INFLUÊNCIA DO USO DO POLIOL RECICLADO OBTIDO PELA GLICÓLISE NA PREPARAÇÃO DA ESPUMA RÍGIDA DE POLIURETANO

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1 SOCIEDADE EDUCACIONAL DE SANTA CATARINA INSTITUTO SUPERIOR TUPY MESTRADO EM ENGENHARIA MECÂNICA INFLUÊNCIA DO USO DO POLIOL RECICLADO OBTIDO PELA GLICÓLISE NA PREPARAÇÃO DA ESPUMA RÍGIDA DE POLIURETANO ELIO LOPES Joinville, 2010

2 SOCIEDADE EDUCACIONAL DE SANTA CATARINA INSTITUTO SUPERIOR TUPY MESTRADO EM ENGENHARIA MECÂNICA INFLUÊNCIA DO USO DO POLIOL RECICLADO OBTIDO PELA GLICÓLISE NA PREPARAÇÃO DA ESPUMA RÍGIDA DE POLIURETANO Dissertação apresentada ao Programa de Pós Graduação em Engenharia Mecânica do Instituto Superior Tupy, como requisito para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica. Orientadora: Profª. Drª. Daniela Becker ELIO LOPES Joinville, 2010

3 INFLUÊNCIA DO USO DO POLIOL RECICLADO OBTIDO PELA GLICÓLISE NA PREPARAÇÃO DA ESPUMA RÍGIDA DE POLIURETANO Elio Lopes Esta dissertação foi julgada para obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica Banca examinadora constituída pelos Professores: Profº. Drº. Valdir Soldi Universidade Federal de Santa Catarina Profª Drª Daniela Becker Orientadora Sociedade Educacional de Santa Catarina Profª. Drª. Janaina Lisi Leite Howarth Sociedade Educacional de Santa Catarina

4 Dedico este trabalho aos meus pais, Silvio e Otilia, minha esposa Elisangela e ao meu filho Arthur por estarem sempre ao meu lado durante esta caminhada, me incentivando e acreditando na minha capacidade

5 No meio da dificuldade encontra se a oportunidade (Albert Einstein) O cofre do banco contém apenas dinheiro. Frustar se á quem pensar que nele encontrará riqueza (Carlos Drummond de Andrade) Um dia, quando olhares para trás, verás que os dias mais belos foram aqueles em que lutaste (Sigmund Freud)

6 AGRADECIMENTOS A Deus por mais esta etapa cumprida. Pelo dom da vida, pelas oportunidades, e pelos desafios, por minha saúde promovendo condições para realização deste trabalho. A minha orientadora Profª. Drª. Daniela Becker a quem muito devo, por esta conquista, pelo aprimoramento acadêmico, apoio e incentivo ao aluno pesquisador ao longo desta jornada. À minha família pela compreensão nos momentos de escolha, pelos momentos de incentivo para evolução do trabalho principalmente nos finais de semana. A Whirlpool Latin América em nome de Sergio Silva e Ronaldo Dallacqua pela bolsa de estudos, que viabilizou economicamente este trabalho, pelos materiais doados e pela utilização de seus laboratórios. Ao Wolmir Effting, Geraldo Thomaz, José Guizoni e Gilberto Fischer pela realização dos ensaios na Whirlpool Latin America, por colaborarem com as suas experiências ao longo de anos no desenvolvimento e testes de novas resinas para injeção de poliuretanos, pelo otimismo e prontidão. Ao Profº. Drº. Pedro Henrique Hermes de Araujo da UFSC pela realização da caracterização da massa molar dos poliois reciclados. Ao Profº. Drº. Sérgio Henrique Pezzin da UDESC pela realização dos ensaios de infravermelho nos produtos da reação de glicólise. Aos colaboradores do laboratório de materiais da EMBRACO pela realização dos testes de microscopia eletrônica de varredura. A Tamara Rodrigues Tavares pela realização dos ensaios no laboratório de materiais nas espumas de poliuretano e pela colaboração no laboratório de química orgânica. Aos amigos, pelo apoio técnico e moral recebido durante o desenvolvimento desse trabalho, e pelo intercâmbio de informações. Finalmente, a todos aqueles que direta ou indiretamente contribuíram de alguma forma para a realização desse trabalho.

7 RESUMO Um dos grandes problemas da atualidade é o destino final adequado dos materiais ou sobras, que não podem ser reutilizados no processo de origem. O gerenciamento destes resíduos tornou se um desafio que a sociedade moderna precisa enfrentar. Dentre os resíduos estão as espumas rígidas de poliuretanos, que são materiais com ampla aplicação, mas apresentam dificuldades de reaproveitamento tecnológico por serem materiais termorrígidos. Este estudo realizado de modo a propor um destino adequado para as sobras de espuma rígida de poliuretano oriundo do processo de fabricação de gabinetes e portas de refrigeradores, onde a espuma é utilizada com a finalidade de isolamento térmico e estruturação mecânica em uma indústria de Joinville. Para atingir o objetivo proposto, aplicou se o processo de reciclagem química por glicólise utilizando como solvente o dietilenoglicol e como catalisador o acetato de potássio. Parâmetros de reação como a concentração da solução e quantidade de catalisador também foram estudadas e os produtos de reação foram caracterizados para avaliar a qualidade do poliol reciclado. O poliol reciclado, produto da reação de glicólise, foi utilizado como parte da matéria prima para formação de espumas rígidas de poliuretano e suas propriedades mecânicas foram analisadas através de testes de resistência a compressão. A propriedade térmica da nova espuma também foi analisada pelo teste de condutividade térmica. A formação das células da espuma com poliol reciclado foram avaliadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados mostram que não há perdas das propriedades mecânicas e térmicas da espuma com a utilização de até 10% do poliol reciclado, satisfazendo as necessidades para aplicação na produção de refrigeradores domésticos. Os resultados também validam quanto as propriedades térmicas assegurando alta performance na taxa de consumo de energia dos refrigeradores. poliuretano Palavras chave: poliuretanos, reciclagem química, glicólise, espuma rígida de

8 ABSTRACT One of the major problems is the appropriate final destination of the materials or waste that can not be reused in the original process. The management of these wastes has become a challenge that modern society must face. Among the residues are rigid polyurethane foams, which are materials with wide application, but are difficult to reuse because they are technological thermosetting materials. This study was done to propose a suitable destination for the remains of rigid polyurethane foam from the process of manufacturing of cabinets and refrigerator doors, where foam is used for the purpose of thermal insulation and mechanical structure at a factory in Joinville. To achieve our objective, we applied the chemical recycling process of glycolysis by using diethylene glycol as solvent and catalyst as potassium acetate. Reaction parameters such as concentration and amount of catalyst were also studied and the reaction products were characterized in order to evaluate the quality of the reaction product. The recycled polyol, that is the reaction product of glycolysis, was used as part of the raw material for the formation of rigid polyurethane foams and their mechanical properties were examined through tests of compressive strength. The thermal properties of the new foam was also analyzed using thermal conductivity. The formation of foam cells with recycled polyol were evaluated by scanning electron microscopy (MEV). The results show that there is no loss of mechanical properties and chemical foam with the use of up to 10% of recycled polyol, satisfying the needs for application in the production of domestic refrigerators. The results also validate the thermal properties and ensure high performance for the delivery of the refrigerator energy rating. Keywords: polyurethane, chemical recycling, glycolysis, rigid polyurethane foam

9 LISTA DE FIGURAS Figura 1. Consumo mundial de poliuretanos por aplicação. Adaptado [VILAR, 2010] Figura 2. Reação do isocianato com o poliol formando o uretano [ORSIOLI, 2005] Figura 3. Reação do isocianato com água formando uréia e gás de expansão [VILAR, 2010] 24 Figura 4. Processo esquemático de moagem e reintrodução da espuma. Adaptado [ISOPA].26 Figura 5. Processo esquemático de reciclagem da espuma de PUR pela glicólise. Adaptado [POLYURETHANE, 2003] Figura 6. PUR moída preparada para reação química de despolimerização pela glicólise Figura 7. Fórmula estrutural da unidade monomérica do poliuretano Figura 8. Equipamento utilizado para execução da reação de despolimerização Figura 9. Planejamento fatorial experimental da despolimerização da PUR e caracterização do produto da reação Figura 10. Misturador manual utilizado para fazer a mistura dos componentes para espumação Figura 11. Vista superior do molde metálico utilizado para espumação dos blocos de prova Figura 12. Gabarito de preparação dos corpos de prova para testes de compressão Figura 13. Corpos de prova para ensaio de resistência a compressão com dimensões Ø 60x25,4mm Figura 14. Corpo de prova de 200x200x40mm para ensaio de condutividade térmica Figura 15. Máquina universal testes Instron Figura 16. Equipamento para medir a densidade aparente do núcleo do corpo de prova Figura 17. Equipamento para medir a condutividade térmica ou fator K Figura 18. Equipamento utilizado para realização do creep test Figura 19. Poliol reciclado de resíduo de espuma rígida de poliuretano Figura 20. Espectro no infravermelho da espuma de poliuretano Figura 21. Espectro no Infravermelho: Poliol recuperado por glicólise e poliol poliéter petroquímico virgem Figura 22. Formação de poliol éter como resultado do processo de glicólise [ZIA et. al. 2007]

10 Figura 23. (a) Espectro Infravermelho da reação 1 no início e fim da reação; (b) Ampliação do espectro nos comprimentos de onda 1720 e 1450 cm Figura 24. Carta das médias para análise do sistema de medição por FTIR Figura 25. Carta das amplitudes para análise do sistema de medição por FTIR Figura 26. Gráfico da massa molar ponderada média para as reações de glicólise Figura 27. Caracterização visual da espuma colapsada obtida com 50% de poliol reciclado. 59 Figura 28. Comparativo entre espumas (a). Espuma com 100% poliol virgem; (b). Espuma com 10% de poliol reciclado; (c). Espuma com 15% de poliol reciclado; (d). Espuma com 20% de poliol reciclado Figura 29. Espectro de Infravermelho comparativo da espuma moldada com poliol 100% virgem e com 20% de poliol reciclado e 80% de poliol virgem Figura 30. Micrografia da fratura da espuma: (a). com poliol 100% virgem; (b). com 10% de poliol reciclado; com 15% de poliol reciclado; (d). com 20% de poliol reciclado Figura 31. Micrografia da espuma obtida com 50% de poliol reciclado... 68

11 LISTA DE TABELAS Tabela 1. Demanda mundial de PU (*1000 ton) por região e por produto, adaptado [VILAR, 2010] Tabela 2. Propriedades térmicas de materiais isolantes [VILAR, 2010] Tabela 3. Fatores do planejamento fatorial experimental Tabela 4. Planejamento dos ensaios de caracterização do poliol reciclado Tabela 5. Planejamento e relação entre componentes para espumação com poliol reciclado Tabela 6. Correlação das bandas dos espectros da espuma de poliuretano Tabela 7. Correlação das bandas dos espectros do poliol puro e do poliol recuperado Tabela 8. Conversão do grupo funcional NCOO (X%) das reações de glicólise Tabela 9. Massas molares dos produtos da glicólise e do poliol puro Tabela 10. Viscosidade rotacional do poliol puro e dos poliois reciclados Tabela 11. Determinação do índice de hidroxilas do poliol puro e dos poliois reciclados Tabela 12. Densidade moldada e densidade do núcleo dos blocos espumados Tabela 13. Resultados de condutividade térmica das espumas com poliol virgem e poliol reciclado Tabela 14. Resultado do creep test para as diferentes espumações Tabela 15. Resultados de resistência a compressão das espumas preparadas com poliol virgem e com poliol reciclado... 65

12 SIGLAS E ABREVIATURAS Métodos FTIR Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier MEV Microscopia eletrônica de varredura Abreviaturas A Fator proporção (PUR/DEG) B Fator proporção (PUR/KAc) F 01 FTIR da reação 01 F 02 FTIR da reação 02 F 03 FTIR da reação 03 F 04 FTIR da reação 04 IH Índice de hidroxilas V 01 Primeira espumação com poliol virgem V 02 Segunda espumação com poliol virgem R 10 Espumação com 10% poliol reciclado R 15 Espumação com 15% poliol reciclado R 20 Espumação com 20% poliol reciclado Materiais DEG Dietilenoglicol KAc Acetato de potássio MDI 4,4' diisocianato de difenilmetano PU Poliuretano PP Polipropileno PUR Espuma rígida de poliuretano TDI Diisocianato de tolueno CFC Clorofluorcarbonos HCFC Clorofluorcarbonos hidrogenados AEA Agente de expansão auxiliar

13 SUMÁRIO INTRODUÇÃO REVISÃO DE LITERATURA Poliuretanos Espuma rígida de poliuretano (PUR) Reciclagem do poliuretano Reciclagem mecânica do poliuretano Reciclagem energética Reciclagem química do poliuretano MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Reagentes utilizados na espumação Métodos Reação de despolimerização Planejamento experimental Caracterização do poliol reciclado Obtenção da espuma de PUR utilizando poliol reciclado Caracterização das espumas de PUR utilizando poliol reciclado RESULTADOS E DISCUSSÕES Caracterização do poliol recuperado Espectroscopia por infravermelho Avaliação do sistema de medição por infravermelho Conversão química do PUR em poliol Massa molar Viscosidade rotacional Brookfield Índice de hidroxilas Espumação utilizando poliol reciclado e caracterização da espuma Espumação em molde metálico Espectroscopia no infravermelho da espuma rígida moldada Densidade aparente da PUR moldada Condutividade térmica... 62

14 4.2.5 Creep test Estabilidade dimensional a baixa temperatura Resistência a compressão Microscopia eletrônica de varredura CONCLUSÕES SUGESTÕES PARA OS PRÓXIMOS TRABALHOS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 71

15 Dissertação do Mestrado 15 1 INTRODUÇÃO Com o crescimento da população mundial, a ciência e a tecnologia buscam a cada dia dentro das áreas de pesquisa e desenvolvimento, materiais, utensílios, processos, produtos que tragam maior qualidade de vida para o ser humano. Pode se ver claramente que faz parte deste desenvolvimento os materiais poliméricos que são utilizados nas mais variadas aplicações dentro das diversas indústrias de produção e nos mais variados setores da economia, tais como na construção civil, agrícola, calçados, móveis, alimentos, têxtil, telecomunicações, eletroeletrônicos, embalagens, automobilístico, médico hospitalar e na distribuição de energia [PLASTIVIDA, 2010 e VILAR, 2010] e por fim de modo geral nas indústrias de bens de consumo e de bens de produção. São eles assim demandados pela sua versatilidade, leveza, transparência, atoxidade e pelas mais variadas formas que podemos encontrá los ou transformá los. Os polímeros podem ser naturais ou sintéticos. São exemplos de polímeros naturais o algodão, a madeira, proteínas entre outros e são comuns em plantas e animais. Os polímeros sintéticos são obtidos através de reações químicas. O tamanho da molécula e a estrutura do polímero determinam as suas propriedades. Os polímeros se dividem em três grandes classes os termoplásticos, os elastômeros e os termofixos (estrutura macromolecular altamente reticulada). Dentre os inúmeros termofixos destacam se os poliuretanos PU que podem ser encontrados de três formas distintas, os rígidos, os semi rígidos e os flexíveis. Eles são basicamente obtidos por meio de uma reação química de polimerização em etapas entre um isocianato e um poliol, composto que contém grupos hidroxila com alguns outros componentes em menor fração, sendo esta formulação variável e dependente das propriedades químicas, físicas ou mecânicas dos produtos finais. Atualmente os PU ocupam

16 Dissertação do Mestrado 16 a sexta posição no mercado mundial dos polímeros mais comercializados no mundo, comprovando ser um dos mais utilizados na indústria [VILAR, 2010]. O mercado latino americano com um consumo aproximado de 500 mil toneladas por ano representa aproximadamente 6% do mercado mundial de consumo deste polímero, apresentando boa taxa de crescimento em torno de 6%. Atualmente o Brasil consome 56% do volume da América latina e 68% do MERCOSUL. A espuma mais comercializada é a flexível utilizada em colchões, estofados domésticos e automotivos entre outras aplicações. As espumas rígidas ocupam o segundo lugar com aproximadamente 16% do volume, sendo que 60% são utilizados principalmente nas indústrias de refrigeração para isolamento térmico de refrigeradores e freezers e o volume restante é utilizado pela indústria de transporte e construção civil [VILAR, 2010]. Todo este consumo será resíduo no fim de vida dos produtos que deverá ter uma tratativa sócio ambientalmente adequada minimizando os impactos ambientais. A indústria manufatureira deste polímero tem identificado tecnologias viáveis para a recuperação e reciclagem dos resíduos de seus produtos pós consumo, bem como, resíduos gerados no processo de fabricação. Por exemplo, em 2002, dos 386 mil toneladas de PU que foram utilizados na produção de tapetes e almofadas, 376 mil toneladas foram obtidos de resíduos de espuma de PU. Do total de resíduos utilizados, 23 mil toneladas são provenientes de pósconsumo (ZIA et. al., 2007). Atualmente a indústria de refrigeração doméstica tem gerado grandes volumes de rejeitos de espuma rígida de poliuretano (PUR) em função do controle e desvios de processo, do controle da qualidade de espuma, dos programas governamentais brasileiro de trocas incentivadas de refrigeradores para redução do consumo de energia elétrica, do incentivo da criação de trabalho e renda com a isenção de impostos para produtos verdes, e por todos os motivos inerentes a este setor industrial. As indústrias de refrigeradores domésticos do Brasil na atualidade fazem uso de um único caminho para o destino deste material, a deposição em aterro industrial. Isto se agrava consideravelmente quando se trata de um material com densidades extremamente baixas na ordem de 20 a 30 Kg/m 3. Isto significa

17 Dissertação do Mestrado 17 que estes materiais ocupam um grande espaço nos aterros industriais e que dificulta a sua compactação agravando a solução do destino final destes materiais, [BOM, 2008]. Uma pesquisa realizada pela Associação Brasileira de Empresas de Tratamento de Resíduos ABETRE (2010) revelou que dos 2,9 milhões de toneladas/ano de resíduos industriais gerados no Brasil, apenas 28% têm destino conhecido, ou seja, são tratados, destinados e dispostos adequadamente, sem causar danos ao meio ambiente. Os outros 72%, tem solução inadequada, o que acaba provocando sérias contaminações no solo e nas águas subterrâneas. Comprovadamente o lixo mal deposto provoca degradação irreversível dos recursos hídricos, transgressão paisagística, polui o ar e o solo, assoreamento de rios e gera inundações [GRIJÓ, 2003]. Somente uma indústria de produção de refrigeradores e freezer de Joinville recebeu no ano de 2009 aproximadamente 150 mil refrigeradores que retornam de campo no final da vida útil, independentemente de quem os produziu no passado, sendo que cada produto tem massa mínima de 4 Kg de PUR distribuídos entre portas e gabinetes. Pode se dizer que foram depositados em aterro industrial somente em 2009, 600 toneladas de PUR provenientes de produtos que retornaram de campo. Este material ocupa um volume para acomodação superior a 20 mil m 3 no aterro industrial. Há estudos nesta área propondo destinos diferentes para estes resíduos, que são possibilidades de reciclagem e recuperação da espuma rígida de PU, incluindo tratamentos mecânicos e químicos. Estas possibilidades agregam custos adicionais a indústria e não geram valor aos seus produtos finais. O processo mais estudado atualmente é a reciclagem química, através de processamento químico de glicólise que trata a espuma juntamente com solventes apropriados e elevadas temperaturas [VILAR, 2010; BECKER, 2002; WU et. al., 2002; CARVALHO, 2004]. Outros métodos tecnicamente viáveis estão sendo desenvolvidos como a incineração, que é uma maneira de transformar rejeitos em energia térmica, porém economicamente inviável devido ao custo benefício. Atualmente é mais econômico descartar as sobras e seu valor energético em aterro industrial e comprar energia térmica proveniente de materiais virgens do que tratá los adequadamente retirando seu potencial energético satisfazendo mais uma necessidade humana. Esta ação mostra despreocupação

18 Dissertação do Mestrado 18 com os aspectos ecológicos e ambientais, no qual temos papel importante de transformação, propondo e desenvolvendo conhecimento, ciência e tecnologia, viabilizando processos capazes de transformação de resíduos em novas matérias primas. Este trabalho propõe o desenvolvimento de uma metodologia de reciclagem química do PUR que contribuirá positivamente para redução do impacto ambiental, destinando adequadamente sobras de processo e de produtos, agindo ecologicamente e promovendo sustentabilidade da indústria na região de Joinville. A reutilização deste material reintroduzindo o novamente a cadeia produtiva, juntamente com matérias primas virgem apresenta se como uma alternativa sustentável, ecológica e socialmente viável e capaz de reduzir o impacto ambiental causado pelo descarte destes produtos. Tem se como objetivo geral desenvolver uma metodologia de reciclagem química, pelo processo de glicólise, da espuma rígida de poliuretano, reintroduzindo o poliol reciclado como parte da matéria prima no processo de espumação de componentes da indústria de refrigeração. Para atingir o objetivo geral proposto, estabeleceram se como objetivos específicos: Granular o resíduo da espuma rígida de poliuretano; Montar equipamento para realização das reações de despolimerização; Obter o poliol reciclado através da glicólise; Avaliar a contribuição dos fatores PUR/DEG e PUR/KAc experimentados, em diferentes concentrações na reação de despolimerização; Avaliar o poliol reciclado quanto a conversão química através da análise por infravermelho por transformada de Fourier, determinação da massa molar, índice de hidroxilas e viscosidade rotacional para todas as reações; Utilizar o poliol reciclado de maior conversão química em quantidades definidas como matéria prima parcial para obtenção dos blocos de prova espumados; Preparar os corpos de prova da espuma para execução dos ensaios padronizados; Realizar os testes de condutividade térmica ou fator K, creep test, ensaio de compressão, densidade aparente e microscopia eletrônica de varredura para quantificação das propriedades mecânicas e térmicas da espuma.

19 Dissertação do Mestrado 19 Comparar os resultados dos ensaios da espuma obtida com a utilização do poliol reciclado com espumas obtidas somente com poliol virgem. Indicar o percentual máximo possível de poliol reciclado para obtenção da espuma rígida apropriada para utilização na indústria de refrigeradores sem prejuízo as propriedades químicas e mecânicas.

20 Dissertação do Mestrado 20 2 REVISÃO DE LITERATURA Neste capítulo será apresentada uma descrição sucinta sobre os poliuretanos, em especial a espuma rígida de poliuretano (PUR), sua classificação, o mercado onde está inserida, sua extensa gama de aplicação e o complexo processo de reciclagem do polímero. 2.1 Poliuretanos Os materiais poliméricos, mais especificamente os poliuretanos podem ser encontrados de diversas formas e em todos os lugares, sejam na forma de acabamentos, adesivos, espumas, isolamento acústico, pinturas, revestimentos e elastômeros. Independentemente da forma na qual o poliuretano for encontrado e transformado, a base química são resultados dos trabalhos do Prof. Dr. Otto Bayer no século XX, cujo pesquisador é reconhecido mundialmente como o pai da indústria do poliuretano pela sua invenção do processo de polimerização em etapas, básica do diisocianato com poliol na presença de agentes de cura e expansão, surfactantes, cargas e catalisadores, extensores de cadeia contendo dois ou mais grupos reativos, agentes antienvelhecimento, corantes e pigmentos, retardantes de chama e desmoldantes [VILAR, 2010]. Os isocianatos podem ser alifáticos ou aromáticos. Os polióis podem ser poliésteres ou poliéteres. Os compostos hidroxilados podem variar quanto à natureza química, funcionalidade e peso molecular. Esta flexibilidade possibilita a obtenção de materiais com diferentes propriedades físicas e químicas, e faz com que os poliuretanos ocupem posição importante no mercado mundial de polímeros. Algumas propriedades fazem estes materiais serem tão desejadas como sua durabilidade, pois apresentam tempo de vida superiores a trinta anos [ISOPA, 1999]. As propriedades térmicas, resistência mecânica e leveza das estruturas sanduíche das espumas rígidas de poliuretano, as tornam adequadas a diferentes aplicações. Os sistemas

21 Dissertação do Mestrado 21 de espumas rígidas de poliuretano são utilizados na fabricação de painéis divisórios, aditivos, pisos e telhas, no isolamento térmico de refrigeradores, contêineres, câmaras refrigeradas industriais e comerciais, caminhões, vagões, tanques, aquecedores, oleodutos, tubulações, materiais para embalagens, partes de mobílias, estruturas flutuantes a prova de furos para barcos e equipamentos de flutuação, componentes de carros, ônibus, trens, aviões e na construção civil [CARVALHO, 2004]. Dentro do mercado de espumas flexíveis os poliuretanos ganharam espaço nas indústrias de produção de colchões, estofados e assentos automotivos, sendo este segmento o que mais cresce dentro da área dos poliuretanos. As espumas semi rígidas são utilizadas na indústria automotiva na forma de descansa braços, painéis, pára choques. Além da espuma rígida e da espuma flexível, tem se poliuretanos usados como elastômeros, tintas e revestimentos, adesivos e ligantes, fibras, selantes e impermeabilizantes, encapsulamento elétrico [BORDA, 2000]. Os poliuretanos nas formas de espumas flexíveis, rígidas, revestimentos, elastômeros, fibras, etc. representam cerca de 15 kg do material usado nos carros de passeio [HULME, 2003]. A Figura 1 apresenta o consumo mundial de PU por segmentos. A Tabela 1 apresenta a demanda mundial de poliuretanos por região, por produtos e toneladas. Como se pode observar este mercado logo após o ano 2000 atinge 10 milhões de toneladas por ano com previsão de aproximadamente 17 milhões de toneladas em O crescimento global está sendo dirigido em grande parte pelas economias da América do Norte, Europa e o Continente Asiático. As espumas rígidas apresentaram uma demanda estimada em toneladas no ano de Os maiores consumidores latinoamericanos são Brasil com 51% e o México com 23%, Argentina, Chile, Colômbia, Venezuela e Peru dividem o restante do volume. Atualmente, o mercado brasileiro consome em poliuretanos rígidos, semi rígidos e flexíveis toneladas, sendo deste volume 57% em espumas flexíveis na produção de colchões e estofados, 10% na indústria automobilística e 12% em espumas rígidas. O volume consumido no Brasil é aproximadamente 50% do volume total da América Latina [VILAR, 2010].

22 Dissertação do Mestrado 22 29% Colchões e estofados 19% Diversos 7% Revestimentos 15% Automotivo 16% Construção 4% Calçados 10% Isolamento térmico Figura 1. Consumo mundial de poliuretanos por aplicação. Adaptado [VILAR, 2010]. Tabela 1. Demanda mundial de PU (*1000 ton) por região e por produto, adaptado [VILAR, 2010] Região América do Norte América do Sul Oriente Médio e África Ásia Pacífico China Europa Ocidental Europa Oriental TOTAL Produto Espumas flexíveis Espumas rígidas CASE* Ligantes TOTAL *Coberturas (revestimentos), adesivos, selantes e elastômeros. 2.2 Espuma rígida de poliuretano (PUR) A espuma rígida de poliuretano é obtida basicamente através da reação de polimerização entre o isocianato e o poliol acompanhada pela reação de expansão química entre a água e o isocianato que produz CO 2 expandindo a espuma, e pela expansão física proporcionada pelo agente de expansão auxiliar (AEA). A expansão física é obtida pela introdução de um líquido de baixo ponto de ebulição tal como o tricloromonofluormetano,

23 Dissertação do Mestrado 23 cicloisopentano ou outro líquido com o ponto de ebulição ligeiramente acima da temperatura ambiente. A expansão física gerada pelo agente de expansão é menos acentuada quando comparada com expansão química e com isto as células não se rompem ao endurecer, obtendo se desta forma uma espuma com a maior parte das células fechadas. Entretanto a expansão química gerada pelo CO 2 favorece a formação de células abertas devido ao rompimento das paredes no momento do endurecimento da estrutura da espuma. Embora a expansão física com agente de expansão proporcione melhores propriedades isolantes e facilite a mistura devido à baixa viscosidade do agente de expansão, a expansão química com água apresenta melhor fluidez, mas deixa a espuma um pouco mais friável [VILAR, 2010]. As espumas rígidas de PU possuem estrutura altamente reticulada, com grande parte das células fechadas, responsáveis pelas suas propriedades térmicas e mecânicas. É fator preponderante que as células fechadas da espuma, contenham CO 2 ou outro agente de expansão auxiliar (AEA) para atendimento as propriedades isolantes da espuma. O mecanismo de formação das espumas rígidas de PU envolve diferentes reações químicas, que ocorrem desde as etapas de nucleação até o crescimento final da espuma. Há duas reações químicas básicas do poliuretano que acontecem ao longo da preparação das espumas. A primeira, reação de gelificação, que ocorre entre o isocianato e o poliol polifuncional formando a ligação uretano, conforme mostra a Figura 2. A segunda reação é de expansão do isocianato com a água Figura 3, que dá origem a grupos uréia e gás carbônico, os quais expandem a espuma. Outras reações acontecem entre o isocianato e os átomos de hidrogênio ativos dos grupos uretano e uréia. Estas reações ocorrem durante a pós cura da espuma e são muito lentas [ORSIOLI, 2005]. Figura 2. Reação do isocianato com o poliol formando o uretano [ORSIOLI, 2005]

24 Dissertação do Mestrado 24 A reação uretânica é exotérmica, aquece a mistura e conduz à evaporação do agente de expansão, então a massa em polimerização adquire uma estrutura celular [VILAR, 2010]. Figura 3. Reação do isocianato com água formando uréia e gás de expansão [VILAR, 2010] As espumas rígidas aumentam em até 30 vezes do seu tamanho original, e seu perfil de crescimento pode ser monitorado, assim como a viscosidade e a temperatura. No ponto de gel a estrutura polimérica torna se suficientemente reticulada e a partir deste ponto a espuma consegue suportar seu próprio peso. A expansão posterior da espuma é impulsionada pela pressão maior do que a pressão atmosférica, dos gases dentro das células fechadas. Na expansão livre o crescimento cessa quando a espuma adquire resistência suficiente à pressão interna dos gases e na espuma moldada quando o molde está cheio [ORSIOLI, 2005] As espumas rígidas possuem uma estrutura polimérica altamente reticulada com células fechadas, podendo ter densidades tão baixas quanto 10 kg/m 3 até quase sólidos com kg/m 3. Todavia, o maior consumo é em baixa densidade (28 a 50 kg/m 3 ), usadas em isolamento térmico. As excelentes propriedades de isolamento térmico das espumas rígidas de poliuretano, assim como sua estabilidade dimensional, quando comparadas com outros materiais, são devidas à baixa condutividade térmica do gás retido dentro das suas células fechadas [VILAR, 2010]. A Tabela 2 apresenta alguns materiais de baixa condutividade térmica. Tabela 2. Propriedades térmicas de materiais isolantes [VILAR, 2010]. Material Densidade em Kg/m 3 Condutividade Térmica 24 C W/mK Espuma rígida de PU expandida com CFC 32 0,017 Poliestireno expandido 16 0,035 Lã de vidro ,037 Lã de rocha ,046 Cortiça 220 0,049 Madeira pinho branco ,112

25 Dissertação do Mestrado 25 Recentemente, as espumas rígidas tornaram se foco de discussões devido a aspectos relacionados à redução do uso dos clorofluorcarbonos (CFC 's ), inflamabilidade e reciclagem. Os CFC 's utilizados como agentes de expansão estão sendo substituídos em todas as aplicações pelos clorofluorcarbonos hidrogenados (HCFC 's ), menos danosos ao meio ambiente e pelos pentanos, principalmente no mercado europeu, devido ao seu potencial zero de destruição da camada de ozônio e/ou pelos HFC s, principalmente utilizados na América do Norte [VILAR, 2010]. 2.3 Reciclagem do poliuretano A indústria brasileira vem trabalhando para encontrar tecnologias viáveis para a recuperação e a reciclagem de resíduos de poliuretano. Dentre as tecnologias de reciclagem dos poliuretanos encontram se a reciclagem mecânica, a química, a termo químico e a recuperação de energia através de incineração controlada. Segundo a ASTM (American Society for Testing and Materials) o processo de reciclagem dos polímeros foi normatizado e dividido em quatro classes a fim de uniformizar os conceitos em: Reciclagem Primária: Consiste na conversão dos resíduos poliméricos industriais por métodos de processamento padrão em produtos com características equivalentes àquelas dos produtos originais produzidos com polímeros virgens; por exemplo, aparas que são novamente introduzidas no processamento. Reciclagem Secundária: É a conversão dos resíduos poliméricos provenientes dos resíduos sólidos urbanos por um processo ou uma combinação de processos em produtos que tenham menor exigência do que o produto obtido com polímero virgem, por exemplo, reciclagem de embalagens de PP para obtenção de sacos de lixo. A reciclagem primária e a secundária são também denominadas de reciclagem mecânica, pois seus conceitos e propriedades se equivalem. Reciclagem Terciária: Também chamada de reciclagem química e é aplicada quando o processo utilizado para reciclagem do plástico tem por base a despolimerização, tendo por produtos oligômeros, monômeros e substâncias de baixa massa molar.

26 Dissertação do Mestrado 26 Reciclagem Quaternária: Quando o processo utilizado tem por base a combustão, visando o reaproveitamento do seu conteúdo energético. Este tipo de reciclagem também é denominado de reciclagem energética. [SPINACE, et. al., 2004 e ASSIS, 2004] Reciclagem mecânica do poliuretano A reciclagem mecânica que pode ser a reciclagem primária ou secundária consiste na combinação de um ou mais processos operacionais para o reaproveitamento do material. A reciclagem mecânica pode ser viabilizada através do reprocessamento por aglomeração, moldagem e compressão, moldagem por injeção. Para este tipo de reciclagem o primeiro passo é a moagem do PUR que tem por finalidade a redução em pequenas partículas, permitindo que o material possa ser reprocessado ou reutilizado num segundo passo de manufatura. Para o processo de injeção a altas pressões há limitação quanto ao tamanho de partículas que torna a viscosidade elevada para passagem do material pelos pequenos orifícios do cabeçote de injeção. Na prática o processo de injeção admite até 15 % em massa de material moído, obedecendo ao tamanho das partículas que devem estar entre 100 e 125 μm [ZIA, et. al., 2007; CANNON, 2003]. O processo de moagem e reintrodução da PUR é apresentado esquematicamente na Figura 4. Silo Pedaços de PU Moinho de rolos Peneira Poliol Misturador principal Isocianato Componentes adicionais Pré misturador Poliol/ Reciclado Figura 4. Processo esquemático de moagem e reintrodução da espuma. Adaptado [ISOPA].

27 Dissertação do Mestrado 27 A moldagem por compressão é um processo que pode utilizar até 100% de material reciclado. Ele é capaz de produzir produtos de alto desempenho, pela utilização de um material em adição como a fibra de vidro ao PU reciclado mecanicamente. A moldagem por compressão ocorre a altas pressões entre 180 e 350 bar e a altas temperaturas na ordem de 195 C, gerando forças cisalhantes suficientes para o fluxo das partículas, sem necessidade da adição de algum tipo de cola, gerando um material sólido ideal para aplicações automobilísticas. Este material tem propriedades mecânicas superiores ao poliuretano virgem [ZIA, et. al., 2007]. Para espumas flexíveis é comum a utilização da moldagem por compressão, com a utilização de até 10% de cola em massa para posterior compressão em moldes e prensas. Pelo processo de moldagem por compressão são fabricados os tapetes dos veículos nos EUA, maior mercado com demanda de 400 mil toneladas ano [CANNON, 2003]. Bom (2008) estudou misturas binárias propondo um método para reciclagem da PUR, misturando a espuma moída com outro polímero termoplástico copolímero acrilonitrila butadieno estireno injetando os e obtendo peças técnicas de engenharia, também com aplicação nas indústrias de refrigeradores. Espuma rígida de poliuretano foi incorporada a resina termoplástica de polipropileno (PP) com a adição complementar de polipropileno enxertado com anidrido maleíco como agente compatibilizante. A incorporação máxima alcançada no estudo foi de 30% de resíduos de PUR na matriz termoplástica. A incorporação de PUR conferiu características frágeis as misturas, diminuindo significantemente a deformação na ruptura em relação ao PP puro. A presença do agente compatibilizante aumentou a tensão de ruptura, deixando a próxima ao valor para o PP puro, aumentou o módulo de elasticidade e diminuiu ainda mais a deformação na ruptura, deixando a mistura com características ainda mais frágeis do que a mistura PP mais PUR [BECKER, 2002]. Um outro estudo foi feito para verificar a possibilidade de reutilização de espumas rígidas de poliuretano. Placas contendo uma mistura de poliuretano virgem e poliuretano sucata em diferentes granulometrias e proporções foram preparadas. Este estudo concluiu que sucatas de espuma rígida de poliuretano podem ser reutilizadas e introduzidas na

28 Dissertação do Mestrado 28 fabricação de novas espumas, seguindo um controle de granulometria e percentagem de adição. A nova espuma pode ser utilizada no isolamento de residências com base nos resultados de resistência a compressão, condutividade térmica, estabilidade dimensional e absorção de água [BOLSONI, 2008]. Um estudo relacionado a incorporação de PUR em blocos de concreto foi realizado, sendo incorporado até 30% de PUR em concreto obtendo se otimização do peso final do produto em até 54% com otimização da condutividade térmica, redução em massa de até 55% em relação ao concreto puro. O ensaios mecânicos apresentaram redução na propriedade mecânica de resistência a compressão em 2,5 MPa, sugerindo desta forma a utilização dos blocos sem fins estruturais [CARVALHO, 2004]. Outro estudo propôs a utilização de resíduos de PUR como resíduos sólidos do tratamento de efluentes da indústria têxteis na composição de argamassa para aplicação como revestimento de chapas metálicas visando obter um material cerâmico de baixa densidade, a fim de minimizar os custos de transporte de pias revestidas. O estudo concluiu que a utilização de 30% de resíduos têxteis e 70% de resíduos de PUR, apresentou uma redução de 30 % em peso e possuem características mecânicas inferiores ao material convencional, porém dentro do limite de aprovação [PEREIRA et. al., 2002]. Derval et. al. (2003) concluíram que é possível a reutilização de elastômeros de PU para a fabricação de piso de academias de ginástica e pistas de atletismo, com propriedades mecânicas de resistência a tração, resistência a perda por abrasão e durezas adequadas, para aplicação de materiais reciclados na proporção de até 1:20. Acima desta proporção os resultados laboratoriais não são satisfatórios Reciclagem energética Os processos de reciclagem de recuperação de energia, ou reciclagem energética são considerados em muitas vezes o único método apropriado para disposição de materiais, sendo que no Brasil não há nenhum mercado para este fim. A combustão de resíduos municipais, fornos de leito fluidizado e rotativo, incineração, degradação térmica são

29 Dissertação do Mestrado 29 processos de reciclagem com recuperação de energia. No Japão, os resíduos sólidos urbanos são pré separados em materiais combustíveis e não combustíveis para serem incinerados. A incineração de resíduos de PU resulta em uma redução de volume de até 99% e ao mesmo tempo destroem os CFC s ou outros agentes contidos na espuma [ZIA, et. al., 2007]. A tecnologia utilizada deve garantir os padrões de emissões atmosféricas e a energia térmica gerada é recuperada sob a forma de vapor, eletricidade ou calor. Os polímeros que contenham halogênios (cloro ou flúor) em suas cadeias podem causar problemas ambientais durante a combustão devido à liberação de HCl ou HF, podendo também ser uma fonte de emissão de dioxinas. Atualmente é utilizado um sistema de lavagem de gás, reduzindo a emissão de HCl aos limites legais mínimos [De PAOLI, 2005; SPINACÉ, et. al. 2004]. A reciclagem energética mostra se largamente aplicável no tratamento de resíduos municipais. Países europeus têm parte do seu abastecimento de energia térmica feita por reciclagem energética, reduzindo a necessidade de consumo de combustíveis fósseis [API, 2003; ISOPA, 2001]. Algumas considerações devem ser feitas sobre o processo de reciclagem energética. 1. A disponibilidade de tecnologias limpas para queima de descartes sólidos; 2. A possibilidade de co processamento com outros combustíveis como, por exemplo, para a queima em fornos de cimento. O Polyurethane Recycle and Recovery Council (PURRC) realizou um experimento nos Estados Unidos, no qual utilizou 20 % em massa de espuma flexível de poliuretano adicionando a um incinerador juntamente com resíduo solido municipal comum. A adição de poliuretano gerou um valor energético significativo. A operação do forno e a geração de fumaça permaneceram os mesmos e, as emissões atmosféricas dentro dos limites de operação. Atualmente, com poucas exceções estas tecnologias permanecem em desenvolvimento e não tem ainda provado sustentabilidade e mercado competitivo. Contudo ainda permanece um considerável interesse no potencial de longo prazo. [ZIA, et. al., 2007].

30 Dissertação do Mestrado Reciclagem química do poliuretano O processo de reciclagem química é um processo onde o material passa por uma despolimerização controlada da molécula de alta massa molar visando à quebra da estrutura polimérica, inclusive a cadeia principal. O objetivo da reciclagem química é a recuperação dos componentes químicos individuais para serem reutilizados como produtos químicos ou para a produção de novos plásticos. Na reciclagem química os polímeros são transformados em petroquímicos básicos como monômeros ou misturas de hidrocarbonetos que servem como matéria prima, para refinarias ou centrais petroquímicas, para a obtenção de produtos nobres de elevada qualidade [ZIA, et. al. 2007]. A hidrólise, alcolise, fracionamento, hidroglicólise, aminólise e a glicólise são processos distintos dentro da reciclagem química. Na hidrólise, reação do poliuretano com água em altas temperaturas, conduz a recuperação dos monômeros de partida. Esta reação produz o poliol poliéter que pode ser utilizados como combustível ou na fabricação de novos poliuretanos [API, 2003; SPINACÉ, 2005]. Atualmente o processo mais utilizado é a glicólise, largamente utilizado pelas indústrias européias e japonesas, enquanto que no Brasil ele ainda está em desenvolvimento [SPINACE et. al. 2005]. Na glicólise as cadeias de poliuretano são degradadas em sucessivas reações de transesterificação da ligação uretano com polióis de baixa massa molar com a utilização de solventes e na presença de catalisadores que evitam a formação de aminas aromáticas e admitem pequenos níveis de impurezas. A reação leva a conversão da PUR numa mistura líquida e monofásica de polióis e aminas aromáticas. Após a reação o material é resfriado completamente, filtrado ou misturado com poliol virgem e podem ser vendidos aos produtores de poliuretano ou ser utilizados novamente como matéria prima em outros processos [RIBEIRO, et. al., 2007; ZIA et. al., 2007; MOLERO et. al., 2006]. O produto da glicólise não depende somente da natureza física química do polímero, mas também da temperatura, do catalisador, do glicol e das taxas do polímero/glicol [WU, et. al. 2002, SPINACÉ, et. al. 2004].

31 Dissertação do Mestrado 31 Na glicólise a espuma rígida de poliuretano é reagida na presença de glicóis ou dióis, em temperaturas entre 180 C e 220 C e a pressão ambiente. Em temperaturas menores que 180 C se obtém baixa atividade catalítica e em temperaturas acima de 220 C acontecem reações indesejáveis, produzindo aminas [WU, et. al. 2002, MODESTI, et. al. 1996]. A glicólise é baseada na interação termo química entre o poliuretano e os componentes contendo hidroxilas. Este método é mostrado esquematicamente na Figura 5. Sucata de Poliuretano Glicol Catalisador Reator Filtro Poliol reciclado Figura 5. Processo esquemático de reciclagem da espuma de PUR pela glicólise. Adaptado [POLYURETHANE, 2003]. Silva et. al. (2005) estudaram a reciclagem química por glicólise da espuma rígida de poliuretano. Foi utilizado como solvente da glicólise o etileno glicol e o acetato de potássio como catalisador. Duas distintas concentrações de catalisador e de massa de poliuretano foram estudadas com tempo de reação de duas horas e temperatura de 190 ± 5 C. A maior conversão foi de 79,2% com 5% de catalisador e 37,5 gramas de PUR. Ribeiro et. al. (2007) estudaram o processo de glicólise para espumas flexíveis de poliuretano, resíduos remanescentes da fabricação de protetores auditivos. Utilizaram o dietileno glicol como solvente e a dietanolamina como catalisador com tempo de reação de quatro horas em temperaturas de 190 C e 200 C. Concluiu se que a temperatura exerce

32 Dissertação do Mestrado 32 forte influência sobre a reação e que esta é uma alternativa viável e com produtos muito próximos aos polióis puros. Menger et. al. (2009) aplicaram o processo de glicólise a resíduos de espuma rígida de poliuretano obtidos de polióis a base de óleo de soja e de mamona. O solvente utilizado foi o dietileno glicol e como catalisador o acetato de potássio. As reações aconteceram em temperaturas de 200 C com duração de duas horas. Foi variada a relação mássica DEG/PU com duas concentrações de catalisador. Concluíram que as espumas recicladas apresentaram propriedades mecânicas de tensão de escoamento e módulo de Young inferiores às espumas comerciais ensaiadas. Wu et. al. (2002), estudaram a aplicação da glicólise para resíduos de PUR provenientes de refrigeradores pós consumo. Foram utilizados o dietileno glicol e o acetato de potássio como solvente e catalisador, respectivamente. A reação aconteceu à pressão atmosférica, temperatura de 220 C por seis horas. O produto da reação foi separado por destilação e analisado, sendo observado que o número de hidroxilas do produto da glicólise aumentou com o aumento do tempo de reação, indicando maior grau de decomposição. Concluíram também que a maior conversão é obtida em duas horas de reação. Troev et. al. (2000) estudaram a degradação química de poliuretanos base poliol poliéter e poliol poliéster utilizando o trietil fosfato. A temperatura de degradação foi de 190 C com duração de quatro horas. Os resultados obtidos mostraram que a degradação das espumas flexíveis com trietil fosfato incluiu duas reações simultâneas: uma reação de troca com precipitação do grupo uretânico e do grupo etoxi do ácido fosfórico, resultando em quebra da cadeia polimérica e outra reação de alquilação do grupo uretânico pelo trietil fosfato. O resultado desta degradação química são oligouretânos contendo fósforos. Fukaya et. al. (2006) investigaram a reciclagem química de rejeitos de espumas rígidas de poliuretano obtidas com tolueno diisocianato através de duplo aquecimento. Utilizaram a dietanolamina como agente de decomposição e temperatura entre 250 C e 280 C por alguns minutos para o primeiro aquecimento e até 12 horas para o reaquecimento. Concluíram que quanto menor a viscosidade do produto maior a

33 Dissertação do Mestrado 33 decomposição da espuma. O processo de duplo aquecimento melhorou a reprodutibilidade do produto regenerado e a eficiência de energia no processo de decomposição. Murai et. al. (2003), investigaram o tempo de dissolução da PUR no processo de glicólise para resíduos de espumas utilizadas como isolamento térmico de refrigeradores. Foram utilizados dez diferentes solventes e sete diferentes catalisadores e temperaturas entre 170 C e 200 C, sendo que para o dipropilenoglicol o maior tempo de dissolução foi de 44 minutos a temperatura de 170 C e o menor tempo de dissolução foi de 5 minutos para temperatura de 200 C. Concluíram também que o dipropilenoglicol e o tetraetileno glicol dissolvem a espuma em menor tempo, como o uso do hidróxido de potássio em altas concentrações. Polióis de alta funcionalidade necessitam de tempo maior para dissolução quando comparado com os glicóis. Molero et. al. (2006) aplicaram a glicólise em espumas flexíveis de poliuretano fabricadas com poliol poliéter e tolueno diisocianato. Utilizaram diferentes glicóis e catalisadores. As reações aconteceram com temperatura constante de 189 C em atmosfera inerte de nitrogênio a pressão atmosférica com três horas de reação. O dietileno glicol apresentou se como o mais indicado glicol para obtenção de polióis recuperados de alta qualidade assim como a dietanolamina. Prociak et. al. (2004) apud Bolsoni, investigaram as propriedades das espumas rígidas e flexíveis a partir de polióis recuperados por glicólise. Os glicóis utilizados foram o dietileno glicol sem a adição de catalisadores para viabilizar baixo custo. O produto apresentou número de hidroxilas entre mgkoh g 1. Nas espumas flexíveis a adição de poliol recuperado ficou limitada a 20%. As espumas rígidas foram preparadas com 40% de poliol reciclado e apresentou condutividade térmica igual ou menor que espumas preparadas apenas com poliol virgem. Wu et. al. (2002) investigaram a reciclagem de espumas flexíveis de poliuretanos provenientes de assentos de automóveis. O processo se deu em pressão atmosférica, temperatura controlada de 220 C com até 6,5 horas de reação. Acetato de potássio e dietileno glicol foram utilizados como catalisador e solvente, respectivamente. Foram variados os níveis de DEG/PU de 50 até 250% em massa e de catalisador de zero até 5%. O