DISPERSÕES POLIURETÂNICAS AQUOSAS PARA SISTEMAS DE CURA POR ULTRAVOLETA DE BAIXO VOC

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1 DISPERSÕES POLIURETÂNICAS AQUOSAS PARA SISTEMAS DE CURA POR ULTRAVOLETA DE BAIXO VOC Autores: André Luiz de Oliveira Empresa: Reichhold do Brasil SUMÁRIO O mercado de tintas e vernizes tem demonstrado constantemente que as questões chaves para um futuro sustentável estão diretamente conectadas a produtos que além de atingirem baixos níveis VOC também apresentem desempenho tecnológico superior. O trabalho realizado no desenvolvimento das dipersões poliuretânicas livre de solventes para cura por ultravioleta mostra a união destas duas questões chaves para atingir produtos e acabamentos do futuro. As dispersões apresentadas são livres de solventes orgânicos, sendo totalmente preparadas em água, o que garante baixíssimo VOC na formulação final. As formações poliméricas buscadas no desenvolvimento trazem a possiblidade para o formulador de tinta trabalhar com um polímero praticamente pronto para uso, necessitando de pequenas aditivações para obter a cura necessária. As grandes vantagens na utilização deste tipo de polímero são: Baixo VOC Resistência ao risco Alto brilho Excelentes propriedades mecânicas e resistência química Entre outras. Todas estas vantagens são obtidas porque estas dispersões uretânicas são polímeros que apresentam elevada tenacidade, pois são sistemas bloqueados ou segmentados com segmentos mais rígidos e outros mais macios. Tudo isso combinado ao elevado peso molecular e estrutura polimérica diferenciada e são produtos diluídos em água (Baixo VOC) e que curam por ultravioleta, que aumenta a densidade de reticulação em níveis altíssimos. Os testes apresentados se baseiam nas comparações com sistemas convencionais, buscando demonstrar resultados em diversas propriedades, como: - Resistência à abrasão. - Resistência química a diversos componentes. - Resistência a diversos agentes que causam manchas. - Resistências mecânicas. - Estabilidade de cor. - Entre outras avaliações. A apresentação técnica demonstrará todas as comparações realizadas e terá detalhes que permitirão entender a relação da formação polimérica dessas dispersões livre de solventes para cura por ultravioleta com as diversas propriedades e vantagens conquistadas, visando tinta do futuro com base tecnológica e sustentável.

2 Introdução: As vantagens do poliuretano são: - Boa resistência química - Boa aderência, - Durabilidade, entre outras. No entanto podemos entender que a melhor característica do poliuretano é que, em geral, tem alta força. A força faz pode fazer do poliuretano um material macio mas não com pegajosidade, duro mas não quebradiço, com boas propriedades mecânicas e boa resistência à abrasão. A força do material pode ser estimada através da medição da área sob a curva de Tensão- Deformação no teste de esforço de tração e elongação. Um polímero epóxi tem alta resistência à tração, mas baixa elongação, um polímero acrílico macio tem a elongação elevada, mas baixa resistência à tração. Comparando com epoxi e acrílico, o uretano tem alta resistência à tração e elongação, ou seja, elevada força. Por que uretano tem boa "força"? Como sabemos o uretano é um copolímero bloqueado segmentado, com segmentos alternantes duros e macios. O segmento flexível é proveniente da porção de poliol de cadeia longa. O poliol pode ser éster de poliol, poliol éter ou carbonato de poliol e assim por diante. O segmento duro do poliuretano convencional consiste em isocianato e o extensor de cadeia curto. O segmento rígido tem ligações uretano. O grupo uretano tem ligações de Hidrogenio. A tensaõ das ligações de H do grupo uretano não é tão forte como a da amida e ureia.

3 Ligação H forte não é necessária para uma boa aplicação do revestimento, devido à baixa solubilidade e fragilidade. O uretano tem uma tensão moderada de ligação H que pode melhorar a interação entre segmentos duros. O uretano aqui é um co-polímero segmentado. A interação do segmento duro pela cristalinidade e pela ligação H faz o segmento duro ter tendência para se agregarem juntos para formar um domínio duro, e a formação do domínio separa o segmento duro da matriz do segmento macio. Em morfologia de poliuretano, isto é chamado a separação de fases. Este domínio duro pode atuar como um agente de reticulação física no poliuretano para aumentar a sua propriedade física. Assim como o ponto de nó na rede de pesca. A Matriz de segmento macio oferece flexibilidade e o domínio duro oferece tensão por isso temos boa "força" ou tenacidade. Dispersão Poliuretano A maioria dos uretanos base água ou dispersões poliuretanos são sintetizados pela rota abaixo. Polióis reagem com o excesso de diisocianato na presença do ácido dimetilol propiônico. O propósito de utilizar o DMPA é introduzir o grupo COOH. Neste estágio, o co solvente é necessário na maioria dos casos para ajudar a dissolver o DMPA. Na química do uretano, o oligomero terminado em isocianato é chamado de pré polímero. CH 3 R" OH f + HO OH + R NCO 2 + HOCH 2 CCH 2 OH COOH catalyst solvent R"O (C:O)NH R NH(C:O)O O (C:O)NH R NH(C:O)O R' O (C:O)NH R NCO HOOC y x f Urethane Prepolymer = polyether, polyester, polycarbonate R, R', R" = aliphatic or aromatic residue catalyst = organo metallic salts solvents = aromatic hydrocarbons, esters, ketones, NMP

4 Até então o grupo ácido contendo o pré polímero é ainda hidrofóbico, ou seja, não é possível de dispersar em água. Este ácido pode ser neutralizado por uma amina terciária para formar um grupo sal. O grupo sal interno faz este pré polímero se tornar hidrofílico e possível de dispersar em água. Depois da neutralização, o prépolimero pode ser disperso em água. Depois de disperso, o uretano é ainda um prépolímero de baixo peso molecular. Para estender um prépolimero, amina de baixo molecular será adicionada na dispersão para formar uma dispersão poliuretano ureia. A maioria dos PUDs são polímeros lineares. O formação do filme é como secagem laca, que é evaporação do neutralizador, da água e do co solvente para formar o filme de poliuretano.

5 Em geral, PUD ou uretano base água tem boa resistência e flexibilidade, boa resistência à abrasão, tem alto peso molecular MW e seca rápido. Mas não tem boa resistência a mancha e boa resistência a riscos. Uma vez que é basicamente um polímero linear, não têm resistência a produtos químicos e solventes. Em contraste com a tecnologia curável por UV, em geral sistemas base ou 100% sólidos tem alta densidade de reticulação. O que gera boa resistência aos riscos e manchas, boa resistência ao solvente e resistência química, mas pouca flexibilidade e baixa resistência à abrasão. O que aconteceria se essas duas tecnologias fossem combinadas? Primeiro introduzimos uma função acrilato no poliol e então reagimos com diisocianato para formar um prepolímero acrilato. Depois fazemos um acrilato contendo PUD. Este é o PUD de cura por ultra violeta. Uretano contendo acrilato: Acrilato contendo poliol:

6 O acrilato contendo PUD pode ser formulado com foto iniciador. Um PUD formulado com fotoiniciador pode será plicado como revestimento, a água e neutralizador evaporam para formar um filme seco. Desde que tenha alto peso molecular para formar um filme. Então o filme rígido ser curado por UV em máquina usando reações de radicais livres para formar um filme de poliuretano reticulado. Propriedades de um PUD de cura por ultravioleta: Propriedades típicas liquido Cosolvente Nenhum Não voláteis, % 39,4 ph 7.82 Viscosidade, Brookfield LVT, cps 130 Tamanho de Partícula, nm mn 18 mv 28 Distribuição de Partículas 1,53 Aparência Turvo

7 Comparação de PUDs A: PUD Auto-reticulável. B: PUD não reticulavel para piso de madeira. C: PUD curável por UV Livre de solvente Solvent free UV com fotoiniciador D: PUD curável por UV Livre de solvente Solvent free UV sem fotoiniciador. Amostra A B C (1) D (1) Co-solvente NMP Carbitol Nenhum Nenhum VOC, g/l Livre de taque (500g), h:m 1:00 0:45 0:40 0:40 Dureza Sward Dureza Konig Resistência ao Impacto, pol-lbs Direto/Reverso 160/ / / /160 Resistencia a Mancha Bom Regular Bom (200) Ruim (<50) (classificação, g) (150) (100) COF (ASTM D2047) N/A Filme aplicado com 75 micra sobre B1000. Secagem ao ar de 1 hora antes de 3 Passaadas em velocidade de 6m/min em lâmpada de Hg média pressão - 200watts/pol. Amostra A B C D Abrasão, mg perda (1) Brilho, 60 o /20 o 90/74 91/79 93/81 91/81 Resistência, média. (2) Resistência a Solvente, duplo ciclo Etanol > > Isopropanol >200 >200 > Metil Etil Cetona > > Xileno >200 >200 > Taber, rodas CS-17, 1kg ciclos ASTM D1308, 27 químicos, 24 horas de exposição, coberto, pontuação 0-5, 5= sem ataque.

8 Com aproximadamente 1,5% de agente fosqueante, podemos conseguir tinta semi brilho, com aproximadamente 3% de agente fosqueante podemos atingir efeito acetinado. Agente fosqueante, % sobre sólidos Fotoiniciador, % sobre sólidos 0% 1% 2% 3% 4% Brilho, 60 / / / / / 6 22 / 4 Resistência a Solvente, 100 ciclos duplos Etanol Passa Passaa Passaa Passa Passa Isopropanol Passa Passa Passa Passa Passa Metil Etil Cetona Passa Passa Passa Passa Passa Xileno Passa Passa Passa Passa Passa

9 Conclusão: - Combinando reticulação de cura por UV com a tecnologia PUD conseguimos: - Secagem rápida - Baixo VOC, não precisa de cosolvente adicional. - Resistência Química - Resistência a mancha Mar and slip resistance - E é um material duro e flexível Assim a combinação de duas tecnologias apresenta a evolução em atingir alto desempenho com elevado nível de sustentabilidade, gerando produtos de alta durabilidade e excelente acabamento.