UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA E DE ALIMENTOS

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA E DE ALIMENTOS RELATÓRIO DE VIAGEM PUCRS Aluna: Alexsandra Valério Orientadores: Cláudia Sayer Pedro H. H. Araújo Florianópolis - SC Janeiro, 2009

2 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO OBJETIVOS ATIVIDADES REALIZADAS Acompanhamento das Reações Técnicas de caracterização RESULTADOS CONCLUSÃO REFERENCIAS

3 1 INTRODUÇÃO Os poliuretanos (PU) compreendem uma classe bastante variada de polímeros, sendo aplicáveis em diversos segmentos industriais. Sendo assim a reação entre isocianatos e álcoois tem sido alvo de inúmeras investigações, seja para a melhoria dos processos conhecidos ou no desenvolvimento de novos materiais [1, 2]. A versatilidade da tecnologia dos poliuretanos está baseada na ampla disponibilidade de materiais iniciais para sua síntese, como resultado a síntese, caracterização e investigação de sua estrutura e propriedades tem sido alvo do interesse acadêmico e industrial há aproximadamente 50 anos [3]. Os poliuretanos são formados através da reação de policondensação entre poliisocianatos e poliálcoois, geralmente diisocianatos e dióis (Figura 1), sendo a grande variedade existente destes polímeros devido às diferentes classes de polióis que juntamente com o grupamento diisocianato formam o grupo uretano [4]. Figura 1 - Reação de formação de poliuretana através da reação entre poliol (OH) e diisocianato (NCO). Fonte BILLMEYER (1984). A versatilidade das propriedades desses polímeros é devida a grande variedade de monômeros que podem ser utilizados em sua síntese, bem como a rota sintética escolhida. Sendo assim, o conhecimento do processo de poliadição entre diisocianatos e polióis é importante para se ter o controle dos componentes através da seleção de catalisadores adequados, agentes auxiliares, condições de polimerização e condições de processamento. Geralmente, diisocianatos alifáticos, como o isoforona diisocianato (IPDI) e o 4,4-diciclohexilmetano diisocianato (HMDI), são preferidos comercialmente por causa de sua mais baixa reatividade com água do que isocianatos aromáticos, como difenil metano diisocianato (MDI) e o tolueno diisocianato (TDI) [5, 6]. A simetria do diisocianato é uma característica fundamental na formação do polímero, sua morfologia e propriedades finais. Grupos NCO ligados diretamente a anéis 2

4 aromáticos são mais reativos que isocianatos do mesmo tipo que apresentam grupos NCO separados por grupos orgânicos [7]. O IPDI possui dois grupos NCO diferentes, um ligado diretamente ao anel alifático e outro separado do anel por um grupo metil, isto torna a cinética da reação mais complexa, uma vez que existe uma diferença de reatividade entre estes dois grupos [8]. As poliuretanas ocupam cerca de 5 % do mercado de plásticos [2, 4] mais vendidos, mostrando ser um dos produtos mais versáteis empregados pela indústria. As características de PU podem ser cuidadosamente controladas com a seleção apropriada de materiais assim como da sua formulação. Deste modo sua síntese, caracterização e investigação de estrutura e propriedades tem sido alvo de estudos científicos e tecnológicos, seja para a melhoria dos processos conhecidos ou no desenvolvimento de novos materiais [2, 4, 9]. 3

5 2 OBJETIVOS A integração entre diferentes instituições tem como principal vantagem o grande aprendizado e troca de informações entre os participantes. O principal objetivo da visita foi aprender as técnicas de polimerização em policondensação já utilizada no Laboratório de Organometálicos e Resinas - LOR na PUCRS sob orientação e supervisão da Professora Rosane Ligabue para aplicação do processo semelhante de polimerização em miniemulsão, assim como definir as técnicas de quantificação e caracterização para a reação e os produtos formados na síntese de poliuretanas. O grupo de pesquisas do LOR possui vasta experiência na síntese de poliuretanas (PU) principalmente através do método do pré-polímero o qual consiste na obtenção do filme polimérico em duas etapas. Por outro lado o grupo do laboratório de controle de processos (LCP) da UFSC tem grande experiência em processos de polimerização via miniemulsão. Sendo assim, a troca de experiências será de grande valia para a obtenção de poliuretanas via miniemulsão. 4

6 3 ATIVIDADES REALIZADAS 3.1 Acompanhamento das Reações Inicialmente foram observadas as reações realizadas pela aluna Fernanda de produção de cápsulas de Poliuretana através da reação de policondensação em suspensão. A reação foi realizada em um reator de vidro encamisado, no qual foi adicionado os monômeros com uma razão molar NCO/OH de 1,5, o catalisador e o solvente. A mistura permaneceu sob agitação a 60 C por aproximadamente 2h. O tempo de reação foi determinado pelo consumo dos grupamentos NCO ao longo da reação sendo este acompanhado por titulação e medidas em IR. Após estabilização do teor de NCO livre foi realizada a neutralização dos grupos funcionais NCO livres com TEA (trietilamina), a quantidade de TEA adicionada é baseada na quantidade livre de NCO determinado por titulação. A neutralização ocorre durante aproximadamente 30 minutos sob agitação e temperatura de 45 C. Em seguida adicionou-se água ao pré-polímero, Miglyol 812 e anti-espumante. A mistura foi deixada a temperatura ambiente sob forte agitação por aproximadamente 30 minutos para inversão de fases e incorporação do Miglyol 812. Após término da reação o solvente foi evaporado até obtenção de teor de sólidos de aproximadamente 25%. 3.2 Técnicas de caracterização Para avaliação da PU obtida na reação foram utilizadas técnicas de titulometria com dibutilamina durante a reação [10] sendo considerado como o final da reação o momento em que ocorreu o a estabilidade no teor de NCO. O controle da reação por IV foi realizado em função da área normalizada da banda característica do grupo NCO ( cm -1 ), verificando-se a diminuição deste valor ao longo do tempo. A Figura 2 apresenta um espectro típico de IV em absorbância mostrando a diminuição da banda característica de NCO durante a formação do polímero. As análises de microscopia 5

7 eletrônica de varredura (MEV) foram realizadas através da secagem das amostras para formação de um filme e posterior recobrimento com ouro das mesmas. Figura 2 Espectro de IV da redução do teor de NCO durante a formação do polímero. Sendo curva (a) inicio da reação e curva (b) final da reação. Fonte LIMA (2007). O acompanhamento e possibilidade da realização das técnicas acima citadas foram de grande importância para o desenvolvimento e continuação do trabalho na UFSC, pois muitas dúvidas sugiram durante a realização dos experimentos em torno do acompanhamento da reação e avaliação dos produtos gerados, sendo assim com o aprendizado realizado será possível dar continuidade ao trabalho. 6

8 4 RESULTADOS As dispersões aquosas de poliuretanas (DAPs) obtidas através da polimerização em miniemulsão no LCP/UFSC foram caracterizadas através da técnica de espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV), sendo as atribuições das bandas realizadas em comparação aos valores das freqüências características para os grupos NCO (isocianato) em cm -1, C=O (uréia) em aproximadamente 1656cm -1 e NH (uretano) em cm -1. As Figuras 3, 4 e 5 apresentam os espectros de IV das DAPs no modo de transmitância obtidas através da reação com o poliol linear e IPDI. Figura 3 Espectro de IV para DAP obtida através da reação em miniemulsão de IPDI e óleo de mamona com 50% Miglyol. Condições reacionais: 70 C, 4horas de reação, sem agitação. 7

9 Figura 4 Espectro de IV para DAP obtida através da reação em miniemulsão de IPDI e óleo de mamona com óleo de açaí. Condições reacionais: 70 C, 4horas de reação, sem agitação. Figura 5 Acompanhamento da reação por IV para DAP obtida pela reação em miniemulsão de IPDI e óleo de mamona em 30minutos de reação (a) e com 300 minutos ao final da reação (b). Condições reacionais: 70 C, 4horas de reação, sem agitação. 8

10 As amostras de PU obtidas por miniemulsão avaliadas por IV foram analisadas através da técnica de titulação com dibutilamina para comparação das metodologias para o controle do teor de NCO livre. Os resultados observados (não apresentados) mostraram que ambas as metodologias possibilitam o acompanhamento da reação na obtenção de poliuretanas via miniemulsão. A caracterização pela técnica da Microscopia eletrônica de Varredura (MEV) possibilita a visualização da superfície da partícula. As Figuras 6 e 7 apresentam a micrografia das dispersões obtidas via miniemulsão no LCP/UFSC. Figura 6 Micrografia da dispersão aquosa de poliuretana obtida via miniemulsão utilizando Miglyol

11 Figura 7 Micrografia da dispersão aquosa de poliuretana obtida via miniemulsão utilizando óleo de açaí. Através das micrografias acima é possível observar que as dispersões aquosas de poliuretanas (DAP) obtidas via miniemulsão apresentam características distintas com relação a sua morfologia. A comparação entre as imagens obtidas no MEV indica que o filme formado na DAP usando Miglyol 812 apresentou maior presença de esferas quando comparado ao DAP obtida usando óleo de Açaí. Este resultado também sugere um aumento do peso molecular o que foi confirmado por cromatografia de permeação em gel (GPC) o qual apresentou valores de massa molecular ponderal média (Mw) de 1461 e para as DAP com óleo de Açaí e Miglyol 812, respectivamente. 10

12 5 CONCLUSÃO Através das técnicas de caracterização utilizadas nas amostras obtidas através da polimerização em miniemulsão do IPDI com óleo de mamona foi possível observar através do IV a redução da banca característica do grupamento NCO indicando que em 300 minutos após início da reação não havia mais grupamentos isocianatos livre indicando término da reação. A análise das DAP através da microscopia eletrônica de varredura (MEV) possibilitou a visualização da formação de esferas. As atividades realizadas no período de 7 a 18 de dezembro na PUC de Porto Alegre foram de grande importância para a continuação e melhorias das reações em miniemulsão no Laboratório de Controle de Processos LCP na Universidade Federal de Santa Catarina. 11

13 6 REFERENCIAS [1] DODGE, J. Polyurethanes and Polyureas. In: Rogers, M. E.; Long, T. E. (Ed.). Synthetic Methods in Step-Growth Polymers. United States of America: John Wiley & Sons, p [2] LIMA, V. de. Estudo de catalisadores organometálicos na síntese de poliuretanos. Dissertação de Mestrado. Pontifícia Universidade Católica Do Rio Grande Do Sul. Porto Alegre, 96p, [3] COOPER, S. L.; TOBOLSKY, A. V. Properties of linear elastomeric polyurethanes. Journal of Applied Polymer Science, Princeton, New Jersey, v. 10, n. 12, p , [4] BILLMEYER, F. W. Textbook of Polymer Science. New York: John Wiley & Sons, 1984, 578 p. [5] SUBRAMANI, S.; CHEONG, I. W.; KIM, J. H. Chain extension of water-borne polyurethanes from methyl ethyl ketoxime/e-caprolactam-blocked aromatic isocyanates. Progress in organic coatings, v. 51, p , [6] OLIVEIRA, Vitória M. S. Síntese e caracterização de dispersões aquosas de poliuretano. Dissertação de Mestrado. Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Tecnologia de Materiais, Pontifícia Universidade Católica Do Rio Grande Do Sul - PUC. Porto Alegre, [7] YILGOR, I. et al. FTIR investigation of the influence of diisocyanate symmetry on the morphology development in model segmented polyurethanes. Polymer, USA. v. 47, p , [8] GREPINET, B.; PLA, F.; HOBBES, P. H.; MONGE, T.H.; SWAELS, P.H. Modeling and Simulation of Urethane Acrylates Synthesis. II. Kinetics of Uncatalyzed Reaction of Toluene Diisocyanate with a Polyether Diol. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 81, , [9] VILAR, Walter. Química e tecnologia dos poliuretanos. 3ª ed. Rio de Janeiro: Vilar Consultoria, p. [10] ASTM D-2572, Standard Test Method for Isocyanate Groups in Urethane Materials or Prepolymers,