Introdução. Larissa B. Pereira 1 *, Lucilla C. Almeida 1, Roberta S. Oliveira 1, Renata V. Pires 1, Lea Lopes 1, Elizabete F.

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1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COPOLÍMEROS DE POLIACRILAMIDA GRAFTIZADOS COM POLI(ÓXIDO DE ETILENO) E POLI(ÓXIDO DE PROPILENO) E AVALIAÇÃO COMO REDUTOR DE ARRASTE Larissa B. Pereira 1 *, Lucilla C. Almeida 1, Roberta S. Oliveira 1, Renata V. Pires 1, Lea Lopes 1, Elizabete F. Lucas 1* 1* Laboratório de Macromoléculas e Colóides na Indústria de Petróleo/Instituto de Macromoléculas/ Universidade Federal do Rio de Janeiro (LMCP/IMA/UFRJ), CT, bloco J, C.P.68525, , Ilha do Fundão, Rio de Janeiro/RJ s: larissa@ima.ufrj.br elucas@ima.ufrj.br Synthesis and characterization of polyacrilamide copolymers graft zed with poly(ethylene oxide) and poly(propylene oxide) and its evaluation as drag reducers In order to contribute to the understanding of friction reducers mechanism actions, were polymerized poly(acrylamideg-ethylene-oxide), via solution polymerization and poly(acrylamide-g-propylene-oxide), via micelar polymerization. The copolymers were analyzed by FTIR, RMN and SEC, besides rheological analysis under continuous shear. The efficiency of these copolymers as drag reducers was evaluated using a capillar viscometer adjusted to measure the head loss on small scale under turbulent regime. The poly(acrylamide-g-propylene-oxide) showed the best performance (around 40% of drag reduction), suggesting a strong tendency of molecule aggregation, inducted by the hydrophobic association of the poly(propylene-oxide) chains. This phenomenon is enough to overcome the molecular weight contribution that is smaller than the xantane gum. Introdução O atual cenário da indústria de petróleo requer um fluido de perfuração que, além de realizar suas funções triviais, possua potencial para redução de arraste e seja capaz de suportar altas taxas de cisalhamento e de temperaturas. A redução de arraste (drag reduction) é um dos mais importantes fatores para economia em sistemas de transporte de fluidos no interior de tubulações. Este fenômeno pode ser observado através da redução da resistência friccional, em regime de escoamento turbulento, pela adição de pequenas concentrações de certos aditivos. Os polímeros, naturais ou sintéticos, são considerados como os mais efetivos aditivos para redução de arraste 1. Ainda não são conhecidas, especificamente, quais propriedades dos polímeros influenciam seu potencial como redutor de arraste. Alguns autores afirmam que este tipo de comportamento pode estar associado à massa molar, conformação do polímero em solução, propriedades viscoelásticas das soluções, estrutura da cadeia polimérica, entre outros fatores 1-5. A fim de contribuir para o entendimento dos mecanismos de ação de agentes redutores de atrito, foram sintetizados copolímeros de poli(acrilamida-g-óxido de etileno) / (PAAm-g-PEO), via polimerização em solução, e copolímeros de poli(acrilamida-g-óxido de propileno) / (PAAm-g- PPO), via polimerização micelar 6-8.

2 A modificação química da poliacrilamida foi proposta com base no fato desta já ser utilizada em fluidos de perfuração. A síntese de moléculas com massas molares variadas e estruturas e composições também variadas permite correlacionar esses fatores com o seu comportamento na redução de arraste de fluidos aquosos 1,4. Uma vez que a influência de massa molar da PAAm já foi estabelecida em trabalho anterior 1. Neste trabalho, a poliacrilamida foi modificada pela síntese, via técnica de macromonômero, de copolímeros graftizados de PAAm-g-PEO e PAAm-g-PPO de composições variadas, a fim de estabelecer uma correlação entre estrutura e desempenho na redução de arraste. Experimental Síntese do metacrilato de poli (óxido de etileno) ou metacrilato de poli (óxido de propileno) A síntese dos macromonômeros de metacrilato de poli (óxido de etileno) ou de metacrilato de poli(óxido de propileno) consiste das seguintes etapas: secagem do polióxido, reação com o cloreto de metacriloíla e posterior filtração do metacrilato de polióxido resultante. A secagem dos polióxidos foi realizada com o objetivo de retirar o azeótropo de tolueno e água, utilizando-se um sistema de destilação simples a uma temperatura de 120 C. A reação com o cloreto de metacriloíla ocorreu na presença de piridina a 60 C. O produto foi deixado em repouso por 24 horas e filtrado à vácuo. Obtenção do copolímero de acrilamida e poli(óxido de etileno) por polimerização em solução Os monômeros, nas proporções desejadas, foram reagidos em água destilada e deionizada, a uma temperatura de 60 C e peróxido de hidrogênio como iniciador. O produto obtido foi precipitado em metanol e seco em estufa à vácuo por 48 horas à 40 C. Obtenção do copolímero de acrilamida e poli(óxido de propileno) por polimerização micelar Os monômeros foram reagidos em água destilada e deionizada em sistema contendo dodecil sulfato de sódio (SDS) e perssulfato de potássio (K 2 S 2 O 8 ) como iniciador, na temperatura de 60 ºC por 5 horas. O polímero foi precipitado em metanol e seco em estufa a vácuo por 48 horas a 40 ºC. Uma fração do copolímero foi purificada através de re-precipitação com metanol. Caracterização química dos polímeros Espectrometria de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

3 Os copolímeros tiveram suas estruturas confirmadas através das análises de seus respectivos espectros de FTIR. Para esta técnica, foi utilizado o equipamento Perkin-Elmer modelo 1720, com transformada de Fourier. As amostras foram preparadas na forma de filmes vazados sob placa de AgBr e também em pastilha de KBr. Ressonância Magnética Nuclear (NMR) Os copolímeros foram caracterizados pela técnica de ressonância magnética nuclear de carbono 13 ( NMR 13 C) para a identificação da composição dos copolímeros. As análises foram realizadas em um espectrômetro Varian-300 MHz, a 50ºC, com 5000 transientes, utilizando água deuterada. Cromatografia de exclusão em gel (SEC) As análises para obtenção de massa molar foram realizadas no cromatógrafo Waters, modelo 600C, com colunas Polysep-GFC-P (Polysep 1000, 4000 e 6000) e a calibração foi realizada com padrão de poli(etileno glicol) e pulunana da Phenomenex. A fase móvel utilizada foi uma solução aquosa de azida de sódio (NaN 3 ). Ensaios reológicos Os ensaios reológicos em cisalhamento contínuo foram realizados no reômetro RheoStress 600 da Thermo-Haake, em cilindros coaxiais, usando-se a geometria double gap (DG-41Ti), na temperatura de 25 C e variando-se a taxa de deformação de 1000 a 5000 s -1. As soluções foram avaliadas nas concentrações de 0,05 e 0,1 g/l, em água destilada e deionizada A metodologia utilizada consistiu em medir a viscosidade aparente a partir da variação crescente e decrescente da taxa de deformação na amostra da solução polimérica, a fim de obter os valores de K e n, necessários para utilização do modelo de Dodge & Metzner Ensaio de perda de carga Foi utilizado um viscosímetro capilar (Figura 1) desenvolvido por Figueiredo et al 1 para a obtenção de dados do escoamento em fluxo turbulento de soluções poliméricas.

4 Figura 1. Representação esquemática do viscosímetro capilar adaptado para o ensaio de redução de arraste. As leituras obtidas neste equipamento, para cada ponto, são a vazão (Q) e a diferença de pressão ( P). De posse da vazão e do diâmetro médio do capilar (10), que é de 3 mm, é calculada a velocidade média (u) do fluido em escoamento, com a finalidade de determinar o Número de Reynolds, através da Equação 1. Entretanto, para utilizar a Equação 1, é necessário calcular a viscosidade equivalente (µ e ), aplicando-se a Equação 2. ρ Du 4n NR = 3n + 1 µ e n 1 Equação 1 8u 3n + 1 µ e = K Equação 2 D 4n Onde n é o índice de comportamento do fluido. Para cada fluido utilizado no experimento de perda de carga, foi feito um estudo do comportamento de sua viscosidade, em função da taxa de cisalhamento e na mesma temperatura na qual o ensaio de perda de carga foi conduzido. A partir desses dados, foram determinados os parâmetros K e n do modelo de potência, e aplicados às Equações 1 e 2. Os resultados são expressos graficamente em termos de perda de carga ( P) versus número de Reynolds (NR). A porcentagem de redução de arraste é definida como a redução percentual na perda de carga obtida para o fluido com o aditivo em relação ao fluido-base, para um determinado Número de Reynolds puro [( Psolvente Psolução)/ Psolvente x 100].

5 Resultados e Discussão Sínteses Os copolímeros foram sintetizados em laboratório com fácil controle das reações, sendo utilizada a técnica de polimerização em solução para a obtenção da PAAm-g-PEO e a técnica de polimerização micelar para a obtenção de PAAm-g-PPO. Entre as vantagens de sua utilização da técnica polimerização micelar está a possibilidade de copolimerizar monômeros solúveis e insolúveis no meio, por meio da adição de um tensoativo externo, gerando produtos homogêneos e livres de partículas dispersas. E ainda, a obtenção de copolímeros com alto teor de incorporação dos grupos hidrófobos, neste caso o poli(óxido de propileno), e altas massas molares. Caracterização FTIR As Figuras 2 e 3 apresentam, respectivamente, os espectros de FTIR da poliacrilamida e da PAAm-g-PEO. A amostra de poliacrilamida apresenta os picos característicos e as amostras de copolímero exibem bandas características de poliacrilamida e de poli(óxido de etileno): cm -1 grupos OH e NH sobrepostos; 2960 cm -1 grupo CH 3 ; cm -1 carbonila de éster e grupo NH sobrepostos; 1425 cm -1 grupo CN; 1150 cm -1 grupo C-O de éster. Os espectros de PAAm-g-PPO também confirmaram sua obtenção. Apesar dos espectros de FTIR confirmarem a obtenção dos copolímeros, esta técnica não apropriada para uma análise quantitativa da composição. Deste modo, as amostras foram submetidas a análises de 13 C-NMR %T CM-1 Figura 2. FTIR da poliacrilamida

6 %T 55, , , , , , , , , , CM-1 Figura 3. FTIR da poli(acrilamida-g-óxido de etileno) - PAAm-g-PEO 1000 NMR A composição dos copolímeros foi determinada por espectrometria de ressonância magnética nuclear ( 13 C-NMR). A Tabela 1 apresenta os valores das composições teóricas e calculadas para os copolímeros de poli(acrilamida-g-óxido de etileno) e poli(acrilamida-g-óxido de propileno). Os valores encontrados para as composições dos copolímeros mostram-se muito semelhantes aos valores da alimentação da reação. SEC Os resultados de massa molar dos copolímeros estão apresentados também na Tabela 1. Tabela 1. Composição teórica e calculada dos copolímeros e massas molares Polímero Proporção de Proporção de Massa molar (g/mol) alimentação de AAm/PEO obtida do AAm/macromonômero NMR (% m/m) Mn Mw (% m/m) PAAm-g-PEO 95/5 96/ (0,5) PAAm-g-PPO 300 (0,5) 90/10 91/ Teste de perda de carga Os gráficos de perda de carga em função do número de Reynolds para PAAm-g-PPO e PAAm-g-PEO, em comparação com a água são mostrados na Figura 4.

7 1,0E+06 1,0E+06 9,0E+05 9,0E+05 8,0E+05 8,0E+05 DP/L (Pa/m) 7,0E+05 6,0E+05 5,0E+05 4,0E+05 3,0E+05 Água PAAm-g-PPO 300-0,05g/L PAAm-g-PPO 300-0,1g/L DP/L (Pa/m) 7,0E+05 6,0E+05 5,0E+05 4,0E+05 3,0E+05 Água PAAm-g-PEO ,05g/L PAAm-g-PEO ,1g/L 2,0E+05 2,0E+05 1,0E Número de Reynolds 1,0E Número de Reynolds Figuras 4a e 4b. Perfil de perda de carga em função do Número de Reynolds dos copolímeros de poliacrilamida graftizados com poli(óxido de propileno) à 0,05 g/l e 0,1g/L.(a) e dos copolímeros de poliacrilamida graftizados com poli(óxido de etileno) à 0,05 e 0,1g/L (b). A Tabela 2 resume os valores de perda de carga e percentagem de redução de arraste para as soluções aquosas das amostras dos copolímeros sintetizados e goma xantana, a Números de Reynolds de 3000, 5000 e Tabela 2. Perda de carga e redução de arraste para os polímeros, testados em número de Reynolds igual a 3000, 5000 e 7000 Polímero Re = 3000 Re = 5000 Re = 7000 DP (Pa/m) DR(%) DP (Pa/m) DR(%) DP (Pa/m) DR(%) Xantana 0,05g/L 1, ,8 3, ,6 6, ,4 Xantana 0,1g/L 7, ,3 2, ,3 3, ,7 PAAm 0,1 g/l 1, ,9 3, ,1 5, ,7 PAAm-g-PEO ,05 g/l 2, ,1 5, ,9 10, ,1 PAAm-g-PEO(1000) 0,1g/L 2, ,4 5, ,7 9, ,2 PAAm-g-PPO 300-0,05 g/l 1, ,1 4, ,8 8, ,9 PAAm-g-PPO 300-0,1 g/l 1, ,1 4, ,4 8, ,9 A goma xantana foi usada como padrão de comparação por ser um polímero já utilizado comercialmente para reduzir atrito em soluções poliméricas. Acredita-se que sua elevada eficiência esteja baseada, principalmente, na sua elevada massa molar (> 5 x 10 6 g/l), e na sua tendência à formação de agregados moleculares. Observa-se que o aumento da concentração de polímero de 0,05 para 0,1 g/l leva a um aumento na eficiência de redução de arraste. A poliacrilamida apresenta uma eficiência mais baixa uma vez que sua massa molar é inferior à da goma xantana (> 1x 10 6 g/l) e sua estrutura linear não apresenta tendência à formação de agregados moleculares. Entretanto, essa cadeia linear de PAAm vai ser usada para comparação com os resultados obtidos com os copolímeros de PAAm-g-polióxido. Os resultados de redução de arraste obtidos com PAAm-g-PEO mostram que sua eficiência foi mais baixa que da PAAm pura sugerindo que, mesmo que haja uma contribuição positiva da

8 estrutura graftizada, esta não foi suficiente para compensar a massa molar mais baixa. Assim como a goma xantana, a eficiência da PAAm-g-PEO aumenta com o aumento da concentração, na faixa estudada. O copolímero PAAm-g-PPO apresentou um desempenho excelente quando comparado à PAAm pura, e muito bom quando comparado à goma xantana, levando-se em conta sua massa molar ser inferior. Este resultado sugere que a forte tendência à agregação destas moléculas, induzida pela associação hidrofóbica das cadeias de PPO, é suficiente para superar a pequena contribuição da massa molar. Uma observação interessante é que diferente dos polímeros hidrofílicos (xantana e PAAm-g-PEO), em números de Reynolds elevados (5000 e 7000), a eficiência de redução de arraste do polímero anfifílico PAAm-g-PPO não sofre influência da concentração, sugerindo que o tamanho do agregado apresenta uma influência maior do que sua quantidade. Acredita-se que a obtenção de polímeros de mesma estrutura porém com massas molares mais elevadas (pelo menos próximas a 1 x 10 6 g/l) levem a resultados de redução de arraste melhores que a própria goma xantana, a qual possui um custo relativamente alto. A fim de esclarecer a relação estrutura versus propriedades, estão sendo realizadas análises com copolímeros também contendo PEO e PPO como cadeia graftizada, porém com mesma composição, a fim de que seja comprovada a influência do tipo de cadeia. Uma possível desvantagem da utilização do PAAm-g-PPO é que a polimerização micelar para obtenção da PAAm-g-PPO requer uma etapa a mais para retirada do tensoativo SDS, o que encarece seu custo de produção. No sentido de avaliar a influência da presença do SDS sobre a eficiência do sistema, estão sendo realizados testes com a solução polimérica produto da reação, isto é, sem a retirada do SDS, para comparar com o mesmo polímero purificado. Conclusões Os resultados de redução de arraste obtidos com PAAm-g-PEO mostram que sua eficiência foi mais baixa que da PAAm pura sugerindo que, apesar da estrutura graftizada, esta não foi suficiente para compensar a massa molar mais baixa. Assim como a goma xantana, a eficiência da PAAm-g-PEO aumenta com o aumento da concentração, na faixa estudada. O copolímero PAAm-g-PPO apresentou um desempenho muito bom, sugerindo ser tanto pela associação hidrofóbica das cadeias de PPO, quanto pela forte tendência à agregação destas moléculas. Estão sendo realizadas análises com copolímeros também contendo PEO e PPO como cadeia graftizada, porém com mesma composição, a fim de que seja comprovada a influência do tipo de cadeia na redução de arraste.

9 Referências Bibliográficas 1. M. V. D. Ferreira, Avaliação de polímeros com potencial para redução de arraste em fluidos de perfuração Tese (Mestrado em Ciência de Polímeros)-Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano, Universidade federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, Figueiredo, M; Almeida, L; Costa, F.G.; Clarisse, M.; Lopes, L.; Martins, A. L.; Leal, R.; Lucas, E. Development of a Method to Evaluate the Performance of Aqueous Polymer Solutions as Drag Reduction Agents in Bench Scale, Macromolecular Symposia, Volume , Issue 1, Pages , M.P. Escudier; F. Presti; S. Smith J. Non-Newtonian Fluid Mech. 1999, 81, E. Sabadini; M. Alkschbirds Drag reduction in aqueous poly(ethylene oxide) solutions based on drop impact images, Journal of Physical Chemistry, v. 108, 2004, p M. V. D. Ferreira, Avaliação de polímeros com potencial para redução de arraste em fluidos de perfuração Tese (Mestrado em Ciência de Polímeros)-Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano, Universidade federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, B.L. Sadicoff; E.M. Brandão; E.F. Lucas Copolimerização micelar de poli(acrilamida-g-óxido de propileno): avaliação reológica e caracterização de suas soluções, Polímeros: Ciência e Tecnologia, Vol. 11, nº 2, p , M. C. V. Amorim, Síntese e caracterização de poli(metacrilato de metila-g-óxido de etileno-góxido de propileno, Tese (Mestrado em Ciência de Polímeros)-Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano, Universidade federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, H. Dérand; B. Wessleén Synthesis and characterization of anionic graft copolymers containing poly(ethylene oxide) grafts, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, v. 33, p D.W. Dodge; A.B. Metzner A. I. Ch. E. Journal 1959, 5, Metzner; M.G. Park J. Fluid. Mech. 1964, 20, 291.