PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE BLENDA DE POLIURETANO E AMIDO

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1 PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE BLENDA DE POLIURETANO E AMIDO Camila D. Franzoi 1*, Fernanda J. de Siqueira 1, Natália A. Carvalho 1, Renata F. Rocha 1, Vanusca D. Jahno 1, Jeane E. Dullius 1,2, Sandra M. O. Einloft 1,2, Rosane A. Ligabue 1,2. 1 Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul- PUCRS, Campus Central, Porto Alegre-RS 2 Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Tecnologia de Materiais- PUCRS, Campus Central, Porto Alegre-RS *camila_denicol@yahoo.com.br Este trabalho apresenta a preparação e caracterização de uma blenda a partir de amido comercial e poliuretano. Estes polímeros possuem potencial industrial como biomateriais devido as suas características biodegradáveis. O poliuretano (PU) foi sintetizado utilizando policaprolactona (PCL) e hexametileno diisocianato (HDI) produzindo uma dispersão aquosa. Uma pasta de 20% de amido foi preparada e posteriormente adicionada na dispersão do PU. A blenda resultante foi seca a temperatura ambiente e caracterizada por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e um Analisador de Tamanho de Partícula. Os resultados mostraram que a blenda de PU-amido produzida apresentou uma forte interação entre os dois polímeros (ligação de hidrogênio) resultando numa boa miscibilidade entre os dois. Palavras-chave: Amido, poliuretano, blenda, biodegradável, dispersão aquosa. Preparation and Characterization of blend polyurethane and starch This work shows the preparation and characterization of a blend from commercial starch and polyurethane. These polymers have industrial potential with biomaterials due the its characteristics biodegradable. The polyurethane (PU) was synthesized using polycaprolactone (PCL) and hexamethylene diisocyanate (HDI) producing a dispersion aqueous. A paste of 20% starch was prepared and subsequently added to the PU dispersion. The blend obtained was dried at room temperature and characterized by Differential Scanning Calorimetry (DSC), with Fourier Transform Infrared (FTIR), Sacanning Electron Microscopy (SEM) and Particle Size. The results showed that the blend of PUIstarch showed a strong interaction between the two polymers (hydrogen bonding) resulting in a good miscibility between both. Keywords: Starch, polyurethane, blend, biodegradable, waterborne. Introdução Nos últimos anos vem crescendo a produção mundial de polímeros derivados do amido, em 2002 foi de cerca de toneladas, perfazendo 75 a 80% da quota do mercado de polímeros biodegradáveis. Sendo que 75% da produção de polímeros base amido são utilizados em embalagens industriais e os outros 25% no setor agrícola 1,2. O amido é um polissacarídeo constituído de unidades de α-d-(1,4)-glicose (figura 1), formando basicamente duas macromoléculas: amilose e amilopectina. A amilose é um polímero linear responsável pela característica amorfa do amido, já a amilopectina apresenta ramificações em sua estrutura e caracteriza as propriedades de cristalinidade do amido. O percentual de amilose e

2 amilopectina varia entre 20-30% e 70-80% respectivamente As principais fontes de amido são o milho, arroz, trigo, batata e mandioca 2,3,4. O amido apresenta propriedades hidrofílicas e forte associação intermolecular do hidrogênio do grupo hidroxila presente na sua formulação. Porém, o polímero virgem não possui propriedades adequadas para processabilidade industrial, como por exemplo, ponto de fusão sendo muito próxima à temperatura de degradação. Por este motivo, o amido sofre modificações que podem ser químicas, físicas ou enzímicas formando produtos com propriedades diferenciadas 2,3,4. Figura 1: a) α-d-(1,4)-glicose, b) amilose, c) amilopectina 2. O poliuretano é caracterizado pela ligação do grupo uretano, produzido através da reação entre um poliisocianato e um poliol (figura 2). Os poliuretanos podem se apresentar com configurações regulares ou aleatória, linear ou com ligações cruzadas, flexíveis ou rígidos. Esta variedade de estruturas deve-se as propriedades das matérias-primas utilizadas na sua obtenção, podendo-se obter um produto final com as propriedades específicas para uma aplicação desejada 6. n H O R O H + n OCN R' NCO R O C N R poliol diisocianato O n poliuretano Figura 2- Reação genérica de formação do poliuretano

3 A possibilidade de se produzir um poliuretano com propriedades distintas está diretamente relacionado às diferentes estruturas possíveis para este polímero. Já as misturas poliméricas ou blendas visam à melhoria das propriedades dos polímeros de partida, como por exemplo, uma blenda de poliuretano com amido 7. Este trabalho tem por objetivo a preparação e caracterização de uma blenda de poliuretanoamido para potencial uso como biomaterial. Experimental Material O poliuretano (PU) foi sintetizado utilizando as seguintes matérias-primas: HDI (hexametileno diisocianato, Merck); PCL (policaprolactona, MM= 2000 g/mol, Perstorp); DBTDL (dibutildilaurato de estanho, Miracema-Nuodex Ind.); MEK (metiletilcetona, 99% pureza, Vetec); DMPA (ácido dimetilol propiônico, MM= 134,13 g/mol, Perstorp); TEA (trietilamina, Vetec), n-metilpirrolidona (Vetec). A pasta de amido foi preparada utilizando amido modificado penetrose 80 da Corn Products Brasil (com 27% amilose e 73% amilopectina), com uma concentração de 20% de amido em água. Síntese de poliuretano (PU) A reação de síntese do poliuretano foi realizada sob atmosfera de N 2 em um reator de vidro com agitação mecânica, controle de temperatura (50 C) e sistema de refluxo. A reação foi realizada por meio de uma única etapa, onde o polímero PU foi obtido pela reação entre o HDI, o PCL e DMPA (dissolvido em n-metilpirrolidona) (razão molar NCO/OH= 1,0) em meio solvente (MEK) e utilizando DBTDL (0,1% p/p) como catalisador. Posteriormente, os grupos ácidos do DMPA foram neutralizados com TEA (100% neutralização). A reação foi acompanhada através da técnica de titulometria com N-dibutilamina (teor residual de NCO livre) conforme método descrito na literatura 8,9.

4 Dispersão aquosa de poliuretano (DPU) A dispersão aquosa de PU foi realizada através da adição do polímero em água sob rigorosa agitação (1000 rpm) por cerca de 30 min. A dispersão de poliuretano final apresentou 20% em teor de sólidos. Preparação da blenda PUA Uma pasta de 20% de amido foi preparada sob agitação magnética e com temperatura controlada a 85 C até obter uma pasta translúcida. Esta pasta foi adicionada ao PU a 85 C sob agitação mecânica. A dispersão de DPU com amido (DPUA) foi colocada em formas de silicone para secar a temperatura ambiente. Caracterização As caracterizações foram realizadas através de técnica de espectroscopia de Infravermelho (IV) utilizando um equipamento Perkin Elmer Instruments Spectrum One FT-IR Spectrometer, no intervalo de 4000 a 650 cm -1. As amostras dos polímeros secos (amido, PU e PUA) foram preparadas sob a forma de pastilhas com KBr (grau espectroscópico). As amostras foram analisadas através da técnica de Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) utilizando um equipamento TA Instruments modelo Q20, em um intervalo de temperatura de -80 C a 200 C, com uma variação de 10 C/min. A análise por microscopia eletrônica de varredura foi feita utilizando-se um equipamento PHILIPS modelo XL30 com tensão de aceleração de 20 kv. As medidas de tamanho de partícula foram realizadas em um Dispersion Analyser LUMiSizer, a 25 C e a 3000rpm, utilizando célula quadrática de vidro de 10 mm x 10 mm. Resultados e Discussão Tamanho de partícula A figura 3 mostra a distribuição do tamanho de partícula para a dispersão de PU pura, DPU (figura 3a) e para a dispersão obtida entre o PU-amido, DPUA (figura 3b).

5 A distribuição do tamanho de partícula obtida para a DPU (figura 3a) é mais homogênea e alargada e o tamanho de partícula médio foi de 303nm, enquanto que a distribuição de tamanho de partícula para a dispersão de DPUA foi mais estreita, porém mais heterogênea e o tamanho de partícula médio foi de 104nm. Esta diminuição no tamanho de partícula na DPUA pode estar associada à interação do poliuretano com o amido na dispersão aquosa. Calorimetria Diferencial de Varredura A figura 4 apresenta os termogramas do PU, da blenda PUA e do amido utilizado. 1 Amido Penetrose 80 PU PUA 0 Heat Flow (W/g) -1-2 Exo Up Temperature ( C) Universal V4.5A TA Instruments Figura 4 Termograma do PU, PUA e amido.

6 Pode-se observar que a temperatura de fusão para o amido utilizado foi de 143,7 C enquanto que a temperatura de fusão do polímero PU foi de 51,1 C. Entretanto, a blenda PUA, o termograma apresenta dois picos de fusão de 42 C e 104 C, indicando uma alteração na temperatura de fusão do PU pela agregação do amido e vice versa. Espectroscopia no Infravermelho A figura 5 apresenta os espectros de infravermelho do polímero PU, blenda PUA e amido. O deslocamento da banda característica do grupo OH de 3395 cm -1 no amido (figura 5c) para número de ondas menores (3390 cm -1, figura 5b) presente no espectro do PUA, indica a presença de ligações de hidrogênio intermoleculares entre o amido e o PU. Da mesma forma, o deslocamento da banda característica do grupo C=O de uretano de 1713 cm -1 (figura 5a) no PU para 1725 cm -1 na blenda (figura 5b) indica uma miscibilidade entre o amido e PU. Figura 5 - Espectro de infravermelho. a) espectro de PU, b) espectro de PUA e c) espectro de amido.

7 MEV Figura 6 Micrografias do amido utilizado (A), filme obtido da DPU (B), blenda PUA (C). Através das micrografias mostradas na figura 6 pode-se observar que a morfologia da superfície do PU teve uma alteração significativa com a presença do amido (figura 6B e 6C) indicando que houve uma interação entre os mesmos. Também se observa a presença de algumas partículas sobre a superfície possivelmente algum residual de amido não agregado. Conclusões O presente trabalho mostra a preparação de uma blenda poliuretano amido a partir de uma dispersão aquosa de ambos os componentes. Verificou-se que o tamanho de partícula é menor (104 nm) na dispersão PU-amido do que na dispersão PU (303 nm). Através dos termogramas de DSC e espectros de infravermelho observou-se um deslocamento significativo em picos e bandas característicos do PU e do amido indicando uma forte interação entre os dois polímeros na blenda produzida e a análise de MEV também corroborou com estes resultados mostrando uma boa miscibilidade entre os dois polímeros.

8 Agradecimentos A FAPERGS pela bolsa de iniciação científica da aluna Camila D. Franzoi, a Dirce H Jacomo da Corn Products Brasil pela doação de amostras de amido e a Faculdade de Química. Referências Bibliográficas 1. O. Wolf, M. Crank, M. Patel, F. Marscheider Weidemann, J. Schleich, B. Husing, G. Angerer; Joint Research Centre, Seville, Spain, A. K. Sugih; Synthesis and properties of starch based biomaterials, University of Groningen, C. Beninca; Dissertação de mestrado, Universadade Estaduakl da Ponta Grossa, ABAM acesso em 20/05/ Q. WU, L Zhang; Journal of Applied Polymer Science, 2001, 79, W. Vilar, D. SC; Química e Tecnologia dos poliuretanos, Vilar poliuretanos Ltda, T. C. G. Leitzke; Dissertação de mestrado, Universidade do Estado de Santa Catarina, V. D. Jahno, G. B. M. Ribeiro, L. A. Santos, R. Ligabue, S. Einloft, M. R. W. Ferreira, K. F. B. Prado, Journal of Biomedical Materials Research Part A. 82, 1-6, ASTM D-1638.