2. O SISTEMA Bi-Sr-Cu-Ca-O

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1 38 2. O SISTEMA Bi-Sr-Cu-Ca-O 2.1. Estruturas Cristalinas e composição química Os supercondutores do sistema Bi-Sr-Ca-Cu-O (BSCCO) são identificados como membros da série homóloga Bi 2 Sr 2 Ca n-1 Cu n O 2n+4 (n=1, 2, 3), com estruturas cristalinas determinadas como mostra a figura 13 (estruturas totalmente ordenadas), onde para n=1 a Tc 8-20K, para n=2 tem-se, usualmente, Tc K e para n=3 (nosso objetivo de estudo), obtém-se Tc =110K. Tomando em conta o caráter de solução sólida dos membros desta série homóloga, a composição química pode ser expressa mais precisamente com a fórmula Bi 2+x+z Sr 2-xyCa n-1-z+y Cu n-v O 4+2n+d, mostrando que (a) Bi é substituído por Sr e Ca, (b) Sr substitui Ca e vise-versa, (c) Cu é ligeiramente deficiente, e (d) o oxigênio está em excesso [13]. Os compostos tem camadas estruturais paralelas (planos a,b), consistindo de planos de ligações Bi-O em bi-camada envolvendo alternadamente unidades de perovskita do tipo Sr 2 Ca n-1 Cu n O 1+2n como ilustrado na figura 13. Os compostos com índices n=2 e n=3 da série homóloga podem ser descritos como duplas camadas de BiO com estrutura tipo sal de rocha que se alternam com unidades tipo perovskita de Sr 2 Ca 2 Cu 2 O 5 e Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 7, respectivamente. As unidades Sr 2 Ca n-1 Cu n O 1+2n contém camadas CuO 2, [11], orientados paralelamente no plano a,b. Assim, a estrutura geral de todos os membros da série consistem de camadas de CuO 2 que são separadas por cálcio (para n>1) e por camadas de SrO na direção c. As figuras 13 e 14, a seguir, representam estruturas ideais, Contudo, uma modulação incomensurável é exibida nestas fases na direção cristalográfica do eixo b [14]. O espaçamento da superestrutura é de 4.74 vezes a do parâmetro do eixo-b com grupo espacial Pcnn ou Pmnn [14]. Esta superestrutura é formada por uma modulação de duplas camadas de BiO, resultando na alternância das estruturas das duplas camadas de Bi-O.

2 39 Figura 13. n=1, n=2 e n=3 representam respectivamente as fases 2201, 2212 e 2223 do sistema BSCCO. Figura fornecida pelo Profº.Doutor Marcelo Azevedo Neves da UFRRJ.[10] Figura 14. Esquema de uma unidade celular de supercondutores BSCCO [14].

3 2.2 Revisão sobre o processamento de Cerâmicas por Sinterização e por Fusão 40 Esta parte objetiva explicar, de um modo geral, o comportamento das cerâmicas quanto ao seu processamento e o seu comportamento cinético. Nesta seção o estudo será dividido em sinterização, crescimento de grão e vitrificação Sinterização A sinterização é um dos principais processos envolvidos na fabricação de materiais cerâmicos. Basicamente, a sinterização consiste na densificação ou ligação das partículas de um pó compactado, através de um tratamento térmico. A sinterização não envolve fusão do material, mas pode ocorrer na presença de fase líquida; quando não há presença de fase líquida, é denominada sinterização em estado sólido. Durante a prensagem o pó sofre alterações que estão intimamente relacionadas com os grãos e o contato íntimo que sofrem durante a compactação. O material em forma de pó, antes de ser sinterizado, é composto de grãos individuais separados por 25% a 60% de volume de porosidade [15], dependendo do Figura 15: Esquema Representativo da Sinterização [15] material em particular usado e o método de processamento. Os tipos de mudanças que podem ocorrer durante a sinterização estão ilustrados na figura 15.

4 2.2.2 Processamento Vitrocerâmico O processamento vitrocerâmico envolve a fusão e rápido resfriamento do material (têmpera) de modo a torná-lo amorfo, i.e., sem ordenação de longo alcance. A vitrificação ocorre a uma temperatura abaixo da temperatura de fusão, onde a microestrutura se encontra desordenada. Após a amorfização do material, o mesmo é tratado termicamente de modo a promover nucleação e crescimento de grãos, formando-se um cerâmico cristalino com alta densidade Processamento por Decomposição Peritética e Recristalização O processamento por decomposição peritética ocorre a temperaturas inferiores a da fusão total e consiste na decomposição da fase de interesse em líquido e fases sólidas cristalinas, seguindo-se etapas de resfriamento e recozimento em condições adequadas para recristalização e crescimento da fase de interesse [1-3, 10, 16, 17]. Este processo é aplicado no processamento de supercondutores de alta temperatura como o Y-123 e o Bi- 2212, levando a produção de materiais com altas densidades e textura apropriada para o transporte de corrente [2, 10]. Ao contrário do método vitrocerâmico acima descrito, a fusão não é completa, de modo que a decomposição peritética é freqüentemente denominada na literatura como fusão parcial. Contudo, este termo não explicita se a decomposição peritética é uma decomposição total ou parcial da fase supercondutora em questão (por exemplo, Y- 123 ou Bi-2212). No presente trabalho é investigada a decomposição peritética total da fase Bi-2223 e a sua posterior recristalização. Na literatura, há trabalhos envolvendo tanto a decomposição parcial da Bi-2223 quanto a decomposição total desta fase [1-3, 10, 17]. Bons resultados já foram alcançados através da decomposição parcial, mas não temos conhecimento sobre a obtenção de altas frações de Bi-2223 após a decomposição total da mesma Revisão das características do sistema Bi-Sr-Ca-Cu-O relevantes De um modo geral, observa-se na literatura que o processamento de Bi-2223 por fusão é um grande desafio, seja através de decomposição peritética ou através de fusão total. Os principais fatores que dificultam a obtenção de altas frações de Bi-2223 por fusão são [1, 3,14,17]:

5 42 - estreita região de estabilidade da fase Bi lenta formação (cinética) da fase Bi-2223, o que favorece a formação de Bi-2201 e/ou de Bi-2212 no lugar da Bi volatilização de chumbo da (Bi,Pb)-2223, alterando a estequiometria e o balanço de fases - segregação de fases Ca-Cu-O formando precipitados que tendem a tornar-se estáveis Contudo, a reversibilidade da decomposição peritética da Bi-2223 já foi demonstrada e resultados promissores encontram-se na literatura. Seguem-se informações obtidas de alguns artigos relevantes para o presente trabalho selecionados da literatura. A) Informações obtidas através do artigo On the melt processing of Bi-2223 high Tc superconductor. [17] I Introdução O desenvolvimento de materiais e aplicações baseados nos supercondutores de alta temperatura (HTSC s) tem sido demonstrados com um extraordinário progresso. Protótipos em escala real têm indicado que os HTSC s chegarão a ser comercialmente viáveis na próxima década. II Sobre a rota vitrocerâmica O processo via rota de vitro-cerâmica pode gerar alta densidade e homogeneidade, menor segregação de fases e estender a região de solubilidade sólida do material. O precursor (Bi-2223) pode ser produzido por calcinação com uma mistura de reagentes adequados (óxidos e carbonetos). Contudo há dificuldades em recristalizar grandes frações de Bi-2223 a partir da fase amorfa. III Sobre a relação ao processo de fusão por decomposição peritética A temperatura de início de fusão (T solidus ) depende fortemente da composição nominal, da dopagem de Pb e da adição de Ag. Análises por difração e raios-x de alta temperatura de amostras sem Pb mostraram o desaparecimento da fase Bi-2223 a temperatura inicial de 880 C-890 C (sem Ag) e 860 C-70 C (com Ag), junto com o

6 43 aparecimento de (Ca, Sr)14Cu24O41 (14:24), seguido por (Ca, Sr)2CuO3 (2:1). A dopagem com Pb decresce a T solidus. B) Informações obtidas através do artigo: Materials aspects of the high-temperature superconductors in the system Bi2O3-SrO-CaO-CuO. [14] I Introdução Desde a descoberta dos supercondutores de alta temperatura do sistema Bi-Sr- Ca-Cu-O, os compostos supercondutores têm sido identificados, e as suas estruturas cristalinas, fase de equilíbrio e suas propriedades têm sido extremamente investigadas. II Sobre o equilíbrio de fases A presença de um sistema de cinco componentes representados pelo sistema Bi- Sr-Ca-Cu-O com variação de temperatura e pressão constante (ar) requer cinco dimensões espaciais o que é impossível para se construir. Este é o problema mais importante e básico que tem que se considerar, quanto ao sistema de diagramas de fase que são usados para qualquer otimização de processamento ou para a investigação das diferentes fases de equilíbrio, no estudo destes resultados. III Sobre a região de solução sólida da fase 2223 Em contraste com a fase 2212, a 2223 exibe uma estreita variação da razão entre Sr e Ca (Sr:Ca 1,9-2,2). Considerando o teor de Bi, alguns resultados se contradizem. Alguns trabalhos apresentam um índice de Bi correspondendo a Bi 2, contudo outras descobertas observadas apresentam um índice de Bi de Bi 2,5 para a região monofásica. Pouco depois da descoberta da fase 2223, vários autores encontraram a formação desta fase e demonstraram significativamente a substituição parcial do Bi por Pb. A dopagem com Pb facilita a formação da fase Bi-2223, de modo que esta fase em geral é sintetizada com Pb. A solubilidade do Pb da fase 2223 é fortemente dependente da temperatura.

7 44 C) Informações obtidas através do artigo: Reversible melting and equilibrium phase formation of (Bi, Pb) 2 Sr 2 Cu 3 O 10+d. [40] I Introdução Embora tenha sido demonstrado que a fase Bi,Pb(2223) pode se formar a partir do líquido, este líquido não é estável e a fusão é heterogênea : Esta transição tem natureza local (fortemente dependente de parâmetros não controláveis, como a pressão local de oxigênio (po2), composição do líquido, etc. ) Ocorre a formação local de uma ou mais fases secundárias longe do equilíbrio. O conhecimento do mecanismo de formação da Bi tem caminhado para descobertas dos limites intrínsecos das rotas ou processos para a fabricação das fitas recobertas por Ag da fase Bi,Pb(2223). D) Informações obtidas através do artigo: Bi,Pb(2223) equilibrium and decomposition: in situ hightemperature neutron diffraction study. [1] I Introdução 1º) O Bi, Pb (2223) é formado em reações metaestáveis. 2º) Uma nova reação de alta temperatura envolvendo um grande nº de estados líquidos do Bi, Pb(2223)-Ag em fita aumenta o aspecto do seu potencial; 3º) O Bi, Pb (2223) decomposto é rico em fase líquida e em (Ca, Sr) 2 CuO 3; 4º) A recristalização da Bi-2223 pode ser alcançada após fusão e resfriamento lento. II Sobre os resultados 1º) Um dos objetivos é melhorar as técnicas de fabricação de fitas de Bi,Pb (2223)/Ag, visando o baixo custo na fabricação.

8 45 2º) A transformação da fase precursora (principalmente Bi,Pb (2212), Ca 2 PbO 4, CuO e alguns (Ca, Sr)-cupretos) na fase Bi,Pb(2223) ocorrerá via sinterização em presença de um líquido transitório. 3º) O líquido mencionado no item anterior que auxilia a formação do Bi, Pb (2223) não é estável e não é homogêneo, dependendo fortemente do ambiente local e dos parâmetros de processamento nos quais não há controle. 4º) Em conseqüência a densidade da cerâmica resultante é baixa, a textura é somente parcial e fases não condutoras estarão ainda presentes, com isso ocorrerá à diminuição da quantidade dos grãos supercondutores. 5º) Uma nova rota de formação deverá ser encontrada favorecendo a formação do Bi, Pb (2223) a partir do estado líquido. 6º) Os autores reportam, também, a reversibilidade do Bi, Pb (2223) decomposto depois da zona de decomposição peritética e posteriormente fazem sua analise sobre o efeito do Pb perdido por volatilização. 7º) Houve recristalização de frações consideráveis de Bi-2223 em fitas revestidas com prata, mas os resultados não foram tão bons em amostras na forma maciça. III - Sobre as Conclusões Eles tiveram bons resultados na técnica que utilizaram, demonstrando que o processo, Bi,Pb (2223) (Ca,Sr) 2 CuO :34 + Líquido Bi,Pb(2223) é possível, e com isso conseguiram aumentar a proporção de Bi,Pb(2223) na reação final. Contudo houve redução da corrente crítica das fitas processadas por fusão. A fusão, ou decomposição peritética da fase Bi-2223, não foi completa, de modo que fase Bi-2223 residual pode ter atuado como substrato facilitando a recristalização de Bi-2223 a partir do líquido.

9 46 E) Informações obtidas através do artigo: Insights into the phase relationships involved in the Bi-2223 melting end crystallinzation regions. [03] I Introdução Tem cocorrido um grande progresso na produção de fitas de Bi-2223 em larga escala, sendo que o processo convencional normalmente leva a uma alta porosidade uma textura insuficiente. A trajetória nos processos de fusão pode melhorar a microestrutura, porém a recristalização do Bi-2223 é um desafio. II Sobre os resultados O processo de fusão do Bi-2223 têm sido longamente estudado, mas isto ainda é limitado a estreita estabilidade desta fase seua lenta cinética de formação. Além disso, existe uma carência de conhecimento sobre o equilíbrio entre a Bi-2223 e a fase líquida o. Existe uma grande dificuldade de se obter uma amostra de Bi-2223 sem chumbo o que é também um fator limitante, por causa da alta volatibilidade do Pb a altas temperaturas. Contudo, a fase 2223 experimenta um processo de fusão peritética, no qual se produz uma fase líquida e fases sólidas. III Sobre o procedimento experimental Amostras de pós precursores com composição nominal Bi Sr Ca Cu 3 O x foram encapsuladas em cadinhos de prata, e aquecidas a ºC/5-10min e resfriadas lentamente (0,1ºC/min) para ºC, sob 0,08atm O 2 /N 2. Análises por MEV / EDS e DRX mostraram que os precursores contém principalmente Bi-2212, Ca 2 CuO 3 (2:1) e CuO. A fase Bi-2212 decompõe-se quase que completamente acima de 850ºC em líquido e 2:1, como indicado pelas altas frações de fase Bi Os Cristais de 2201 precipitam-se diretamente da fase líquida, formando-se rapidamente, mesmo durante a têmpera das amostras.. Houve o surgimento de e 2:1 CuO que são cercadas por uma matriz de composição aproximada Bi 2 (SrCa) 1,5 CuO x (Bi rica em cálcio). As amostras resfriadas lentamente de 900ºC para 815ºC não foram

10 47 capazes de formar 2212 e Uma quantidade excessivamente alta do líquido (amostras ricas em Bi) e de 2:1 e CuO permite somente uma reformação parcial de Contudo, longas placas de 2212 (>100µm), e uma grande recuperação de 2212 ocorreu somente para a composição Bi 2,5 Sr 1,9 Ca 2,1 Cu 3 O x, o que poderia viabilizar a formação posterior de Bi Foram encontradas algumas regiões de composição Bi 2,5-4,0 Sr 1,0-1,2 Ca 1,0-1,8 Cu 2,5-3,0O x ( mais próximas à região monofásica da 2212 ), adjacente a placas de 2201 ricas em Ca e resíduos de CuO. Porém algumas das amostras exibiam principalmente uma matriz 2201 rica em Ca, possivelmente, desviando-se em direção ao campo da fase 2201 como uma função da composição nominal e da temperatura(também favorecendo a segregação de Ca e Cu a altas temperaturas, bem como a volatilização de Bi e O ). IV - Sobre as conclusões A sinterização convencional pode envolver uma fusão (decomposição) local de 2212, produzindo um líquido que reage com fases Ca-Cu-O, gradualmente convertendo as plaquetas de 2212 em Contudo, esta é uma fusão local, que ocorre abaixo da linha líquidus. Por outro lado, o processamento por fusão (decomposição peritética) levou a formação de longas plaquetas de 2212 com composições próximas à região de concentração da 2223, o que é um resultado promissor..