindo assim o uso do tempo de h, para o patamar Fechamento dos resultados preliminares a partir dos dados coletados nas seções 4., 4., 4.4 e 4.5 Estando bem fundamentadas e estabelecidas as condições iniciais a serem usadas para o tratamento térmico a preocupação foi interpolar os resultados até encontrar um ponto que estabelecesse as condições ótimas para o resultado desejado (aumento da fase (Bi, Pb)- por recristalização a partir da fusão peritética). Partindo desta premissa, fez-se uma têmpera a 85ºC partindo das condições inicias já mencionadas, e seguindo o padrão de aquecimento. No resultado analisado por DRX, observou-se apenas cerca de 7% da fase (Bi, Pb)-, como pode ser observado na figura 48 a seguir, e levando em conta que foi gerado a partir do material precursor (Bi, Pb)- mostrado pela análise de Rietveld na figura 46. Figura 46: Análise de Rietveld do precursor na fase (Bi, Pb)- [4].

19 C Intensidade θ Figura 47. DRX não normalizado. Amostra com tratamento de pó precursor na fase (Bi, Pb)- com taxa de aquecimento de 5 C/min e patamar de 884 C± C de patamar por h e logo em seguida um resfriamento a 0, C/min até 85 C com têmpera. O número representa a fase 0, a fase e a fase.

20 8 0 (Sr,Ca)CuO Ag Figura 48. Rietveld de amostra da DRX feita com processamento térmico com taxa de aquecimento de 5 C/min até 884 C/h seguido de resfriamento lento de 0, C/min com têmpera na temperatura 85 C.[4] A figura 48 mostra o comportamento da fase (Bi, Pb)-, quanto a sua recristalização durante o tratamento térmico. A análise apresentou uma recristalização da fase em questão, no valor percentual de 7,6% ± 0,7%. Verificou-se, então, que existe a possibilidade da recristalização e que a quantidade recristalizada pode não ter sido maior por haver durante o tratamento uma perda considerável de Pb, e que a janela de recristalização pode não se encontrar na temperatura de 85 C ± ºC.

21 4.7 Conclusões preliminares sobre decomposição total e recristalização da fase (Bi, Pb)- 8 ) O melhor tratamento para a completa decomposição do precursor até o presente momento, está na faixa de 884oC/h; ) É preciso encontrar uma técnica de tratamento térmico para minimizar a volatilização do chumbo; ) Feita uma têmpera à 85oC±ºC, pôde-se observar a recristalização da fase (Bi, Pb)-, porém a quantidade encontrada ainda não é aceitável. 4) Variáveis que dificultam o aumento da recristalização da (Bi, Pb)-: A) Equilíbrio termodinâmico da (Bi, Pb)- é bastante estreito; B) Cinética de formação da (Bi, Pb)- é muito lenta; C) Existe a formação das fases 0 e antes da (Bi, Pb)-; D) Volatilização do chumbo é elevada, e dificulta a recristalização da fase estudada Estudos referentes ao uso dos aditivos Ag e PbO A partir das têmperas produzidas no forno caixa, com material depositado em um cadinho de prata com diâmetro interno de mm e 5mm de altura interna, com mm de espessura, durante a procura da rota de tratamento mencionada no item anterior, serão feitas análises de MEV/EDS e DRX destas amostras temperadas. Vale salientar que este processo será apresentado para as quatro possibilidades de tratamento, mencionadas logo abaixo: ) mistura de com adição de Ag; ) mistura de com adição de PbO; ) mistura de com adição de Ag e PbO, fazendo-se combinações entre os percentuais de Ag e PbO. 4) Deposição de camada de PbO sobre no cadinho de prata (figura ).

22 4.8. Análise do comportamento da dosagem de PbO no pó precursor na fase, na ausência de prata 8 O esquema logo abaixo mostra uma processo de tratamento térmico para obtenção da menor temperatura de decomposição peritética com o uso da adição de Ag (prata). h h h h h Figura 49: Representação esquemática da rota de tratamento térmico que será estudada. T, T, T,... até Tn, representam as temperaturas localizadas nos patamares de h, onde ocorrerá a possível decomposição peritética. Todas as condições correspondentes às rotas de tratamento que virão a seguir estão indicadas na parte superior das figuras de DTA e TGA. Os resultados desta seção foram obtidos por amostras de DTA/TGA. Vale lembrar que este processo se inicia pela procura da temperatura versus percentual de prata em massa, a partir dos resultados observados até a seção 4.7 deste capítulo. Para uso de referência será usada a temperatura inicial de 884 C/h para decomposição peritética, e uma têmpera a 85 C± ºC. Têm-se como dados recolhidos os valores de transformação térmica do DTA e a quantidade de perda de massa durante o processo pelo TGA. Todos os dados iniciais através das duas análises anteriores

23 mencionadas serão coletados, e o processo se repetirá no forno caixa, onde pode-se obter os resultados necessários, para após este processo compará-los com as figuras 46 e I - Estudo do efeito da adição de 5%, 0% e 5% de Prata Os valores de 5%, 0% e 5% de Ag em massa foram usados a partir dos dados recolhidos na referência [8], porém nesta mesma referência o material usado se encontrava na fase. A) Estudo da adição de 5% de Ag em massa DTA TGA Figura 50: Análise de DTA/TGA com adição de 5% de Prata em massa adicionados em uma matriz cerâmica na composição (Bi, Pb)-. Rota de tratamento de 0 C/min de aquecimento, 0, C/min para resfriamento até 400 C.

24 No gráfico acima é possível observar que o momento de transição de fase ocorre a 870 C e termina a 876 C aproximadamente. Ao se observar o DTA usado como padrão (figura ), comparado ao de 5% de Ag em massa, a diminuição da temperatura ocorreu de 884 C (com ausência de Ag) para 876 C (com a adição de 5% de Ag) na amostra de (Bi, Pb)-. No TGA houve perda de massa total de,7%, sendo este causado pela perda de oxigênio e Pb. 85 Ag 0 CaPbO4 (Sr, Ca)CuO Figura 5: Rietveld da adição de 5%Ag em massa. Resultado tirado após o tratamento térmico feito no DTA/TGA em cadinho de alumina. Rota de tratamento de 0 C/min de aquecimento, 0, C/min para resfriamento até 400 C.[4] Com adição de 5% de Ag na mistura de (Bi, Pb)-, com rota de tratamento gerada no DTA/TGA (Rota de tratamento de 0 C/min de aquecimento, 0, C/min para resfriamento até 400 C), verifica-se pela análise quantitativa da figura 5, que a fase (Bi,

25 Pb)- não recristaliza e que a estrutura de maior percentual em massa é a fase 0 do sistema BSCCO. 86 B) Estudo da adição de 0% de prata em massa DTA TGA Figura 5: Análise de DTA/TGA com adição de 0% de Prata em massa adicionados em uma matriz cerâmica na composição (Bi, Pb)-. Rota de tratamento de 0 C/min de aquecimento, 0, C/min para resfriamento até 400 C. No gráfico mostrado na figura 5 anterior, foi possível obter com 0%Ag uma variação de temperatura de decomposição de 884 C ± C (com material sem Ag), para 87 C ± C. No TGA houve perda de massa de,% sendo esta causada pela perda de oxigênio e Pb. Contudo, em comparação com o TGA de 5% de Ag, ocorreu uma diminuição na perda de massa total.

26 87 Counts C- Tratamentos no forno caixa 0%Ag-865C Position [ Theta] Figura 5: DRX de 0%Ag em massa, adicionados em pó precursor na fase (Bi,Pb)-, tratamento feito no forno caixa, a partir dos resultados obtidos pelo DTA/TGA. Taxa de aquecimento de 5 C/min, patamar de decomposição de 87 C/h e resfriamento de 0, C/min, seguido de têmpera a 865 C± C. O gráfico representado na figura 5 mostra uma têmpera a 865 C ± C no forno caixa, que apresenta qualitativamente a fase (Bi, Pb)-, mostrando que ainda é necessário um valor maior na temperatura para que haja uma diminuição considerável da mesma, sendo possível através disso dar continuidade ao tratamento térmico de decomposição e possível recristalização da fase mencionada.

27 88 Counts 0%Ag-875C 000 +Ag 000 x x x x +x x x x Ag x +Ag x x+ag xx Ag x x Ag x Position [ Theta] Figura 54: DRX de 0%Ag em massa adicionados a fase precursora (Bi, Pb). Taxa de aquecimento de 5 C/min, patamar de decomposição de 87 C/h e resfriamento de 0, C/min, seguido de têmpera a 85 C± C. Nos dois gráficos anteriores (figuras 5 e 54) observa-se que não houve a decomposição total da fase (Bi, Pb)- precursora, sendo que o segundo apresenta uma maior decomposição à 87ºC±ºC. A partir destes resultados foi feito, então, um pequeno aumento no percentual de prata (Ag) no valor de 5% da massa total de pó precursor, pois ao se aumentar da quantidade deste material, ou seja, aumentando os pontos de contato de prata com o material pode-se criar uma maior área de contato, facilitando a fusão peritética de toda a amostra.

28 89 0 Ag (Sr, Ca)CuO CuO Figura 55: Rietveld da adição de 0%Ag em massa. Resultado tirado após o tratamento térmico feito no forno caixa. Taxa de aquecimento de 5 C/min, patamar de decomposição de 87 C/h e resfriamento de 0, C/min, seguido de têmpera a 85 C± C.[4] Com adição de 0% de Ag na mistura de (Bi, Pb)- (como mostrado na figura 55), e rota de tratamento gerada no forno caixa (Rota de tratamento de 5 C/min de aquecimento, 0, C/min para resfriamento até 85 C±ºC e patamar de recristalização peritética de 875 C) verifica-se pela análise quantitativa da figura 55, que a fase (Bi, Pb)- recristaliza com % em massa e que a estrutura de maior formação percentual é a fase 0 do sistema BSCCO.

29 90 C) Estudo da adição de 5% de prata em massa Counts C à 85C com 5%Ag 000 Ag 000 x x x Position [ Theta] Figura 56: DRX com recristalização da fase (Bi, Pb)- à 85ºC ±ºC com patamar de 87ºC/h com 5%Ag em massa adicionadas na mistura. Tratamento feito no forno caixa com taxa de aquecimento de 5 C/min e de resfriamento de 0, C/min. Através da análise qualitativa feita no DRX da figura 56, verificou-se que a amostra é acentuadamente cristalina. Contudo, a linha de base do difratograma sugere uma diminuição aparente da cristalinidade do sistema, talvez causada pela pouca quantidade de material usado no porta amostra do DRX e com isso o vidro da base do porta-amostras pode contribuir significativamente para o sinal medido, fornecendo este resultado (veja o DRX do porta amostra no anexo).

30 9 DTA TGA Figura 57: Análise de DTA/TGA com adição de 5% de Prata em massa adicionados em uma matriz cerâmica na composição (Bi, Pb)-. No TGA mostrado na figura 57, houve perda de massa total de 0,9%, sendo este causado pela perda de oxigênio e Pb. Contudo, em comparação com o TGA de 5% de Ag ocorreu uma diminuição na perda de massa total em comparação com os resultados de 5% e0% de Ag. Ao analisar os DTAs de 5%, 0% e 5% de Ag em massa, foi possível observar que com adição de 5% de Ag na fase precursora (Bi,Pb)-, houve uma alteração significativa da temperatura de decomposição peritética, porém com a adição de 0-5% de Ag em massa, não foi possível observar uma mudança considerável. Em comparação com a temperatura de transformação de fase de 0% de Ag em massa, para a adição de 5% de Ag em massa, houve apenas C de diferença, o que está dentro do erro do próprio equipamento, fazendo assim concluir que o valor máximo de Ag adicionado a ser usado para o tratamento, se encontra a 5% de Ag em massa, e que qualquer valor acima deste, se encontra no estado de saturação.

31 9 Ag 0 CaPbO4 Figura 58: Rietveld de 5% de Ag em massa nas condições estabelecidas e obtidas na figura 57 de DTA/TGA da mesma. Rota de tratamento de 0 C/min de aquecimento, 0, C/min para resfriamento até 400 C. [4] Foi encontrado um percentual em massa em aproximadamente de % da fase (Bi, Pb)- como apresentado na figura 58. Um motivo que leva a não usar este percentual está ligado à otimização do uso de prata no intuito de minimizar a volatilização do Pb na composição do material estudado, facilitando a recristalização do mesmo, e os resultados anteriores de MEV/EDS e DRX mostram que a mudança de 0% de Ag em massa para 5% de Ag em massa não fornecem resultados com diferenças significativas.

32 9 II - Discussão comparativa entre os percentuais de Ag Figura 59: DRX das amostras de DTA/TGA de 5%, 0% e 5%Ag em massa. As três linhas paralelas e verticais na figura 59 anterior indicam as intensidades e os ângulos em DRX que mais evidenciam a fase (Bi, Pb)-. Os percentuais desta fase precursora se encontram com maior evidência para adições de 5% e 5%Ag em massa,