INFLUÊNCIA DO ÓXIDO DE CROMO NAS PROPRIEDADES VARISTORAS DO ÓXIDO DE ESTANHO

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1 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO INSTITUTO DE QUÍMICA DE ARARAQUARA PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM QUÍMICA INFLUÊNCIA DO ÓXIDO DE CROMO NAS PROPRIEDADES VARISTORAS DO ÓXIDO DE ESTANHO VICENTE MARQUES Dissertação apresentada ao Instituto de Quíia de Araraquara UNESP para a obtenção do título de Mestre e Quíia, na área de onentração Fisio-Quíia. Orientador: Prof. Dr. Mário Cilense ARARAQUARA 23

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3 Dedio aos eus pais José Carlos Marques e Maria Borges (in eorian Pelo aor, arino, opreensão e por ter areditado no eu potenial. A ina esposa e filos, Valeria, Roberto, Stepanie e o ais novo ebro da faília eu neto Luas. Por opreender ina neessidade de busar oneiento.

4 Aprenda a oeçar e a reoeçar. Não deixe se arrastar pela indiferença: se aiu, levante-se e reoee. Se errou, erga-se e reoee. Se não onsegue doinar-se, fire sua vontade e reoee. Talvez egue ao fi da luta eio de iatrizes, as estas se transforarão e luzes, diante do PAI. Viente Marques

5 AGRADECIMENTO Ao professor Mário Cilense, pela oportunidade de ter desenvolvido este trabalo, pela onfiança, inentivo, aizade, opaneiriso e orientação. Aos professores Jose Arana Varela e Elson Longo, pelo apoio, onfiança, pelas disussões, sugestões. Obrigado por ter ido e busar tão longe e feito o onvite para trabalar o erâia. A professora Maria Apareida Zagete, se a sua atenção e aizade não teria onseguido. Ao professor Carlos de Oliveira (Carlão, obrigado pelos ensinaento e ristalografia e pelos refinaentos usando o étodo rietveld. Agradeço de oração a ténia e raios X Neide e D. Maria do Lab. Tenologia. Obrigado por ser tão espeial e por ter olaborado para a realização desta dissertação. Aos aigos, Eder, Vegner e Mario. Obrigado por não ter e abandonado nos oentos de difiuldade, sepre dispostos e e ajudar. Agradeço aos opaneiros de republia, Tiago e Alfredo pelos bons e us oento, ais foi divertido o tepo que dividios o apartaento. Agradeço a todo o pessoal do Maranão que estivara oigo durante esses dezoito eses. Siqueira, Rubão, Parga, Denilson, Franiso, Italo, Delba, Adai, Eria e Mirzia. Obrigado por estare ao eu lado. Agradeço a todos do LIEC de Araraquara e São Carlos que de ua fora indireta olabora para a ina foração.

6 I SUMÁRIO ÍNDICE...I ÍNDICE DE FIGURAS...III ÍNDICE DE TABELAS...VIII RESUMOS...IX ABSTRACT...X ÍNDICE 1.INTRODUÇÃO Barreira de potenial Revisão bibliográfia Propriedades físias do SnO Varistores de óxido de estano Objetivo PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL MATERIAIS E MÉTODOS Materiais utilizados Preparação das aostras Misturas de pós Conforação dos pós Sinterização Caraterização físia Raios X Dilatoetria Densidade de Arquiedes Mirosopia eletronia de varredura Caraterização elétria Elétria AC e DC Deterinação do oefiiente não linear (α e tensão de ruptura Espetrosopia de ipedânia RESULTADOS E DISCUSSÃO Sisteas estudados Difração de raios X...39

7 II 4.3.Análise das densidades Dilatoetria Mirosopia eletrônia de varredura Medidas de tensão orrente Espetrosopia de ipedânia CONCLUSÕES PROPOSTAS DE TRABALHOS FUTUROS REFERÊRENCIAS BIBLIOGRÁFICAS...82

8 ÍNDICE DE TABELAS 1.1.Histório dos varistores de SnO 2 enontrados na literatura Dibb ( Coposições estudas neste trabalo Noelatura utilizada para os sisteas estudados Relação de densidades para os sisteas estudados Taano de grão de ada sistea estudado e atosfera de oxigênio e de argônio Valores do apo elétrio de ruptura (E r, oefiiente de não linearidade (α, orrente de fuga e diferença de potenial por barreira (V g, e aostras sinterizadas e atosferas de oxigênio e argônio...5

9 IX RESUMO O dióxido de estano é uaseiondutor do tipo n, o qual quando dopado o outros óxidos etálios exibe u oportaento elétrio o oefiiente não linear, típio de varistores. As propriedades elétrias de u varistor depende dos defeitos que oorre no ontorno de grão. O objetivo desse trabalo foi estudar a influênia do Cr 2 O 3 no sistea base SZCNb, verifiando as propriedades iriestruturais e elétrias por eio da sinterização e atosféras de oxigênio e argônio. Foi observado experientalente a existênia de ua dependênia do oefiiente não linear o as espéies de oxigênio O, 2 O, 2 O and O. O valor do oefiiente nãi linear auenta quando o aterial é sinterizado e atosfera de oxigênio. Dessa fora, é postulado a existênia de sítios adsorvidos be definidos. Esses sítios ativos de adsorção são devido a presença de defeitos tais oo C r e Co. Os diferentes taanos de grão destes sisteas proove a Sn Sn foração de ais de u tipo de barreira de potênial. Os dados obtidos por espetrosopia de ipedânia india a presença de duas onstantes de tepo, as quais não pode ser relaionadas o o grão e ontorno de grão. Assoiando estas duas onstantes de tepo o a distribuição do taano de grão é proposto que estas onstantes estão relaionadas o as espéies de oxigênio adsorvida na região do ontorno de grão. As energias de ativação obtidas e oparadas o as reportadas na literatura nos leva a rer na proposição que as espéies de oxigênio são adsovidas na região dos ontornos de grão.

10 X ABSTRACT Tin dioxide is a n-type seiondutor wi exibits wen doped wit oter etalli oxides, non-linear eletri beavior wit ig non-linear oeffiient values typial of varistors Te varistor eletrial properties depend on te defets tat our in te grain boundaries. Te ai of tis work was to study te influene of Cr2O3 in te SZCNb based syste, verifying te irostrutural and eletrial properties, influened by sintering in oxygen and argon atosperes. As experientally observed, tere is a dependene of te non-linear oeffiient of tese aterials wit te oxygen speies, ainly O, 2 O, 2 O and O.Te values of te non linear oeffiient inrease wen te aterial is sintered in oxygen atospere. In tis way, it is postulated te existene of well defined adsorption sites. Tese adsorption ative sites are due to te presene of defets su as Cr and Co. Te different grain sizes of tese systes proote te foration of ore Sn Sn tan one type of potential barrier. Te data obtained by ipedane spetrosopy indiate te presene of two tie onstants, wi sould not be related to te grain and grain boundary. By assoiating tese two tie onstants wit te grain size distribution, it is proposed tat tese onstants are related to te adsorption of oxygen speies in te grain boundary region. Te ativation energies obtained and opared wit tose reported in te literature lead us to te agreeent wit te proposition tat oxygen speies are adsorbed in te grain boundary region.

11 Introdução 1 1. INTRODUÇÃO Materiais erâios são opostos de eleentos etálios e não-etálios, oo exeplo te-se o ZnO, SnO 2, SiC entre outros. Estes ateriais pode ser aorfos ou ristalinos. Os ristalinos possue arranjos atôios regularente distribuídos, ou seja, o ua repetição periódia de longo alane. Os poliritalinos são opostos forados pela união de vários onoristais, forando os aados grãos. Os grãos possue taanos variados e pode apresentar ua orfologia irregular. Estes, unidos por seus liites, fora o ontorno de grão. Varistores são erâias poliristalinas e oo todo aterial poliristalino possue alta onentração de defeitos estruturais, superfiiais e eletrónios (intrínseos e extrínseos, quando dopados. O tipo e a quantidade destes defeitos estão diretaente relaionados o as diversas etapas de proessaento epregados na obtenção das peças erâias. Portanto, estes sisteas tê oo araterístia prinipal a presença de grãos, os quais estão interligados por ua interfae que é tida oo fator deterinante das propriedades elétrias. Os varistores são orpos erâios altaente densos, o araterístias nãoôias. Estes ateriais atua oo dispositivos uja função é restringir sobre tensões transitórias, ou seja, te oo prinipal função anter o valor do potenial elétrio quando oorre u grande auento na intensidade do apo elétrio apliado ( sobre tensão. São utilizados e apos de orrente alternada ou e orrente ontinua, podendo atuar e iruitos de baixa tensão ou e iruito de alta tensão. Ua boa erâia varistora possui ua grande apaidade de absorção de energia, egando a absorver na orde de egajoules, apresentando baixos valores relativos a tensão residual, baixos valores de orrente

12 Introdução 2 de fuga e ua rápida resposta frente a transientes de tensão. Os varistores são tabé oneidos oo resistores não linear ou liitadores de tensão. U oneito essenial para se opreender a ação dos varistores erâios poliristalinos é o de não-linearidade entre a orrente e a tensão, as quais são ontroladas pela existênia de ua barreira eletrostátia no ontorno de grão, oneida por barreira de potenial. A orige desta barreira está diretaente relaionada o a araterístia nãolinear dos sisteas varistores. A relação entre orrente e a tensão para u varistor é governada pela relação: J = K.E α (1.1 sendo K ua onstante dependente da iroestrututa, relaionada o a resistênia elétria do aterial e α u núero adiensional que exprie o grau de não-lineridade, J a densidade de orrente (A. 2 e E apo elétrio apliado (V. -1. O valor de α é obtido utilizando a seguinte relação: 2 2 α = 1/ Log[ E(1A. E(1A. ] (1.2 onde E(1 A. -2 é o apo elétrio deterinado e 1A. -2 e E(1A. -2 é o apo elétrio e 1A. -2 respetivaente. Capo de ruptura (E r é deterinado e 1A. -2 Leite et al (1999. O valor de α está diretaente relaionado o a qualidade do varistor, podendo ser enontrado aia de 2, para alguns varistores oeriais. Quanto aior os valores de α, aior a não-linearidade do sistea. E outras palavras a densidade

13 Introdução 3 de orrente pode atingir várias ordens de grandezas o pequenas variações na tensão, oo visto na fig1.1 FIGURA 1.1 Representação esqueátia da densidade de orrente e função do apo elétrio e u sistea varistor. A tensão de ruptura é proporional ao núero édio de barreiras elétrias foradas ( n, a espessura da aostra (D e a tensão exibida por barreira (V b, sendo inversaente proporional ao taano édio de grão ( d. Por eio das equações 1.3 e 1.4, te-se a orrelação destes parâetros ipresindíveis ao estudo da foração de ua barreira de potenial e opreensão do eaniso responsável pela propriedade varistora. E r = n.v b (1.3

14 Introdução 4 E r DV. b = (1.4 d sendo n d 1. A urva araterístia da densidade de orrente e função do apo elétrio possui quatro regiões distintas e de grande iportânia para a opreensão das propriedades varistoras de ua erâia, sendo estas oneidas por I-região linear; II-região de pré ruptura; III-região de ruptura e IV-região de pós ruptura (figura 1.1 A região linear, araterizada e baixas densidades de orrente (<1-4 / 2 exibindo u oportaento linear entre a densidade de orrente e o apo elétrio apliado araterizando u oportaento ôio. Nesta região obtê-se inforações da resistividade do aterial. Ao apliar ua desarga elétria (apo elétrio, as argas são aprisionadas teporariaente. E sisteas ideais, pratiaente toda a orrente que ega fia retida, não sendo onduzida grão a grão, o que evidenia a presença de ua aada isolante entre os grãos, forando ua barreira denoinada de barreira de potenial. Esta barreira de potenial é definida por ua dupla barreira tipo Sottky forada na interfae do SnO 2 poliritalino, pela absorção de diferentes espéies de oxigênio ou íons idroxilas durante o proesso de alinação, Portanto, para u varistor que apresente alta resistividade, a barreira de potenial forada atua no sentido de ipedir a ondução elétria grão a grão, para deterinados valores de tensão. A ondução nesta região é altaente dependente da teperatura, sendo ontrolada pela ipedânia do ontorno de grão Levinson et al (1983 e Gupta et al (199. A região de pré ruptura araterizada pela transição da região linear para a região não-linear, por isto denoinada de pré-ruptura. Esta região é fundaental para a análise da

15 Introdução 5 orrente de fuga apresentada pelo varistor, o que perite analisar a viabilidade do aterial oo varistores. Nesta região a foração da barreira de potenial é uito iportante, pois atua resistindo, por alguns segundos, a passage de orrente elétria entre os grãos, quando o aterial é exposto a ua deterinada tensão. Quando esta tensão atingir o valor liite do aterial, a barreira é ropida e a orrente é onduzida pelo aterial. Quanto aior for esta resistênia teporária, proporionada pela presença da barreira, enor será a orrente de fuga, araterizada pela fuga dos elétrons, que poderá oorrer via tunelaento da região ôia para não-ôia. A orrente de fuga do aterial é ua araterístia uito iportante nos estudos de degradação dos sisteas varistores. A ondução elétria nesta região, tabé é altaente dependente da teperatura Levinson et al (1983. A região denoinada de região de ruptura é devido ao auento bruso da densidade de orrente, após o auento de ua pequena fração de tensão, o que é sufiiente para a erâia passar de resistora a ondutora. Na densidade de orrente de 1 A, o exesso de tensão, por erto período de tepo durante o transiente de tensão de ruptura do aterial (E r derese uito a efetividade da barreira de potenial, onsequenteente os elétrons enontra ua enor resistênia e o eaniso de ondução pela barreira é favoreido. Posteriorente será disutido os defeitos estruturais e eletrônios, o a variação da teperatura e o a apliação de u potenial, o que tornará ais fáil a opreensão do eaniso responsável pela variação de resistividade elétria dos sisteas varistores. Quando o potenial volta ao seu valor iniial, o varistor retorna ao estado iniial o alto valor de resistênia elétria, reuperando, por opleto as araterístias iniiais apresentadas. Nesta região a ondução elétria tabé é dependente da teperatura Levinson et al (1983.

16 Introdução 6 A região de pós-ruptura ostra na figura 1 que a dependênia de J e função de E te u oportaento linear araterizado por altas orrente (>1 3 A/ 2, siilar a região de baixas orrentes. Nesta região te-se novaente ua barreira de potenial, a qual de aordo o o pulso ou sobretensão apliado e ia do varistor, poderá ter ou não a esa efiiênia iniial, suas araterístias são totalente ontroladas pela ipedânia do grão. Ua figura esqueátia ostrando a função destas erâias varistoras oo dispositivo de proteção e iruitos eletrônios, é ilustrada na figura 1.2. U eleento varistor e paralelo na saída da fonte de tensão te u oportaento resistor se interferir no forneiento de energia para o equipaento. Quando oorrer ua sobretensão esse eleento passa a ser ondutor evitando sobre arga no equipaento FIGURA 1.2 Ciruito eletrônio siples ontendo o eleento varistor e paralelo o a fonte de tensão e o equipaento. Pysial Cerais Kinger (1997 Coo itado, para opreender e expliar o oportaento elétrio do aterial e sua ação oo ua erâia varistora é essenial o estudo da barreira de potenial no ontorno de grão. A orige desta barreira foi estudada por alguns autores oo Gupta et al (1993, Leite et al (199 e Paike et al (1994, na tentativa de eluidar os eanisos responsáveis pela araterístias elétrias apresentadas pelas erâias varistoras a base de ZnO. Reenteente Moises et al (2 apresenta u odelo sobre a orige da barreira

17 Introdução 7 de potenial e varistores de SnO 2. E todos este odelos propostos tê-se que a barreira de potenial é araterizada por ua região extreaente ria e defeitos. Presença deste defeitos altera signifiativaente a energia da band gap. E onseqüênia, o ontorno de grão possuirá u nível de Feri diferente do exibido pelos grãos e, portanto, ua densidade de estados eletrônios, diferente dos grãos FIGURA 1.3 Modelo representativo dos estados eletrônio relaionados ao grão do ontorno de grão.(a Estados de aeptores loalizados no ontorno de grão de ua erâia poliristalina. (b. Equilíbrio do nível de Feri, resultado da foração de ua barreira de potenial para ondução eletrônia pelo ontorno de grão. (. Debaixo de tensão elétria apliada a barreira é sisteatiaente reduzida até que a tensão de ruptura seja alançada, peritindo a ondução eletrônia pelo ontorno Pysial Cerais Kinger (1997 Observa-se, pela Figura 1.3. a presença de elétrons aprisionados no ontorno de grão, devido aos defeitos gerados pela presença de ipurezas, desloações ou defeitos

18 Introdução 8 interstiiais, alterando a posição do nível de Feri. Assi, o ontorno de grão nos seiondutores poliritalinos torna-se eletriaente ativos oo u resultado destas argas aprisionadas por estados loalizados no gap na interfae de grãos adjaentes, dando orige a barreira de potenial oneida por Dupla Barreira de Sottky Cassia- Santos (1999. O Contorno de grão afeta forteente a ondutividade elétria dos sólidos poliristalinos Pike & Seager(1973. A perda de periodiidade na rede devido a defeitos intrínseos ausa u rearranjo superfiial de estados loalizados no ontorno do grão. Alguns defeitos atôios pode ser introduzidos por ipureza durante o proessaento de pó e segregação no ontorno do grão. Todos estes defeitos loalizados leva a ua alta densidade de defeitos estruturais que pode originar ua barreira de potenial assoiada a ua dupla distribuição de arga no espaço. Estes fenôenos assoiados estabelee ua resistênia variável oo ua função de u apo elétrio apliado ao sólido Vasonelos ( Barreira de Potenial Copreendendo a foração da barreira de potenial, assi oo o eaniso de ondução eletrônia pela barreira, sua dependênia o a foração de defeitos estruturais e eletrônios, a relação entre altura e largura da barreira o a teperatura e a tensão apliada, as relações de ondutividade e resistividade do grão e da barreira é possível odelar e estabeleer o eaniso responsável pela propriedade elétria de u varistor erâio.

19 Introdução 9 FIGURA 1.4 Modelo esqueátio da foração de ua aada intergranular, devido a adição de dopantes ao ZnO. A foração desta aada intergranular, evideniada pela foração de ua 2ª fase na iroestrutura, é araterístia e varistores a base de ZnO. Os prieiros estudos e odelos de barreira de potenial fora propostos para o sistea varistor a base de ZnO por Gupta et al. (1993. Neste odelo é proposto que a barreira de potenial do tipo Sottky seja forada por ua aada intergranular (ria e defeitos atôios, ilustrada na figura 1.4, a qual atua oo isolante elétrio entre os grãos. Esta barreira é forada por ua densidade de estado de argas negativas aprisionadas no ontorno de grão, induzidas pelas adições de eleentos oo Bi, Co, Pr, Mn, et. Esta densidade de argas negativas é opensadas por ua densidade de argas positivas na aada de deplessão nos grãos, tal oo, é visto na Figura 1.5 FIGURA 1.5 Modelo da barreira de potenial proposto por Gupta et al (199

20 Introdução 1 Pianaro et al. (1995 ao estudar os fatores deterinantes na propriedades elétrias dos varistores de ZnO, propôs que as propriedades ôias deste ateriais são devido á foração de defeitos, originados prinipalente pelas reações de óxido-redução, que leva a foração da barreira de potenial tipo Sottky. Co base nestes estudos e no odelo proposto por Gupta et al (199, Leite et al (199 propusera u novo odelo para a foração da barreira de potenial, ao estudar os eanisos de degradação nos varistores de ZnO. Este odelo pode ser observado na figura 1.6 FIGURA 1.6 Modelo da Barreira de potenial proposto por Leite et al (199 Neste odelo, tal oo, no de Gupta et al (199 tê-se a presença da aada intergranular ria e defeitos atôios, ontudo o ua pequena alteração, que é a existênia de espéies de oxigênio absorvidos nos ontornos de grãos ( O juntaente o as vaânias de zino ( V interfae do ontorno de grão. Zn, que fora as argas negativas na região de ads

21 Introdução 11 U odelo da foração da barreira de potenial nos varistores de SnO 2 foi proposto por Pianaro et al.(1995. Neste odelo é feita ua analogia o os odelos propostos por Sottky e Poole-Frenkel para ajustar a parte linear das urvas experientais de orrente-tensão. Através do resultado do ajuste enontrou-se ua equação diferenial para a barreira de potenial e função da teperatura. Segundo o resultado do odelo de Sottky, observou-se que as aostras sinterizadas e atosfera de oxigênio apresenta aior altura da barreira de potenial do que as outras. Isto signifia que as aostras sinterizadas e atosfera de oxigênio são enos ondutoras.pianaro et al (1995 FIGURA 1.7 Modelo da barreira de potenial no ontorno de grão do varistor de SnO 2 proposto por Pianaro et al (1995 O odelo de foração da barreira de potenial é iportante e extreaente neessário à opreensão dos fenôenos físio-quíios responsáveis pela orige das propriedades elétrias nos varistores erâios. A orige da barreira de potenial e seiondutores foi estudada por Pike et al (1979 figura 1.8, onde este onsidera a foração do ontorno de grão pela união de dois grãos seiondutores o aada interna ao ontorno de grão do aterial.

22 Introdução 12 FIGURA 1.8 Modelo experiental da foração da barreira de potenial no ontorno de grão, proposto por PIKE et al (1979 A barreira te orige no aprisionaento de elétrons sobre a superfíie oo argas negativas no ontorno de grão, levando a foração de ua aada de sítios doadores de argas positivas tabé sob a superfíie do ontorno, riando assi, u apo eletrostátio o ua barreira no ontorno. Resolvendo a equação de Poisson, dentro de ua estrutura siples do odelo de dupla barreira de Sottky (isto é, negligeniando os efeitos devidos a buraos e proessos de interfae, para u potenial Φ(x, para ua densidade de arga oneida, no ontorno de grão, ρ(x: 2 d dx 2 ρ( x Φ ( x = (1.5 εε e que ε é a perissividade relativa e ε a perissividade do váuo. Para u ontorno de grão, a arga poderá ser representada pelas argas aprisionadas na superfíie de densidade, n t. Da solução da equação de Poisson, resulta dois iportantes

23 Introdução 13 parâetros que são: a altura da barreira (φ B e a largura da aada de deplessão (d, as quais serão dadas pelas equações: 2 i 2 e nt Q φ B( V = = = (1.6 8εε n 8εε n d = 1 2 Q 2 i εφb n n (1.7 sendo que Q i é relativo ao aúulo de argas na interfae, V é o potenial e n a onentração de portadores nos grãos: n Q = e N ( E f ( E de. (1.8 i ξ n i i i O aúulo de argas na interfae, Q i, representa a soa total de argas aprisionadas, e que ξ n i é o nível de Feri fitíio que desreve a interfae neutra, N i (E é a densidade de estados na superfíie e f i (E a probabilidade de enontrar os estados oupados. O eaniso pelo qual o fluxo de orrente atravessa o ontorno, quando ua tensão é apliada, é geralente onsistente o o proesso de eissão teroiônia. Ua orrelação entre a tensão e a densidade de orrente, neste proesso, pode ser dada pela relação: * [ ( eφ ( V + ε / KT ] exp( ev / KT, J = A T exp B ξ (1.9 sendo, A * a onstante de Riardson, T a teperatura (Kelvin, ε ξ é o nível de Feri na interfae dos grãos e K a onstante de Boltzann.

24 Introdução 14 A altura da barreira é dependente da tensão apliada e da distribuição de energia nos estados de interfae. Portanto, e teros aproxiados podeos obter a tensão rítia (V pela equação: V ( 1 4 φ = V B V V 1 2. (1.1 a dependênia da altura da barreira o a tensão poderá ainda ser dada pela relação: eφ ( V = E εξ E ( V, (1.11 B g F sendo E g é a banda proibida de u seiondutor, E g -ε ξ é o nível de Feri no bulk do aterial. Coo indiado na equação 1.6, a altura da barreira de potenial é altaente influeniada pela ondutividade do grão. Quando á u auento na ondutividade dos grãos a altura da barreira derese e portanto a ondutividade através do ontorno tabé auenta levando ao olapso total da barreira. Menos óbvio das equações aia é que, se a ondituvidade do grão for uito baixa, a barreira não existe. Porque a foração da barreira requer ua diferença entre o nível de Feri do grão e do ontorno de grão, o isso o nível de Feri tabé será pequeno e os estados presentes no band gap não serão auulados. Alé disso, devido aos grãos e ontornos de grãos estare e série, se a ondutividade for uito baixa, então a ondutividade total do dispositivo será insufiiente para ser utilizada. Coo resultado da opetição entre esses fatores, á ua dopage adequada para dispositivos que onta o a existênia de ua barreira de potenial no ontorno de grão.

25 Introdução 15 A ondução elétria nestes sisteas poderá ser deterinada por diferentes eanisos de ondução, tais oo, tunelaento, eissão teroiônia, eissão de apo, liite de arga espaial, et. Todos estes exeplos depende do aterial e do étodo de preparação utilizado. Para varistores de SnO 2, assi oo para os varistores oeriais de ZnO, sob variação de teperatura, a eissão teroiônia é tida oo eaniso doinante e relação a ondução eletrônia no grão-ontorno-grão Nasiento(1996. Os varistores ais oneidos são os de arbeto de silíio (SiC e o de ZnO. Gupta (199. O ais oerializado e aplaente estudado e trabalos ténio-ientífios, é o varistor a base de ZnO. Pianaro et al (1995 seguido pelos varistores a base de SiC, TiO 2 e SrTiO 3. O ais novo sistea varistor proposto pela literatura e que te deostrado ser u exelente andidato a substituir os varistores a base de ZnO é o sistea a base de SnO 2 Pianaro et al.(1995,pizarro (1997 e Leite et al (1992. Entretanto, nos varistores a base de SnO 2 não oorre a foração de aada intergranular tal oo oorre nos varistores de ZnO, ua vez que estes sisteas, a prinipio, não apresenta ua 2ª fase e sua iroestrutura Leite et al (199. A foração desta barreira de potenial é, então, atribuída a presença de espéies de oxigênio tais oo O,O,O 2 2 e O na interfae do ontorno do grão. Estas espéies de oxigênio são atribuídas a riação de defeitos tais oo Cr Sn e Co Sn, presentes no ontorno de grão que doa elétrons para estas espéies de oxigênio. Neste odelo, figura 1.9, é desrito que a adsorção destas espéies oorre ediante os eanisos representados nas equações: 1.12 a 1.16 Cr + O Cr. O, (1.12 SnO2 Sn 2 Sn 2( ads

26 Introdução 16 Cr. O Cr. O, (1.13 SnO2 x Sn 2( ads Sn 2( ads Cr. O + Cr ( Cr. O + Cr (1.14 x SnO2 x x Sn 2( ads Sn Sn 2 2 ( ads Sn ( Cr. O 2( Cr. O (1.15 x SnO2 x Sn 2 2 ( ads Sn ( ads Cr. O + Cr ( Cr. O + Cr (1.16 x SnO2 x x Sn ( ads Sn Sn 2 ( estrutural Sn FIGURA 1.9 Modelo da barreira de potenial nos varistores de SnO 2 proposto por Bueno et al ( Revisão Bibliográfia A prieira erâia varistora apliada e iruitos de proteção, foi e sisteas telefônios, desenvolvida e 1968 por Ding e Qui (1999. Estas erâias onstituídas de SiC, apresentava baixos oefiientes de não linearidade α = 5 e de baixa tensão. Soente e 1969 fora desenvolvidos os prieiros sisteas para apliação e equipaentos de alta tensão Gupta (199. Estas novas erâias o base no ZnO apresentava altos oefiientes de não linearidade (3 α 5, ua oposição oplexa, iroestrutura o diferentes fases ristalinas e baixa orrente de fuga. Estes varistores são forados pela istura de ZnO e alguns óxidos de etais de transição, tais oo o Co, Mn, Ni, Cr, entre

27 Introdução 17 outros Bi, Sb, Si, et. Pianaro et al (1995. As reações à altas teperaturas do ZnO e os aditivos leva a foração de diferentes fases no ontorno de grão Inada (1975 e (1978 Devido a presença de diferentes fases, o proessaento envolvido é de fundaental iportânia devendo ser be ontroladas as variáveis teperatura, veloidade de aqueiento e resfriaento durante o proesso de sinterização, os quais influenia sobre os diferentes eanisos envolvidos e onsequenteente sobre as propriedades destes sisteas Levinson (1975e Wong (1976. Outros sisteas varistores o base e SrTiO 3 Yaaoka (1983, TiO 2 Yaaoka (1983, WO 3 Makarov (1994 que fora apresentados na literatura apresentara o oefiiente de não linearidade (α baixos (2 α 12 quando oparados o os dos varistores a base de ZnO. Na últia déada, o grupo de ateriais do Laboratório Interdisiplinar de Eletroquiia e Materiais Cerâios (LIEC da UFSCAR e I.Q.-UNESP, oeçou a pesquisar e desenvolver varistores à base de SnO Propriedades Físias do SnO 2 O SnO 2 apresenta estrutura ritalina tetragonal siilar a estrutura do rutilo o grupo espaial 14 D 4 [P4 2 /] Wyroff (1951. A élula unitária onté dois átoos de estano e quatro de oxigênio oo ilustrado na figura 1.1

28 Introdução 18 Figura 1.1 Célula unitária da estrutura do SnO 2. írulos grandes india oxigênio írulos pequenos india estano. Cada átoo de estano é rodeado por u otaédrio distorido de seis átoos de oxigênio e ada átoo de oxigênio te três estanos oo vizinos ais próxios, nos vérties de u triângulo aproxiadaente equilátero.assi, está é ua estrutura de oordenação 6:3 Jarzebeski (1976. O parâetro de rede deterinado por Baur (196 são a=b=4,737å e =3,185 Å. A relação /a =,673. Os raios iônios do O 2- e Sn 4+ são respetivaente 1,4 e,71 Å Pauling (196 As propriedades físias dos óxidos depende forteente do desvio da oposição estequioétria, da natureza e onentração dos átoos externos inorporados na rede do ristal Jarzebski (1973. E virtude do dióxido de estano ser u seiondutor do tipo n, é u sólido não estequioétrio, o defeitos originados pela falta de oxigênio, uja fórula é SnO 2-x, por esta razão de odo idêntio espera-se que as vaânias de oxigênio V o ou átoos de estano interstiial Sn i seja doadores de SnO 2 puro (Aitison,1954 Marley,1961 Takaasi,1975. Deste odo as reações de defeitos são: SnO Sn + 1 O 2 Sn + V / 2 2 (1.17 SnO 2 Sni + O2( g + VSn (1.18

29 Introdução Varistores de Dióxido de Estano O dióxido de estano, quando sinterizado pelos étodos onvenionais, apresenta ínia ou nenua densifiação. Esta baixa densifiação te orige a baixa difusividade dos íons Sn +4 e O -2 na rede do SnO 2 e a elevada pressão de vapor deste óxido e altas teperaturas (aiores que 12 C, estes fatores ipede que o aterial densifique durante a sinterização, liitando sua utilização oo erâia altaente densifiada. Contudo a prooção da densifiação e as udanças no oportaento elétrio da erâia de SnO 2 são realizadas através de dopagens adequadas, transforando-a e erâia o propriedades finais desejadas, seja oo sensor de gases ou ainda oo resistor linear ou varistor. Quando adequadaente dopadas o outros óxidos etálios, as erâias de SnO 2 exibe u oportaento elétrio não-linear, siilar ao de varistores de ZnO ultioponentes, desobertos por Matsuka(1971 O dióxido de estano é u seiondutor do tipo n, o larga banda proibida (3,54 ev Jarzebski (1976. A ondutividade que ele apresenta é de orige extrínsea e é ligada a existênia de defeitos e sua estrutura. A prieira tentativa de identifiação dos níveis de energia ligados a estes defeitos foi epreendida por Hutson (1959, e seu trabalo sobre seiondutores, onluiu u estudo sobre o efeito Hall e a ondutividade elétria e aostras de u onoristal de dióxido de estano. Pianaro et al (1995 apresentara u novo sistea varistor à base de SnO 2, obtendo ua alta densifiação o adição de pequenas quantidades de CoO, o que possibilitou obter u sistea erâio à base de SnO 2 o propriedades varistoras. Altos oefiientes

30 Introdução 2 de não linearidade (α = 4 fora obtidos no sistea SnO 2 +1,%CoO+,5%Nb 2 O 5 +,5%Cr 2 O 3 (% e ol.e reenteente sisteas oo SnO 2 +1,%CoO+,35%Nb 2 O 5 +,25%Cr 2 O 3 +,25%La 2 O 3 (% ol Moizino (21 que obteve u α = 145. A grande vantage que estes sisteas apresenta, e relação ao sistea ultioponente de ZnO, reside na sua iroestrutura ais siples. Alé disso, o sistea é onofásio e possui elevada resistênia a degradação Pianaro et al (1995. Isto o torna u forte andidato a substituir o varistor oerial de ZnO. Tenologiaente, estas araterístias são uito iportantes porque proporiona ua aior vida útil do aterial e failita o ontrole do proessaento. Cientifiaente, são iportantes porque perite estudar diretaente a barreira de potenial e, portanto, obter ua elor opreensão das propriedades varistoras e dos eanisos que leva a estas propriedades Tabela 1.1: Histório dos varistores de SnO 2 enontrado na literatura Dibb (22 Referênia Pianaro et al. (1995 Pianaro et al. (1997 Antunes et al. (1998 Antunes et al. (1997 Souza et al. (1998 ontinuação Sisteas α E r (V. -1 S1,%C+,5%Nb (* S+1,%C+,5%Nb+,5%Cr (* 41 4 S+1,%C+,5%Nb+,5%B (* 8, S+1,%C+,5%Nb+,1%B (* 9,5 161 S+1,%C+,5%Nb+,3%B (* 1, 93 S+1,%C+,5%Nb+,5%B (* 8, 88 S+1,%C+,5%T (** S+1,%C+,5%T+,5%Cr (** S+1,%C+,5%Nb+,5%L (** 16, S+1,%C+,5%Nb+,75%L (** 12, S+1,%C+,5% T+,5%Cr (** S+1,%C+,5% T+,5%A (**

31 Introdução 21 Histório dos varistores de SnO 2 enontrado na literaturadibb (22 Referênia Verbi et al (1997 Santos et al. (1998 Pianaro et al. (1999 Antunes et al. (2 Yongjun et al. (2 Li et al. (21 Oliveira et al. (21 onlusão Sisteas α E r (V. -1 S+1,%C+,5%T+,1%Cr (**** S+1,%C+,1%Ta+,5%Cr (* 2, S+1,%C+,35%T+,5%Cr (* 1,4 25 S.1,%C.,5%Ta.,5%Cr (* 21,83 3 S.1,%C.,65%T.,5%Cr (* 2, S.1,%C.,5%Nb.,5%Cr (*** S.1,%C.,5%Nb.,1%Cr (*** S.,1%C.,5%T (** S.,1%C.,75%T (** S.,4%Z.,5%Nb (***** 7,4 22 S.,7%Z.,5%Nb (***** 1,7 3 S.1,%Z.,5%Nb (***** 1,6 345 S.1,2%Z.,5%Nb (***** 12,3 38 S+,75%Ni+,5%Nb+,1%MC( 12,9 6868,9 S+1,%C+,35%Nb+,5%L (** S+1,%C+,35%Nb+,1%L (** S+1,%C+,35%Nb+,15%L (** S+1,%C+,35%Nb+,3%L (** S+1,%C+,35%Nb+,5%L ( S+1,%C+,35%Nb+,1%L ( S+1,%C+,35%Nb+,15%L ( S+1,%C+,35%Nb+,3%L ( Onde: S=SnO 2 ; C=CoO; Cr=Cr 2 O 3; M=MnO 2 ; MC=MnCO 3 ; B=Bi 2 O 3 ; Nb=Nb 2 O 5 ; Ni=Ni 2 O 3 ; T=Ta 2 O 5, L=La 2 O 3 ; A=Al 2 O 3, Z=ZnO. (* sinterizado a 13 o C por 1 ora. ( sinterizado a 145 o C por 1 ora. (** sinterizado a 13 o C por 2 oras. ( sinterizado a 15 C por 1 ora (*** sinterizado a 135 o C por 1 ora.

32 Introdução 22 (**** sinterizado a 135 o C por 2 oras. (***** sinterizado a 125 o C por 1 ora. ( sinterizado a 125 o C por 2 oras Gouvêia (1989 estudou a influênia da adição de Nb 2 O 5 na sinterizaçao e nas propriedades elétrias do SnO 2. Este dopante é responsável pelo auento da ondutividade eletrônia do SnO 2 (equação (1.17, proporionando ainda u derésio na razão de evaporação-ondensação do SnO 2 durante a sinterização, devido a redução da pressão de vapor do sistea. Nb O 2Nb + 2e + 4O + O (1.19 SnO2 x Sn o 2 2 Pianaro et al (1995 utilizara 1% de CoO, obtendo ua densifiação de 98,4% da densidade teória que pode ser expliada pela foração de ua solução sólida. Para ada átion Co +2 que substitui u Sn +2 na rede, oorre a foração de ua vaânia de oxigênio, e apresentou u oportaento altaente resistivo. Co a adição de,5% ol de Nb 2 O 5 no sistea base de SnO 2 + 1%CoO (%ol foi enontrado u oefiiente de não linearidade (α igual a 8 e ua tensão de ruptura (Er de 18 V. -1, apresentando u oportaento varistor. Ua análise posterior Pianaro et al (1995, indiou que o eaniso de ondução elétria está assoiado a ua eissão teriônia do tipo Sottky. Bueno et al (1998 analisara o efeito de adição de TiO 2, (onentração olar variando de,5% a,5%, nas propriedades elétrias do sistea varistor ternário SnO 2 +1,%CoO+,5%Nb 2 O 5 (% olar, nos sisteas preparados pelo étodo onvenional de istura de óxidos e sinterizados durante 1 ora a 13 C. As alterações nos fenôenos de transporte eletrônio fora analisadas através de edidas de espetrosopia de ipedânia no intervalo de freqüênia entre 1 e 4 MHz e por edidas de

33 Introdução 23 densidade de orrente e função do apo elétrio. O intervalo de teperatura utilizado para a realização das edidas de ipedânia foi entre a teperatura abiente até 45 C. Foi observada a existênia de duas onstantes de tepo distintas no intervalo de freqüênia estudado. Poré, não fora registradas variações signifiativas na energia de ativação para a ondução elétria, alulada para a região de enor freqüênia e onentrações de até,3% e TiO 2. Para onentrações aia de,5% e TiO 2 observou-se ua diinuição desta energia de ativação. Por outro lado, a energia de ativação alulada a partir dos resultados da região de aiores freqüênias apresentou variação signifiativa. U oportaento altaente não linear foi enontrado quando se adiionou Cr 2 O 3 ao sistea SnO 2.CoO.Nb 2 O 5, apresentando u α=4 e Er = 4 V. -1, oo ostrado por Pianaro et al (1998. A adição de Cr 2 O 3 proove alterações na barreira de potenial e exere grande influênia sobre a iroestrutura e as propriedades elétrias deste sistea Antunes et al.(1998. ostrara que a dopage o Nb 2 O 5 pode ser substituida por Ta 2 O 5 se ausar alterações substaniais nas propriedades elétrias da erâia varistora a base de SnO 2. O que é ua evidênia da iportânia destes aditivos de estado de oxidação +5 (independente do átoo de etal de transição utilizado. Tal oo sugerido por Pianaro el al (1995, os defeitos itados ontribue para o auento da ondutividade eletrônia na rede do SnO 2 oo onseqüênia da substituição de Sn +4 por Nb +5, riando níveis aeptores de elétrons, de aordo o a reação 1.2: + + (1.2 SnO2 x 2Nb2O5 4NbSn VSn 1Oo Da esa fora, o Ta 2 O 5 ontribui auentando a ondutividade eletrônia na rede do SnO 2, de aordo o a reação + + (1.21 SnO2 x 2Ta2O5 4TaSn VSn 1Oo

34 Introdução 24 Posteriorente, Pianaro et al (1995, Antunes et al (1998, Nasiento et al (1996 estudara a influênia do proessaento nas propriedades não ôias do sistea a base de SnO 2 dopado o CoO e Nb 2 O 5, assi oo influênia da teperatura, tepo de sinterização, veloidade de aqueiento, resfriaento e atosfera. Nestes estudos não fora identifiados a foração de ua segunda fase e ne eso a foração de ua fase líquida durante a sinterização Cerri (1995. Esses resultados sugere que o eaniso de ondução nestes varistores é do tipo teroiônio. O odelo de barreira de potenial no ontorno de grão, foi sugerido oo sendo do tipo Sottky ou tipo Poole-Frenkel. Estes sisteas apresenta e baixas veloidades de aqueiento e resfriaento valores ais elevados de α. Estas dependênia da propriedade elétria o a teperatura de sinterização, foi assoiada e atribuída à presença de dois tipos de espéies, predoinantes na interfae entre os grãos de SnO 2. O oxigênio O predoina e teperaturas de sinterização enores que 12 C, enquanto que O predoina e teperaturas superiores a 13 C. Estas análise sobre a influênia do proessaento foi de fundaental iportânia para a opreensão das propriedades destes varistores. Pizarro (1997, estudou a influênia do ZnO no sistea varistor SnO 2.CoO.Nb 2 O 5, aresentando na oposição,5;,1;,3;,5 e 1,% e ol de ZnO, visando obter ua relação entre as propriedades elétrias do aterial e as onentrações deste óxido. As aostras fora sinterizadas na teperatura de 13 C por duas oras, o razão de resfriaento de 2 C.i -1. Os elores resultados que apresentara araterístia não ôia fora as oposições,5% e,1% e ol de ZnO. Castro e Aldao (1998, ostrara que os óxidos de obalto e de anganês auenta a razão de sinterização nas erâias de SnO 2 devido ao auento do núero de

35 Introdução 25 vaânias de oxigênio. A adição de,5% e ol de CoO ao SnO 2 prooveu a densifiação deste óxido para aproxiadaente 99% de densidade teória durante a sinterização. Varela et al.(1999 indiara ua possível foração de ua fase Co 2 SnO 4 durante a sinterização nos ontornos de grãos, a esa foi deterinada soente o a utilização de irosopia eletrônia de transissão de alta resolução aoplada à análise de EDS. O sistea varistor SnO 2 +x%zno+,5%nb 2 O 5 (sendo x=,4;,7; 1,; e 1,2 e % olar, sinterizados a 125 C por 1, o razão de aqueiento de 4 C.i -1, foi estudado por Yongjun et al.(2, onde aponta 1,% ZnO oo quantidade ótia de dopante, pois aia desta a densifiação da erâia diinui e afira que os íons Zn 2+ diinue a resistividade do grão quando dissolvido na rede ristalina do SnO 2 e auenta a resistividade no ontorno de grão, quando segregado neste OBJETIVO Este trabalo teve por objetivo estudar durante o proesso de sinterização e atosferas oxidante e de argônio, o sistea forado por SnO 2 o adições de ZnO e CoO, vizando densifiação e resiento de grãos, e da adições de Nb 2 O 3 e Cr 2 O 3, nas suas propriedades elétrias. O sistea onstituído de SnO 2.ZnO.CoO.Nb 2 O 3.Cr 2 O 3, foi araterizado quanto a sua iroestrutura, orfologia e propriedades elétrias. Verifiar da possibilidades de utilização prátia do sistea SnO 2.ZnO.CoO.Nb 2 O 3.Cr 2 O 3 Vários tipos de proessaento te sido epregados na fabriação de erâias varistoras

36 Materiais e Método 26 2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Vários tipos de proessaento te sido epregados na fabriação de erâias varistoras. Industrialente, o proessaento onvenional de isturas de óxidos é o ais epregado por ser de ais baixo usto. Este proediento onsiste basiaente na oogeneização da istura dos óxidos (via úida ou à seo. A istura geralente é realizada via úido por resultar nua aior oogeneidade, na etapa seguinte realiza-se a seage, granulação, onforação e sinterização do pó. Na etapa de onforação as aostras são prensadas uniaxialente e isostatiaente segundo as diensões desejadas, para posterior sinterização. Sinterizadas as aostras são, então, araterizadas estruturalente (DRX, orfologiaente (MEV e eletriaente (edidas elétrias a e d. Neste trabalo foi epregado o étodo onvenional de istura eânia de óxidos para a obtenção dos sisteas estudados (tabela 2.1, ujo proediento experiental pode ser visto na figura 2.1. Tabela 2.1 Coposições estudas neste trabalo. %SnO 2 %ZnO %CoO %Nb 2 O 5 %Cr 2 O 3 99, 1,,,, 99,,25,75,, 99,,75,25,, 99,,5,5,, 98,97,75,25,25, 98,95,75,25,5, 98,92,75,25,75, 98,97,25,75,25, 98,95,25,75,5, 98,92,25,75,75,

37 Materiais e Método 27 98,97,5,5,25, 98,95,5,5,5, 98,92,5,5,75, 98,92,75,25,5,25 98,9,75,25,5,5 98,87,75,25,5,75 98,92,5,5,5,25 98,9,5,5,5,5 98,97,5,5,5,75 98,92,25,75,5,25 98,9,25,75,5,5 98,87,25,75,5,75 98,95,75,25,25,25 98,92,75,25,25,5 98,9,75,25,25,75 98,95,5,5,25,25 98,92,5,5,25,5 98,9,5,5,25,75 98,95,25,75,25,25 98,92,25,75,25,5 98,95,25,75,25,75 98,95,75,25,75,25 98,87,75,25,75,5 98,85,75,25,75,75 98,9,5,5,75,25 98,87,5,5,75,5 98,85,5,5,75,75 98,9,25,75,75,25 98,87,25,75,75,5 98,85,25,75,75,75 Obs: (% olar

38 Materiais e Método 28 SnO 2 CoO+ZnO Nb 2 O 5 +Cr 2 O 3 MOINHO DE BOLAS PÓ/ÁLCOOL SECAGEM Tep.ab.24 DESAGLOMERAÇÃO CONFORMAÇÃO 2 MESH PRENSEGEM UNIAXIAL e ISOSTÁTICA SINTERIZAÇÃO 1 (oxigênio ou argônio CARACTERIZAÇÃO MEV MEDIDAS ELÉTRICAS a e d DRX FI GURA 2.1 Fluxograa do proediento adotado na realização deste estudo

39 Materiais e Método 29 3 MATERIAIS E MÉTODO 3.1 Materiais Utilizados Os ateriais utilizados fora adquiridos oerialente, poré, o grau de pureza elor, pois pequenas quantidades de ipurezas leva a desvios nas propriedades varistoras. A tabela 3.1.apresenta inforações sobre os reagentes utilizados TABELA 3.1 Orige e grau de pureza dos óxidos utilizados. Reagentes Forneedores Grau de pureza SnO 2 ZnO CoO Nb 2 O 5 Cr 2 O 3 Cesbra Royalox Riedel Alfa Aesar Vete 99,9% 99,99% 99,9% 99,99% 99,99% 3.2 Preparação das Aostras Mistura dos Pós Os pós fora preparados pelo étodo onvenional de istura de óxido, oídos durante 15 inutos e álool isopropilio P.A, (2 l/7g de pó, e u oino atritor, o esferas de zirônia, estabilizada o óxido de ítrio para oogeneização dos dopantes o SnO 2. E seguida, o pó foi seo na teperatura abiente durante 24 oras, desagregado e alofariz e granulado e peneira de 2 es.

40 Materiais e Método Conforação dos Pós Dos pós de ada sistea preparado, fora obtidas seis aostras. Os pós fora prensados unixialente e oldes de aço o diensões de 12 de diâetro e 1,4 de espessura. E seguida esse opatos fora oloados e dedeiras, seladas à váuo, iersos e ua âara ilíndria ontendo álool etílio destilado para sere prensados isostatiaente a 21 MP durante 3 segundos, o o objetivo de auentar a densidade à verde. Da esa fora fora preparadas aostras dos sistea e questão o diensões de 5 de altura e 6 de diâetro para estudos dilatoétrios Sinterização. Os opatos o diâetro de 6 fora sinterizados e forno dilatoétrio o o objetivo de deterinar a áxia razão de retração linear e a retração linear durante a sinterização. Os opatos o diâetro de 12 fora sinterizados e u forno tubular a 13 C por 1 ora, o razão de aqueiento de 1 C.i -1. Durante a sinterização utilizou-se atosfera de oxigênio ou atosfera de argônio. 3.3 Caraterização Físia Raios X As aostras fora araterizadas pela ténia de difração de raios X (Difratôetro de raios X Rigaku o objetivo de identifiar as fases presentes.

41 Materiais e Método 31 A ténia de difratoetria onsiste e inidir u feixe onoroátio de raios X sobre u aterial e detetar os raios que são difratados pelos planos de elevada onentração atôia sob u deterinado ângulo, obedeendo à seguinte relação: nλ = 2dsenθ (3.1 onde: n = núero inteiro; d = distânia interplanar; λ = opriento de onda do feixe onoroátio; θ = ângulo de difração. Poré, quando o étodo é utilizado para o pó, que é onstituído de vários pequenos ristais o diferentes orientações, a difração oorre para todos os planos de espaçaento d forando u ângulo 2θ o direção do feixe de raios X inidente, através da rotação da aostra a ua veloidade pré-deterinada. Depois de obtido o registro dos planos ritalográfios, ua análise oparativa fornee as fases presentes no aterial Dilatoetria O dilatôetro ede as variações diensionais de ua aostra e função da teperatura durante a sinterização. As análises dilatoétrias fora utilizadas para verifiar a teperatura de áxia retração linear, a razão de retração linear e densifiação da aostra. O dilatôetro utilizado foi u odelo 42E NETZSCH. A atosfera usada foi oxigênio e a razão de aqueiento de 1 o C.i -1

42 Materiais e Método Densidade de Arquiedes Análise da densidade, pelo étodo de Arquiedes, foi feita o o objetivo de verifiar a real densifiação das aostras sinterizadas no dilatôetro e no forno tubular. Densidade teória do SnO 2, 6,95 g. -3. A análise foi realizada e todas as aostras preparadas Miroopia Eletrônia de Varredura A irosopia eletrônia de varredura (MEV utiliza u feixe fino de elétrons que inide na superfíie da aostra, interagindo o o aterial, e os elétrons seundários são oletado por u detetor que onverte o sinal e iage. A análise foi feita e irosópio eletrônio de varredura (TOPCOM odelo SM- 3. As aostras fora lixadas, polidas e subetidas a u ataque tério a 125 o C por 15 inutos. Essa análise teve por objetivo obter a iroestrutura das aostras e edir o taano édio de grão, utilizando o étodo dos intereptos da nora ASTM E Caraterização Elétria Elétria AC e DC Co o objetivo de deterinar o oefiiente de não-linearidade entre a tensão apliada e a orrente, araterístia de extrea iportânia nos varistores, be oo analisar detaladaente o oportaento sob apo alternado, fora realizadas edidas elétrias utilizando orrente a e d.

43 Materiais e Método Deterinação do Coefiiente não Linear (α e Tensão de Ruptura. Para deterinação das araterístias I x V na teperatura abiente, utilizou-se ua fonte de tensão pulsada estabilizada (Keitley 237. As aostras fora lixadas e polidas (lixa n 4 para obtenção de superfíies planas e paralelas, e seguida, as faes fora reobertas o u eletrodo de prata para se obter as edidas elétrias. O apo elétrio (E e a densidade de orrente (J, fora obtidos pela edida de orrente elétria (I gerada quando a aostra foi subetida a ua diferença de potenial (V, ujas relações são ostrada a seguir: V E = J = d I A e que: d = espessura da aostra A = área do eletrodo depositado na superfíie da aostra. Os valores dos oefiiente de não linearidade (α fora obtidos entre os pontos 1A. -2 e 1A. -2, através da equação: α E 2 E 2 1 A. 1 A. = 1/[log log ]. (3.2 O apo elétrio de ruptura, (E r, foi obtido oo sendo o apo elétrio referente a densidade de orrente igual a 1A. -2. A orrente de fuga foi deterinada oo o valor da orrente no ponto onde a tensão fosse igual 7% do apo elétrio de ruptura da aostra. A tensão efetiva por barreira foi deterinada usando as equações 3.3 a 3.5

44 Materiais e Método 34 V r = nv. (3.3 b 1 n = (3.4 d V r DV. = b (3.5 d Espetrosopia de Ipedânia A apliação da espetrosopia de ipêdania, no estudo das propriedades elétrias de erâias à base de óxido, foi prieiraente realizada por Bauerle.(1969 A ondutividade elétria de erâias à base de óxido depende das araterístias das aostras, tais oo: oposição quíia, pureza, oogeneidade iroestrutural, distribuição e volue de poros e taano dos grãos. E ateriais poliristalinos a ondutividade total é obtida pela soa das ontribuições intergranular e intragranular. Medidas realizadas e orrente ontínua fornee apenas o valor da ondutividade total não peritindo inforações sobre a ontribuição do grão e ontorno de grão, sobre os efeitos do eletrodo. Para superar estas liitações, realiza-se edidas de ipedânia e orrente alternada o sua representação no plano oplexo. A ipedânia oplexa (Z * pode ser representada na fora de vetores, podendo ser esrita tanto e oordenadas retangulares quanto e oordenadas polares, equações 3.6 e 3.7, respetivaente. Z = Z + jz (3.6 Z = Z (os( θ + jsen ( θ, (3.7 * * e que Z é a parte real da ipedânia, Z é a parte iaginária da ipedânia e θ o ângulo de fase. A relação entre oordenadas polares e a representação vetorial é deonstrada na

45 Materiais e Método 35 figura 3.1. A parte real da ipedânia oplexa Re(Z é representada na abissa, orrespondendo à parte resistiva, enquanto que a parte iaginária da ipedânia oplexa (-I(Z representa no eixo das ordenadas orrespondente a reatânia apaitiva. -I(Z Z Z e FIGURA 3.1 Representação de ipedânia na fora vetorial utilizando oordenadas retangulares. Os diagraas de ipedânia onsiste na representação dos dados no plano oplexo. Neste trabalo os resultados fora representados através de diagraas de Nyquist, que onsiste e apresentar o oposto da parte iaginária da ipedânia e função da parte real, para ada freqüênia. Os diagraas de ipedânia denota urvas araterístias de assoiações de iruitos elétrios subetidos a ua diferença de potenial senoidal, assi, a resposta elétria e teros de ipedânia pode ser odelada a partir de iruito elétrio equivalente ou assoiação de iruitos. Na figura 3.2 é ilustrado a resposta de iruitos elétrios à ua tensão senoidal, representada no plano oplexo, sendo assoiado a ada seiírulo, u iruito RC e paralelo. Z Re(Z

46 Materiais e Método 36 FIGURA 3.2 Diagraas de ipedânia para obinações de iruito RC. O iruito elétrio equivalente adotado deve representar as propriedades do sistea devendo ser, portanto, onsistente o os proessos físios que oorre e ua élula de edida (eletrodo aostra eletrodo.assi, a u dado diagraa pode-se assoiar ais de u iruito elétrio equivalente. E sisteas erâio poliristalinos o diagraa de ipedânia pode ser representado por u onjunto de iruito RC paralelo, aoplado e série. A figura 3.3 ilustra o iruito elétrio equivalente assoiado a resposta da élula. Nos diagraas apresentados na figura 3.3, C g, C g, e C el representa as apaitânia do grão, ontorno de grão e eletrodo, respetivaente. R g, R g e R el representa as resistênias do grão, do ontorno de grão e do eletrodo, respetivaente. Neste diagraa o prieiro seiírulo, junto à orige de abissas e ordenadas, orresponde à resposta do sistea a altas freqüênias, sendo araterístio de fenôenos intragranulares. E diagraas de ipedânia de u sistea que não ostre fenôenos de difusão e polarização de eletrodos, as inforações sobre a resistênia do grão e do ontorno de grão pode ser dadas por u e/ou dois seiírulos.