RECICLAGEM QUÍMICA DE ESPUMAS FLEXÍVEIS DE POLIURETANO

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1 RECICLAGEM QUÍMICA DE ESPUMAS FLEXÍVEIS DE POLIURETANO Elem C. C. Ribeiro 1, Marco-A. De Paoli 2 1 Instituto de Química da UNICAMP eribeiro@iqm.unicamp.br; 2 Instituto de Química da UNICAMP mdepaoli@iqm.unicamp.br, Caixa Postal 6154, Campinas/SP Chemical recycling of flexible polyurethane foams Polyurethanes (PU) are one of the versatile groups of polymers, that are applied to different industrial segments like automobile, furniture, paint, sealants, shoes, acoustics and thermal insulation. The main proposal of this work is to recover the constituent polyol of polyurethane scrap, since it is a valuable raw material, through a chemical recycling process. Among the existing processes, it was considered the split-phase glycolysis using diethylene glycol (DEG), as a glycolysis agent, and diethanolamine (DEA), as a catalyst, in order to obtain better quality products by reactants activity. Reaction parameters were investigated and the products of the glycolysis reaction were characterized in order to evaluate the glycol recovered and present at the upper phase, while the by-products, like amides and urea; DEG and DEA excess composed the bottom phase. The characterization was done by Gel Permeation Chromatography and, Fourier Transform Infrared Spectroscopy, water content by Karl Fisher titration, hydroxyl number and acidity were determined by standard titration methods (ASTM D and ASTM D , respectively). Introdução Os poliuretanos representam uma grande variedade de produtos caracterizados pela presença de grupos carbamatos (-NH-CO-O-) na cadeia principal, formados através da reação de poliadição dos compostos isocianatos com outros contendo hidrogênio ativo, assim como os álcoois. 1 Os poliuretanos podem conter, na cadeia principal, outros grupos funcionais tais como uréia, amida, éster, alofanatos e isocianuratos. 2 Os poliuretanos (PU) são utilizados em diversas áreas e constituem um dos mais importantes grupos de plásticos devido à versatilidade em diferentes aplicações. Como conseqüência direta do sucesso comercial tem-se proporcionalmente uma grande quantidade de resíduos gerados, que muitas vezes são destinados ao descarte em aterros sanitários. Estes constituem não apenas os produtos pós-consumo, mas também todo o resíduo de processos de manufatura (scrap), os quais representam mais que 10 % em peso do volume total de espuma produzido. 3 Como alternativa aos processos físicos, como reprocessamento dos materiais termoplásticos, no caso dos poliuretanos tais processos não são aplicáveis devido às estruturas com ligações cruzadas, como acontece com os termo-rígidos. 3,4,5 Dessa forma, a reciclagem química dos poliuretanos é particularmente oportuna e atrativa quando os processos usuais de reciclagem não podem ser aplicados, ou mesmo torna-se uma opção ao descarte dos resíduos de poliuretano em aterros sanitários. 3-6

2 Vários métodos de reciclagem química aplicados aos poliuretanos têm sido publicados e patenteados tais como hidrólise, glicólise e aminólise. Esses processos de reciclagem envolvem, em geral, a reação de substituição no grupo carbamato, que controla a degradação do poliuretano, incluindo a ligação cruzada tridimensional entre as cadeias, as quais formam fragmentos de baixa massa molecular e que podem ser reutilizados completa ou parcialmente na formulação de um novo poliuretano. 1-4, 6-7 Nos processos de glicólise, as cadeias de poliuretano são degradadas em sucessivas reações de transesterificação da ligação uretano com polióis de baixa massa molar e com ajuda de catalisadores. 3-4 A reação leva à conversão de espuma e reagentes numa mistura líquida de polióis e aminas aromáticas, que quando separados podem ser utilizados novamente como matéria-prima em outros processos, representando benefícios com custos de purificação e toxicidade. 3 No trabalho de C Molero et al. 4 o grupo estudou a decomposição de espumas flexíveis de poliuretano através da glicólise em duas fases distintas, sendo a superior correspondente ao poliol recuperado semelhante ao inicialmente utilizado na produção da espuma, e a inferior composta pelo excesso do glicol, usado como agente de glicólise, e do catalisador, além de sub-produtos da reação como uréia, amidas aromáticas, cargas e pigmentos presentes na composição da espuma reciclada. Utilizou-se como reagente o dietilenoglicol (DEG) na presença de diferentes catlizadores, com o objetico de estudar a influência deles no processo: dietanolamina (DEA), n-butóxido de titânio, octoato de potássio e de cálcio. Através dos resultados constatou-se que o tempo para completar-se a conversão da espuma em mistura líquida, as propriedades químicas dos polióis obtidos e a pureza dos mesmos dependiam dos catalisadores empregados. Dessa forma, com os novos catalisadores desenvolvidos foi possível encontrar viabilidade e alternativa econômica para as catálises tradicionais. Entre as alternativas estudas como catalisadores, a dietanolamina apresentou-se como o mais ativo. 4 Em outro tarabalho, C Molero et al. 3 estudaram a dietanolamina como catalisador na reação de decomposição de espumas flexíveis de poliuretano com diferentes glicóis, a fim de verificar a influência de cada um, para estudar sistemas que produzissem polióis em maior quantidade e qualidade, garantindo a viabilidade para uso industrial. Os glicóis utilizados foram: monoetilenoglicol (MEG), dietilenoglicol (DEG), 1,2-propilenoglicol (MPG) e mistura de isômeros de dipropileno glicol (DPG). O tempo para conversão completa da espuma em mistura líquida, as propriedades do poliol obtido na fase superior e a pureza dos produtos mostraram dependência em relação ao glicol empregado. Entre eles, o DEG mostrou-se o mais adequado na obtenção de poliol com maior pureza, com a completa degradação das cadeias do polímero e propriedades químicas da fase superior correspondente ao poliol recuperado 3.

3 Experimental Materiais e métodos As amostras utilizadas neste trabalho são resíduos remanescentes do processo de fabricação de protetores auditivos de espuma na planta da 3M em Itapetininga, São Paulo. Trata-se de espuma flexível de poliuretano composta por poliol poliéter, toluenodiisoianato (TDI), surfactante, agente expansor, catalisador e pigmentos orgânicos. As espumas foram picotadas arbitrariamente em pequenos pedaços para facilitar a dissolução na mistura de reagentes. A quantidade de espuma utilizada na reação obedeceu a razão 1:1,5 em massa, em relação ao dietileno glicol (DEG, P.A., Vetec), empregado como agente de glicólise. O catalisador utilizado foi a dietanolamina (DEA) (P.A., Synth) na razão em massa de 1:6 em relação ao DEG. A reação foi efetuada em balão de 3 bocas em banho de óleo, com agitação mecânica e atmosfera inerte de argônio para evitar oxidação. Os reagentes foram adicionados ao balão e, quando a temperatura estabilizou-se em torno de C, na primeira reação, e C na segunda. Logo em seguida, iniciou-se a adição lenta dos pedaços de espuma até a dissolverem-se totalmente. A partir de então se considerou o tempo inicial da reação (t 0 ) e a cada hora recolheu-se alíquotas para análise e caracterização, sendo devidamente identificadas, assim como o produto da reação restante no balão. Caracterização As amostras coletadas nos intervalos da reação foram caracterizadas por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) e Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). Posteriormente, o material obtido será submetido às demais análises previstas anteriormente para determinar o teor de umidade através de titulação Karl-Fisher, número de hidroxilas e acidez através de métodos padrão ASTM D e ASTM D , respectivamente, conforme feito para o poliol utilizado na fabricação das espumas de poliuretano consideradas neste trabalho. Resultados e Discussão Baseando-se nos trabalhos de Molero et al 2-3, selecionou-se a dietanolamina (DEA) e o dietilenoglicol (DEG) como catalisador e agente de glicólise, respectivamente, para a reação de glicólise das espumas flexíveis de poliuretano consideradas neste trabalho. Depois de realizar algumas reações e melhorar o sistema de controle de temperatura, foram selecionados dois grupos de amostras e analisados por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) e Infravermelho com

4 Transformada de Fourier (FTIR), considerando-se que estas obtiveram a total dissolução dos pequenos pedaços de espumas no final da reação. Foram analisados 2 conjuntos de amostras provenientes de duas reações, através de FTIR, cada um contendo alíquotas coletadas a cada hora da reação, a partir do início chamado t 0, até 4 horas de reação totalizando 8 amostras. Obteve-se também o espectro do poliol puro, o mesmo utilizado na produção das espumas. De acordo com os resultados obtidos por Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), em todos os espectros observou-se bandas de absorção correspondentes ao grupo éter alifático por volta de 1104 a 1110 cm -1. Na região entre 2970 e 2868 cm -1 atribuiu-se as vibrações correspondentes ao estiramento das ligações C-H nos carbonos alifáticos. Entre 1454 e 1374 cm -1 verificou-se bandas de vibrações angulares dos grupos metileno da cadeia do poliol. 3,4,8 Nas Figuras 1 e 2 são mostrados os espectros de infravermelho das alíquotas das 2 reações. Espectros de Infravermelho das alíquotas da 1a. Reação Poliol 1 hora Transmitância % 2 horas 3 horas 4 horas Número de onda (cm-1) Figura 1: Espectros de Infravermelho do poliol puro e das alíquotas da 1 a. reação de glicólise. Nos espectros de infravermelho das 4 alíquotas da primeira reação (Figura 1), na região entre 1727 e 1636 cm -1, observaram-se bandas de absorção correspondentes às deformações angulares simétricas das ligações N-H. 8 É possível associar tal fato à contaminação da fase superior contendo o poliol recuperado com a dietanolamina, utilizada como catalisador na reação de glicólise das espumas de poliuretano. 3,4

5 Espectros de Infravermelho das alíquotas da 2a. Reação poliol 1 hora Transmitância 2 horas 3 horas 4 horas Número de onda (cm-1) Figura 2: Espectros de Infravermelho do poliol puro e das alíquotas da 2 a. reação de glicólise. Nos espectros de infravermelho das 8 alíquotas (Figuras 1 e 2), na região entre 1727 e 1636 cm -1, observaram-se bandas de absorção correspondentes às deformações angulares simétricas das ligações N-H 8, as quais não aparecem no espectro do poliol puro. É possível associar à contaminação da fase superior contendo o poliol recuperado com a dietanolamina, utilizada como catalisador na reação de glicólise das espumas de poliuretano. 3,4 Comparando-se os dois conjuntos de espectros, observa-se que no conjunto das alíquotas da reação 2 essas bandas não aparecem com a mesma intensidade, mas a contaminação pode ocorrer. Outro ponto é que as alíquotas da segunda reação não possuem diferenças aparentes entre as intensidades das bandas no espectro de infravermelho, bem como com as atribuições de intensidades das bandas correspondentes ao poliol puro. Entretanto, para os espectros da reação 1 não se observa o mesmo resultado. As bandas de estiramento das ligações C=O atribuídas aos grupos uretano apareceram entre cm -1, da mesma forma que as bandas em torno de 1540 cm -1 nos espectros podem ser provenientes do tolueno di-isocianato (TDI). 3,4 Isso indica possível quebra ineficiente das cadeias de poliuretano durante a reação. Uma possível explicação para essa diferença entre as reações, bem como a suspeita da quebra ineficiente da cadeia de poliuretano, pode ser atribuída à variação de temperatura entre 180 e C na primeira reação, enquanto na segunda a variação ocorreu no intervalo de 190 a C. Dessa forma, a temperatura influenciou diretamente na despolimerização da cadeia de poliuretano que constitue as espumas flexíveis. Os resultados das análises feitas por Cromatografia por Permeação em Gel (GPC) compreenderam as alíquotas das duas reações e também o poliol puro e estão reunidos na Tabela 1.

6 As amostras analisadas também correspondem às fases superiores obtidas através da glicólise das espumas de poliuretano, conforme as análises de FTIR. Tabela 1 Resultados das análises de GPC do poliol puro e das alíquotas de 2 reações de glicólise. Grupos Descrição da amostra Tempo de Massa molar estimada retenção (min) Poliol puro Poliol puro 13, Reação 1 primeira hora 13, Reação 1 Reação 1 segunda hora 13, Reação 1 terceira hora 13, Reação 1 quarta hora 13, Reação 2 primeira hora 13, Reação 2 Reação 2 segunda hora 13, Reação 2 terceira hora 13, Reação 2 quarta hora 13, Considerando-se os resultados acima para as alíquotas das reações de glicólise da espuma de poliuretano e comparando-os ao poliol puro, é possível dizer que está ocorrendo quebra das cadeias em fragmentos menores, liberando poliol para o meio reacional, visto que os valores de tempo de retenção e massa molar são próximos. Os resultados das alíquotas da primeira reação não mostraram diferenças consideráveis entre si e em relação aos resultados do poliol puro. Entre as alíquotas da segunda também não houve diferença nenhuma entre os valores de tempo de retenção e massa molar, sendo o comportamento semelhante aos resultados nos espectros de infravermelho, os quais foram idênticos para as 4 amostras. Sendo assim, será necessário repetir a reação, seguindo as mesmas condições adotadas, de modo a confirmar os resultados e, se realmente, a cinética da reação proposta confere os resultados esperados, os quais visam a despolimerização da cadeia de poliuretano das espumas flexíveis resultando em fragmentos menores e próximos ao poliol puro, utilizado na síntese da espuma. Conclusões A reação de glicólise aplicada às espumas flexíveis de poliuretano, utilizadas neste trabalho, pode ser considerada como uma alternativa economicamente viável e simples para ser aplicada na reciclagem química de espumas de poliuretano, através do qual é possível obter como resultado um produto próximo ao poliol puro utilizado na fabricação das espumas. Comparando-se os resultados entre as reações, que diferiram pelo controle da temperatura; observa-se que a temperatura exerceu forte influência na reação de glicólise. Isso pode ser confirmado a partir dos resultados preliminares obtidos através das análises por GPC e FTIR, as quais mostraram indícios de que a despolimerização da cadeia de poliuretano em fragmentos menores e próximos ao poliol puro está ocorrendo.

7 Agradecimentos A 3M do Brasil por conceder tempo e oportunidade para a realização das atividades na universidade e a FAPESP (Proc 2004/ ). Referências Bibliográficas 1 W.D. Vilar, Química e Tecnologia de Poliuretanos, Vilar Consultoria Técnica Ltda. Rio de Janeiro, F Pilati, M Toselli, in Handbook of Plastics Recycling, F La Mantia ed., Rapra, Shawbury, 2002, Capítulo 10 3 C Molero, A de Lucas, J F Rodríguez, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) C Molero, A de Lucas, J F Rodríguez, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) C-H Wu, C-Y Chang, J-K Li, Polym. Degrad. Stab. 75 (2002) M M A Nikje, M Haghshenas, A B Garmarudi, Polymer-Plastics Technology and Engineering 45 (2006) W Farrissey, J Fosnaugh, in Flexible Polyurethane Foams, R Herrington and K Hock eds., 2 a edição, Dow Chemical, Midland, 1997, Capítulo R M Silverstein, G C Bassler, T C Morrill, Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos, 5ª. Edição, Editora Guanabara Koogan S. A., Rio de Janeiro, 1994, Capítulo 3.