SÍNTESE DE COPOLÍMEROS DE PET-co-PLLA OBTIDOS POR VIA QUÍMICA

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1 SÍNTESE DE COPOLÍMEROS DE PET-co-PLLA OBTIDOS POR VIA QUÍMICA Fernanda C. de Melo 1, Delne. D. da Silva 2, Ana Paula T. Pezzin 2, Sandra Einloft 1* 1* Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul PUC/RS, Porto Alegre-RS - einloft@pucrs.br 2 Universidade da Região de Joinville UNIVILLE, Joinville-SC A necessidade de reduzir a quantidade de resíduos plásticos descartada no meio ambiente revela a área de polímeros biodegradáveis como de grande interesse, tendo como uma das alternativas a reciclagem química do PET pós-consumo com poliésteres alifáticos. Portanto, neste trabalho estudou-se a reação em massa do PET pós-consumo com o PLLA, visando obter novos copoliésteres alifático-aromáticos potencialmente biodegradáveis. A copolimerização ocorreu em um reator com atmosfera de N 2 e agitação mecânica a 190ºC. Adicionaram-se as quantidades de PET (obtido de garrafas de refrigerante, as quais foram cortadas, lavadas e secas a 100ºC por 8h) e PLLA (obtido por uma reação de policondensação do L-ácido láctico), variando de 10 a 90% em massa, elevando-se a temperatura gradualmente, ate fundir. Em seguida, adicionaram-se os aditivos necessários e verteu-se em formas de silicone, obtendo os copolímeros. A técnica se mostrou adequada para a síntese de PET-co-PLLA, sendo esta confirmada através da análise de RMN 1 H. As análises de TGA indicaram que a estabilidade térmica dos copolímeros aumenta conforme aumenta o teor de PET. Palavras-chave: poli(l-ácido láctico), poli(tereftalato de etileno), PET-co-PLLA, copolimerização. Synthesis of copolymers of PET-co-PLLA obtained by chemical way. The attempt to reduce the accumulation of plastic waste in the environment shows the biodegradable polymers as an interesting area and the chemical recycling of PET post-consumer allied to the reaction with aliphatic polyesters one of these methods to help solving this problem. Therefore, this work presents a study of bulk polymerization of PET postconsumer with PLLA aiming to obtain new aliphatic-aromatics copolyesters potentially biodegradable. The PET postconsumer packaging were cut, washed and dried at 100ºC during 8 hours. The PLLA was obtained by a polycondensation reaction of L-lactic acid. The copolymerization occurred in a glass reactor with N 2 atmosphere and mechanical stirring at 190ºC. Different proportions of PET and PLLA were added (10 to 90% in weight) and the temperature was gradually increased until melting. After that, the additives were added and the mixture was shed in silicone molds. This method was adequate to synthesize copolymers of PET-co-PLLA and its could be confirmed through of 1 H RMN analyses. The TGA analyses showed that the thermal stability increases with the raise of PET rate. Keywords: poly(l-lactic acid), poly(ethylene terephthalat), PET-co-PLLA, copolymerization. Introdução Nas últimas décadas, a necessidade de reduzir a quantidade de resíduos plásticos descartada no meio ambiente tem revelado a área de polímeros biodegradáveis como de grande interesse entre os pesquisadores [1]. De modo geral, as pesquisas objetivam desenvolver polímeros que combinem uma desejável funcionalidade durante o uso e uma rápida degradação após o descarte, sendo importante que estes produtos de degradação não sejam tóxicos, não persistam no ambiente e sejam completamente mineralizados. Deste modo, a inserção de polímeros biodegradáveis no mercado mundial de plásticos se torna fundamental [2]. Os poliésteres alifáticos são classificados como biodegradáveis e constituem uma das famílias de polímeros mais atrativas e promissoras para aplicações nas áreas biomédicas, pois são biocompatíveis e

2 biorreabsorvíveis [3]. Esses polímeros apresentam propriedades físico-químicas diversas, e são aplicáveis em embalagens e artigos descartáveis, materiais para implantes na área médica, entre outras [4]. O poli(l-ácido láctico) (PLLA) é um polímero natural e biodegradável da família dos poliésteres conhecida como α-hidroxiácidos e tem sido amplamente utilizado para inúmeras aplicações na área médica como implantes reabsorvíveis, suporte para crescimento celular na engenharia de tecidos, microesferas para liberação controlada de fármacos, pesticidas e fertilizantes [3]. O poli(tereftalato de etileno) (PET) é o principal polímero da classe dos poliésteres alifático-aromáticos e vêm sendo utilizado em diferentes aplicações comerciais, tais como garrafas de refrigerante, fitas eletrônicas, embalagens de alimentos, além de ser amplamente empregado na indústria têxtil [5]. Suas excelentes propriedades térmicas e mecânicas, além da sua alta estabilidade química são responsáveis pela alta produção e consumo, tornando-se um sério problema ambiental, pois a maior parte destes produtos manufaturados é de rápida descartabilidade, o que gera um crescente acúmulo deste material nos aterros sanitários, dificultando a estabilização da matéria orgânica e reduzindo a vida útil dos aterros [6]. Dentre as possibilidades para auxiliar na resolução deste problema ambiental causado pelo acúmulo de resíduo plástico no ambiente, destaca-se a reciclagem química do PET pós-consumo, visando obter copolímeros alifático-aromáticos [7]. Esta alternativa possibilita obter novos materiais com propriedades mecânicas, térmicas e de biodegradabilidade satisfatórias [8], os quais estão sendo estudados por vários pesquisadores [7, 9, 10]. Seguindo a linha de pesquisa, neste trabalho estudou-se a reação em massa do PET pós-consumo proveniente de garrafas de refrigerante com o PLLA, visando a obtenção de copolímeros alifático-aromáticos potencialmente biodegradáveis. Experimental Na Tabela 1 são apresentados dados sobre os reagentes, catalisadores, solventes e gases utilizados nos procedimentos experimentais.

3 Tabela 1 Reagentes, catalisadores, solventes e gases utilizados na preparação do poli(ácido láctico) e dos copolímeros. Produto Origem Pureza e/ou observações L-ácido láctico Synth 85% Acetona comercial Merck P.A. 2-etilhexanoato de Sn(II) Sigma d = 1,251 Cloreto de estanho Synth 98% Ácido-p-tolueno sulfônico Merck P.A. Nitrogênio (N 2) Air Products 99,999% Em um reator com entrada para gás nitrogênio, controlador eletrônico de temperatura, condensador reto e agitador mecânico colocou-se o L-ácido láctico 85% (Figura 1). Aqueceu-se o sistema com uma manta elétrica a uma temperatura de 160 ºC para a retirada da água resultante da reação de policondensação durante quatro horas. Após a retirada de toda a água adicionou-se um catalisador de estanho (0,03%), o 2-etilhexanoato de Sn(II), e colocou-se o reator sob vácuo para a formação do polímero [11]. Desta forma, obteve-se um PLLA de baixa massa molar (Mn = 893 g/mol) medido através de cromatografia de permeação em gel (GPC). Agitação mecânica Termopar Reator de vidro Condensador Manta de aquecimento Figura 1 Montagem utilizada para a síntese do poli(ácido láctico). O PET para a síntese do copolímero foi obtido através de embalagens descartáveis de bebidas pós-consumo. As garrafas foram reduzidas a pedaços de aproximadamente 5 mm 2 (flakes). Os rótulos, as extremidades e a tampa foram descartados, para assim manter uma padronização mínima na sua obtenção. Em seguida os flakes de PET foram limpos utilizando

4 água corrente e acetona. A secagem foi realizada em uma estufa a 100 ºC, por um período de 8 horas [12]. A copolimerização foi realizada utilizando o PET pós-consumo em diferentes proporções (de 10 a 90 % em massa), juntamente com o PLLA em um sistema reacional constituído de um reator de 500 ml, agitador mecânico, e fluxo de N 2 constante (Figura 2a). Este sistema foi aquecido através da manta de aquecimento e a temperatura controlada por termopar a 190 ºC. Em seguida, foi adicionado à mistura o cloreto de estanho e o ácido-p-tolueno sulfônico. Após, colocou-se o copolímero ainda fundido em fôrmas de silicones (Figura 2b), com o intuito de prepará-las para o teste de degradação no solo [13, 14]. Figura 2 a) Montagem utilizada para a síntese do copolímero PET-co-PLLA; b) Moldagem do copolímero. Posteriormente as amostras foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica (TG/DTG), cromatografia de permeação em gel (GPC), espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR) e ressonância magnética nuclear (RMN 1 H). Resultados e Discussão A reação do PET com o PLLA em diferentes proporções em massa produz copolímeros que podem apresentar em suas estrutura as seqüências de TET (tareftalato-etileno-tereftalato), LTL (lactato-etileno-lactato), LEL (lactato-etileno-lactato), TEL (teraftalato-etileno-lactato) e TLT (tereftalato-lactato-tereftalato). Através das análises de RMN 1 H pode-se observar que houve a formação do copolímero, quando comparado com os espectros de RMN 1 H do PLLA, PET e com o copoliéster PET-co-PLLA (50-50) que são mostrados na Figura 3.

5 Figura 3 Espectros de RMN 1 H: (A) PET, (B) PLLA e (C) PET-co-PLLA (50/50). Na Figura 4 é mostrado o espectro de IV do PET em que se observa que na região próxima a 2911 cm -1 há uma banda característica da presença de CH 2 e CH 3 na cadeia do PET. A banda em 1709 cm -1 é atribuída a presença da carbonila (C=O). Próximo a 1247 cm -1 uma banda característica do grupamento C-O. Em 721 cm -1 observa-se uma banda que caracteriza a presença de anel aromático [15, 16]. Figura 4 Espectro de IV do PET.

6 Analisando o espectro mostrado na Figura 5 observa-se uma banda em torno de 3500 cm - 1 referente ao estiramento do grupo OH. Na região próxima a 1743 cm -1 observa-se uma banda forte e intensa referente ao estiramento do C=O, assim como, uma banda do C-O em 1183 cm -1. Estas atribuições estão de acordo com a literatura [17]. Figura 5 Espectro de IV do PLLA. A Figura 6 mostra as curvas termogravimétricas dos copolímeros de PET-co-PLLA e na Tabela 2 são mostradas as temperaturas de início de degradação (T onset ) e a temperatura onde a degradação é máxima (T peak ) que podemos determinar a partir da primeira derivada das curvas de TG [1, 18]. A partir das análises de TG pode-se concluir que a estabilidade térmica dos copolímeros aumenta conforme aumenta o teor de PET. Nos copolímeros em que a porcentagem de PLLA é igual ou maior que o PET (1, 2 e 3) observa-se que a degradação ocorre em três estágios, onde o primeiro estágio está relacionado à parte alifática (PLLA) do copolímero e o segundo e terceiro estágios estão relacionados à parte aromática (PET) do mesmo. Já nos copolímeros com maior teor de PET (4 e 5) há um comportamento diferenciado, pois observa-se que o processo ocorre em dois processos de degradação atribuídos à parte aromática do copolímero. Resultados semelhantes foram descritos para os copolímeros PET-co-PEA [18].

7 Figura 6 Curvas de TG dos copolímeros de PET-co-PLLA: [1] 10-90; [2] 30-70; [3] 50-50; [4] 70-30; [5] Tabela 2 Dados obtidos das curvas TG e DTG dos copolímeros sem degradação. PET-co-PLLA T onset1 (ºC) T onset2 (ºC) T onset3 (ºC) T peak1 (ºC) T peak2 (ºC) T peak3 (ºC) A Tabela 3 mostra os valores de temperatura de transição vítrea (T g ), temperatura de fusão (T m ), os valores de entalpia de fusão ( H m ) para os copolímeros determinados a partir das curvas e o grau de cristalinidade (X c ) dos copolímeros em função do teor de PET. De acordo com a literatura a entalpia de fusão para o PET 100% cristalino ( H m º) é de 140 J/g e, com isso, o grau de cristalinidade do PET puro (X c ) obtido a partir da equação 1 é de 30,55% [19]. Tabela 3 Dados de DSC para os copolímeros de PET-co-PLLA. Valores de temperatura de transição vítrea (T g), temperatura de fusão (T m), entalpia de fusão ( H m) e o grau de cristalinidade (X c). PET-co-PLLA T g (ºC) T m (ºC) H m (J/g) X c ,78 9, ,98 11, ,22 30, ,77 30,55 X c Hm o Hm 100 (1)

8 Através destes dados observa-se um aumento nos valores de T g e T m regularmente com o teor de PET, indicando que aumenta a cristalinidade dos copolímeros de acordo com a quantidade do mesmo homopolímero (PET) devido à provável organização dos seus cristalitos. Os valores de T g obtidos são intermediários aos do PLLA (-31ºC) e do PET (81ºC). Também, é possível observar que ocorre uma notável diminuição da entalpia de fusão dos copolímeros com o aumento do teor de PET, exceto no copolímero PET-co-PLLA que apresentou um comportamento diferenciado. O mesmo comportamento foi encontrado para os copolímeros PET-co-PEA e PET-co-PES em que os valores da T g e T m aumentaram gradativamente com o teor de PET. Nestes estudos desenvolvidos os valores de T g também foram intermediários aos homopolímeros utilizados na síntese dos copolímeros. Cada copolímero apresentou apenas uma temperatura de transição vítrea, indicando que os copolímeros não são em bloco. Este comportamento é o mesmo observado para os copolímeros PET-co-PES, PET-co-PEA e PET-co- PCL [18, 20, 21]. A relação entre a T g e o teor de PET é mostrada na Figura 7 indicando que os valores da temperatura de transição vítrea aumentam com o teor de PET e que apresentam o mesmo comportamento dos valores obtidos teoricamente utilizando a equação de FOX (equação 2), onde w 1 é o conteúdo do segmento duro no copolímero, T g1 = T gpet = 81ºC, T g2 = T gplla = -30,55ºC. Os valores de T g obtidos pela equação de FOX são inferiores aos valores experimentais, nos copolímeros PET-co-PES e PET-co-PEA observa-se a mesma tendência, ou seja, o aumento do valor da T g com o teor de PET, porém os valores obtidos foram superiores aos experimentais [18, 20]. 1 Tg w1 Tg 1 w2 Tg 2 (2) Figura 7 Representação gráfica da variação de transição vítrea dos copolímeros PET-co-PLLA em função do teor de PET.

9 A Figura 8 apresenta a morfologia da superfície dos copolímeros sem o processo de biodegradação no solo. Pode-se observar que as micrografias dos copolímeros PET-co-PLLA nas proporções (a) e (b) apresentam uma superfície parcialmente lisa com algumas imperfeições na superfície. Já na micrografia do copolímero (c) observa-se uma superfície rugosa em toda a extensão da amostra. No copolímero (d) a micrografia apresenta uma aparência completamente lisa e homogênea. Para o copolímero PLLA-co-PGA (80-20) observase um comportamento semelhante na superfície das amostras antes de realizar o processo de degradação em solução tampão [22]. A B C D Figura 8 MEV dos copolímeros PET-co-PLLA: (a) 30-70; (b) 50-50; (c) 70-30; (d) Conclusões A reação em massa do PET pós-consumo proveniente de embalagens de refrigerante com o PLLA proveniente da fermentação do milho, uma fonte renovável, mostrou-se adequada para o desenvolvimento de um copolímero PET-co-PLLA, sendo esta síntese confirmada através da análise de RMN 1 H. As análises de TGA indicaram que a estabilidade térmica dos copolímeros aumenta conforme aumenta o teor de PET. Nos termogramas dos copolímeros em que a porcentagem de PLLA é igual ou maior que o PET, observou-se que a degradação ocorre em três estágios, onde o primeiro estágio está relacionado à parte alifática (PLLA) do copolímero e o segundo e terceiro estágios estão relacionados a parte aromática (PET). Por outro lado, nos termogramas dos copolímeros com maior teor de PET há um comportamento diferenciado, pois os estágios ocorrem em dois processos de degradação atribuídos à parte aromática do copolímero. Agradecimentos Os autores agradecem ao FAP/UNIVILLE e a PUC/RS pelo auxilio finamceiro e S.E. agredece ao CNPq pela bolsa de DT.

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