HIDRÓLISE DO COPOLÍMERO POLI(ETILENO-CO- ACETATO DE VINILA) EM PASTAS DE CIMENTO ENDURECIDAS

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1 HDRÓLSE DO COPOLÍMERO POL(ETLENO-CO- ACETATO DE VNLA) EM PASTAS DE CMENTO ENDURECDAS Alexandra A. P. Mansur 1 *, Herman S. Mansur 1 * 1 * Depto. de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Universidade Federal de Minas Gerais - UFMG, Belo Horizonte-MG - hmansur@demet.ufmg.br O EVA (poli(etileno-co-acetato de vinila)) em pó redispersível é o principal produto utilizado na produção das argamassas colantes disponíveis no mercado. Os polímeros comerciais são fornecidos com diferentes teores do copolímeros etileno e acetato de vinila. Os grupos acetato hidrolisam em meio alcalino. Neste sentido, o objetivo deste trabalho foi avaliar a influência dos teores dos copolímeros na hidrólise do acetato de vinila em pastas endurecidas. A partir de espectros de espectroscopia na região do infravermelho (FTR) obtidos a partir de pastas de cimento modificadas com EVA, um novo método denominado extensão de hidrólise () foi definido para avaliar a ocorrência da hidrólise. Os resultados mostraram que a em pastas cimentícias é dependente do teor inicial de etileno e também é afetada pelo teor de polímero na pasta. Palavras-chave: EVA, cimento Portland, hidrólise, argamassas modificadas com polímero. Poly(ethylene-co-vinyl acetate) hydrolysis in hardened cement pastes) EVA (poly(ethylene-co-vinyl acetate)) redispersable powder is the standard polymer base of the dry-set mortar market. The commercial EVA redispersable powders are available different content of copolymers ethylene and vinyl acetate. Vinyl acetate groups hydrolyze in alkaline media. n this sense, the main goal of this work was to evaluate the influence of the copolymers content in the hydrolysis of vinyl acetate groups in hardened cement paste. Based on FTR spectra from EVA modified cement pastes, a novel method named as Extension of Hydrolysis () was suggested to monitor the hydrolysis occurrence. The results have indicated that the in a cement paste is dependent of the initial amount of ethylene and also is affected by paste polymer content. Keywords: EVA, Portland cement, hydrolysis, polymer modified mortars. ntrodução Pós redispersíveis de copolímero poli(etileno-co-acetato de vinila) - EVA (Figura 1) são os polímeros mais usualmente empregados para fabricação de argamassas colantes destinadas ao assentamento de revestimentos externos [1]. São normalmente utilizados em conjunto com aditivos retentores de água à base de éteres de celulose (CE), em pequenas proporções (geralmente menores que 1% em relação ao peso do cimento), para garantia da retenção de água necessária à aplicação em fina camada. CH 2 CH 2 CH 2 CH n OCOCH 3 m Figura 1 Estrutura molecular do EVA.

2 Os EVAs disponíveis comercialmente para modificação de argamassas apresentam temperatura de transição vítrea variando entre -20 ºC e 16 ºC. A partir destes valores, é possível estimar o teor de cada um dos monômeros no polímero em pó entre 62% e 87% em peso de acetato. O percentual de cada um dos copolímeros juntamente com o tamanho da cadeia do EVA e com o surfactante utilizado são responsáveis pelas características finais do filme polimérico. Os polímeros que contêm grupos acetato de vinila, como o EVA sofrem hidrólise alcalina no ambiente da água do poro do cimento. A hidrólise alcalina, também denominada saponificação é uma reação em que uma molécula de éster é rompida para formar um álcool e um sal de ácido carboxílico. Neste sentido o objetivo deste trabalho é avaliar a hidrólise de dois EVAs no ambiente alcalino propiciado pela argamassa endurecida, definindo um parâmetro através de espectroscopia na região do infravermelho para medida da extensão da hidrólise. Experimental Neste estudo foram utilizados cimento Portland CPF32 e os dois tipos de EVA na forma de polímeros em pó redispersíveis, cujas propriedades estão apresentadas na Tabela 1. As pastas de cimento de referência e modificada com EVA foram preparadas com fator água/cimento (a/c) igual a 0,60, em peso, e teores polímero/cimento (p/c) (em peso) iguais a 5%, 10% e 15%. Foi utilizada água deionizada previamente fervida. As pastas foram preparadas através de mistura manual por 15 s, seguida de mistura mecânica por 1 min. Após a mistura, as pastas foram deixadas em repouso por 15 min e remisturadas por 15 s, antes de sua colocação em frascos de polietileno que permaneceram fechados até as datas das análises. As análises através de espectroscopia de infravermelho FTR foram realizadas em amostras retiradas da região central das pastas produzidas que foram cominuídas até que 100% fosse passante na peneira de 200 mesh. Foi utilizado o acessório de reflectância difusa (Spectrum 1000, Perkin Elmer) e KBr como dispersante na proporção de 1%, em peso, da amostra em relação ao KBr. Foram realizadas 32 varreduras na faixa de 4000 a 400 cm -1, com resolução de 2 cm -1 e intervalos de 1 cm -1.

3 Tabela 1 Nomes comerciais, temperaturas de transição vítrea, teores de etileno e acetato, fabricantes e identificação da amostra. Nome Comercial DP 88 Vinnapas RE 5010 N Temperatura de Transição Vítrea Tg ( C) Fração em Massa de Acetato a 62% 87% Fração em Massa do Etileno a 38% 13% MFFT da Redispersão ( C) NF b 4 Colóide Protetor PVA PVA Tamanho de Partícula Antes redispersão Tamanho médio = 90 μm Máximo de 4% > 400 μm Após redispersão NF b 0,5-8 μm % Sólidos 99±1 (99,7) 99±1 (99,4) % Cinzas 10±2 (10) 11±2 (10,1) Fabricante Rohm and Haas Química Wacker Chemie dentificação da Amostra DP88 RE5010 a Calculado a partir da equação Tg = M 1Tg 1 + M 2Tg 2, utilizando o Tg fornecido pelo fabricante e os valores de Tg = -80 o C para o etileno e Tg = 30 o C para o acetato de vinila [6]; b NF = não fornecido pelo fabricante Resultados e Discussão Para a avaliação da extensão da hidrólise dos acetatos, espectros de FTR obtidos a partir de pastas de cimento modificadas com os polímeros em estudo, com idade de 28 dias, estão mostrados na Figura 2 e Figura 3. Os grupos acetato de vinila, presentes no EVA, apresentam uma região característica centrada em torno de 1725 cm -1 associado com a ligação C=O. A ocorrência da hidrólise leva à formação de grupos poli(álcool vinílico) e acetatos, sendo o aparecimento de um pico em 1550 cm -1, associado ao grupo carboxilato (-COO - ), a alteração mais facilmente visualizada nos espectros [2]. Não tendo sido verificada na literatura parâmetro para medida da extensão da hidrólise (), foi definida, neste trabalho, a razão entre os picos em 1550 cm -1 e 1725 cm -1 para esta quantificação, de modo que quanto maior a razão entre os picos, maior a saponificação do polímero na argamassa. Os resultados indicam que, quanto maior o teor de polímero na argamassa menor a extensão da hidrólise do EVA. Além disso, pode-se verificar que o DP88, na proporção p/c 15%, está menos hidrolisado que o RE5010 na mesma proporção. Nos espectros também pode ser identificado que a polimerização da rede de silicatos (Si-O-Si) na hidratação do cimento ocorreu de forma similar para todas as pastas independentes da presença do polímero, indicando que as argamassas apresentavam mesmo nível de hidratação quando da realização dos ensaios. O maior grau de saponificação para os polímeros de maior teor de acetato e a ausência de interferência dos polímeros EVA na formação das ligações Si-O-Si do C-S-H podem ser comparados com sistemas similares [3]

4 Absorbância (u.a.) -COO C=O 1725 Si-O-Si 965 RE5010_15% RE5010_10% = 1,27 = 1,59 RE5010_5% Referência = 1, Número de Onda (cm -1 ) Figura 2 Espectros de FTR para pasta de referência e pastas modificadas com 5%, 10% e 15% (p/c) de RE5010 com 28 dias. A redução da reação de hidrólise alcalina em meio aquoso, para maiores teores de EVA, pode ser explicada quando se avalia o micro-ambiente do poro das argamassas. Medidas de ph realizadas para a argamassa de referência e modificada com teores de polímero de 5% e 15 % estão mostrados na Figura 4 juntamente com a concentração molar de hidroxilas correspondente.

5 Absorbância (u.a.) -COO Si-O-Si 965 C=O 1725 RE5010_15% DP88_15% = 1,27 Referência = 0, Número de Onda (cm -1 ) Figura 3 Espectros de FTR para pasta de referência e pastas modificadas com 15%de RE5010 e de DP88 com 28 dias de idade. Para as argamassas com RE5010 observou-se uma maior redução do ph do extrato do poro. Este valor é resultado da presença dos polímeros e de suas eventuais interações com os componentes do cimento. Estes resultados, juntamente com os parâmetros de extensão da hidrólise, indicam razões iniciais para menor saponificação do RE5010 na proporção de 15% quando comparada com a de 5% (Figura 5). Para uma mesma concentração molar de grupos hidroxila existe uma concentração três vezes maior de partículas de látex com as mesmas propriedades gerais (tamanho médio de partícula e concentração de grupos acetato). Apesar de haverem mais sítios superficiais para reação, o resultado global indica que a concentração da solução está sendo o fator determinante.

6 ph da água do poro [OH] (M) 14,0 ph 13,5 0,20 [OH] 13,0 12,5 0,15 12,0 11,5 0,10 11,0 0,05 10,5 10,0 Referência RE5010_5% RE5010_15% DP88_15% dentificação da Argamassa 0,00 Referência RE5010_5% RE5010_15% DP88_15% dentificação da Argamassa (a) (b) Figura 4 Medidas de ph (a) e concentração de íons correspondentes (b) determinados no extrato das argamassas após 30 min do contato da água com o cimento. RE5010_5% [Acetato de Vinila] = 0,85 M [ ] = 0,08 M Látex RE5010_15% [Acetato de Vinila] = 2,54 M [ ] = 0,08 M água do poro (a) (b) Figura 5 Representação esquemática das características da água do poro para as argamassas modificadas com RE5010 nas proporções de p/c (a) 5% e (b) 15% (fora de escala). Para o DP88, apesar de maiores concentrações de para menores teores de acetato, o efeito do caráter mais hidrofóbico deste polímero pela presença dos grupos etileno parece atuar reduzindo a extensão da desacetilação dos grupos VA. Além disso, resultado anterior de estudo das

7 transformações acetoxi-hidroxi [4] mostra que a cinética desta reação é tanto maior quanto o teor do acetato, favorecendo a saponificação do RE5010 em comparação ao DP88. Na verdade, o processo de desacetilação do EVA depende de diferentes parâmetros que irão variar ao longo do tempo, alterando a estrutura do látex e os coeficientes de difusividade, sendo o valor medido para a saponificação do polímero o resultado de todos estes fatores atuando (Figura 6). Partícula de látex Sentido da hidrólise EVA EVA-EVOH EVOH [ ] Diâmetro da partícula Amorfo Aumento da Tg Redução da difusividade da água diminuindo a cinética Semi-cristalino Redução do teor de acetato de vinila diminuindo a cinética Figura 6 Alterações da partícula de látex com a extensão da reação de saponificação. Para avaliação da tendência da hidrólise do EVA ao longo do tempo, espectros de FTR foram obtidos para pastas modificadas com idade de 120 dias (Figura 7). Os espectros das pastas modificadas com RE5010 revelam o completo desaparecimento do pico associado à carbonila em 1725 cm -1. A ausência de grupos acetato de vinila pode também ser confirmada pela ausência do pico em 1242 cm -1, relativo à ligação C-O, também bastante visível na Figuras 2 e 3 anteriores, apesar de não terem sido identificados naquela ocasião. O desaparecimento destas bandas foi acompanhado pelo aumento das intensidades relativas aos carboxilatos (1550 cm -1 ) formados como produtos da reação de desacetilação. Espera-se também a intensificação dos picos do PVA identificado por uma das principais vibrações deste polímero relativa ao C-OH, em 1096 cm -1. Outras bandas do PVA puro não puderam ser identificadas porque estão superpostas com as dos compostos do cimento.

8 Absorbância (u.a.) C=O COO C-O 1242 C-OH 1096 RE5010_15% RE5010_10% RE5010_5% Número de onda (cm -1 ) Figura 7 Espectros de FTR para pasta de referência e pastas modificadas com 5%, 10% e 15% (p/c) de RE5010 com 120 dias. Para o DP88 (Figura 8), maior estabilidade ao ambiente alcalino foi identificada, especialmente quando se comparam as razões dos picos em estudo para a situação DP88_15% aos 28 e 120 dias. Estes resultados comprovam uma menor hidrólise dos grupos acetatos de vinila para o polímero com maior teor de acetato em maiores períodos de tempo. Pode-se observar, também que os valores obtidos para os diferentes teores do DP88 apresentaram o mesmo comportamento verificado para o RE5010, isto é, de maiores graus de desacetilação para menores razões p/c.

9 Absprbância (u.a.) -COO C=O 1725 DP88_15% = 0,87 DP88_10% DP88_5% = 0,96 = 1, Número de onda (cm -1 ) Figura 8 Espectros de FTR para pasta de referência e pastas modificadas com 5%, 10% e 15% (p/c) de DP88 com 120 dias. Conclusões Baseado nos resultados foi verificada uma clara dependência da estabilidade do EVA em meio alcalino com o teor de grupos acetato de viníla, sendo maior a desacetilação deste polímero tanto maior o percentual de unidades VAc e a razão da concentração de hidroxilas pelo teor de polímero. Para EVA com percentual em peso de VAc superior a 87% foi identificada hidrólise completa dos grupos acetato, em argamassas com 120 dias de idade. Acredita-se que estes fatores influenciem diretamente medidas de resistência de aderência, bem como a formação do filme polimérico.

10 Agradecimentos Os autores agradecem o suporte financeiro da CAPES, CNPq e FAPEMG. Referências Bibliográficas 1. J. Schulze; O. Killermann Cem. Concr. Res. 2001, 31, K. M. Atkins; R. N. Edmonds; A. J. Majumdar J. Mater. Sci. 1991, 26, J. Rottstege et al. Cem. Concr. Res. 2005, 35, C. Fonseca; J. G. Fatou; J. M. Perena Die Ang. Makromol. Chem. 1991, 190, 137.