O íon lantanídeo no acoplamento Russell-aunders e a classfcação de seus estados segundo os subgrupos do grupo G(4 ) O hamltonano, H, dos íons lantanídeos contém uma parte que corresponde ao campo central, que fornece as energas dos barcentros das confgurações eletrôncas, e váras outras nterações que são, em geral, tratadas como perturbações. Entre essas nterações a repulsão coulombana e a nteração spn-órbta são as mas relevantes. o problema da resolução do determnante secular para esse hamltonano, as nterações, como por exemplo, spn-spn, spn-outra órbta e órbta-órbta são bem menos mportantes, embora em algumas stuações, e prncpalmente quando se requer o cálculo de energas e autofunções com certa precsão, elas devam ser consderadas. Assm, numa prmera aproxmação, as autofunções de H, na representação de momento angular, podem ser consderadas como as autofunções de ˆ, Ŝ, Ĵ e Ĵz, dado que H comuta com esses operadores. Um esquema de acoplamento de momento angular do tpo pressupõe que a nteração spn-órbta é menos mportante que a repulsão coulombana. Acopla-se prmeramente os momentos angulares orbtas e de spn separadamente e depos acopla-se com para se obter. Este é o chamado acoplamento Russell-aunders. o caso em que a nteração spn-órbta tem a mesma ordem de magntude que a repulsão coulombana (o caso dos elementos mas pesados que os lantanídeos), o esquema aproprado é acoplar ncalmente os momentos angulares orbtal e de spn monoeletrôncos, j s, para em seguda se obter o momento angular resultante, que é o chamado acoplamento j j. j a construção dos estados ( 4f ) M freqüentemente acontece que os números quântcos,, e exemplo, uma confguração M não são sufcentes para defn-los sem ambgüdade. Por 4f pode dar orgem a dferentes termos espectroscópcos com o mesmo e mesmo. Este problema pode ser resolvdo através da teora dos grupos. Dado que em um mesmo termo espectroscópco,, os valores de ( ) são dstntos, basta se analsar, do ponto de vsta da teora dos grupos, o papel dos números quântcos, e. Racah ( ) demonstrou que as representações rredutíves de certos
subgrupos do grupo contínuo G(4 + ) podem ser utlzadas como números quântcos para classfcar os estados ( 4f ) M. Isso se deve ao fato de que esses estados consttuem bases para essas representações rredutíves. Para os elétrons f tem-se a segunte cadea dsponível G 7 U7 U 7 R 7 G R3 ncando com o grupo lnear completo (G 7 ) e em seguda o grupo untáro (U 7 ), o grupo especal untáro (U 7 ), o grupo das rotações (R 7 ), estes quatro em dmensão 7, o grupo especal de Cartan (G ) e o grupo das rotações em três dmensões. A déa central consste em encontrar a decomposção das representações rredutíves de um grupo nas representações rredutíves de seu subgrupo mas próxmo na cadea, e assm classfcar os estados segundo essas decomposções sucessvas; em cada caso, as representações rredutíves são utlzadas como números quântcos. Os estados de uma confguração números quântcos W, U,,, e 4 f são quase totalmente bem defndos pelos M, onde W é consttuído por um conjunto de três números ( 3), 3, que corresponde a uma representação rredutível de R 7, e U é consttuído por um conjunto de dos números ( ) que corresponde a uma representação rredutível de G. A classfcação de acordo com as representações de U 7 é equvalente à especfcação do número quântco de spn. Entretanto, algumas ambgüdades permanecem na decomposção G R 3. Este problema fo resolvdo por udd ( ) através do chamado acoplamento. Dessa forma, na notação ( 4f ) M, representa os números quântcos adconas necessáros para a especfcação desses estados sem ambgüdade. Operadores tensoras rredutíves duplos e seus elementos de matrz
Um operador tensoral rredutível duplo ( k) T é uma quantdade defnda por um conjunto de ( )(k ) componentes ( k) T q que atuam como tensor de posto com relação ao spn total e posto k com relação ao momento angular orbtal. A condção de rredutbldade é satsfeta se ˆ Ŝ,T,T ( k) q ( k) q ˆ [k(k ) q(q )]T z ( k) q q T [ ( ) ( )]T ( k) ( k) Ŝ,T T z,t q ( k) q q ( k) q ( k) q () Esses operadores são de grande mportânca na utlzação dos métodos de Racah. É convenente ntroduzrmos agora os operadores tensoras untáros, os quas podem ser defndos a partr de seus elementos de matrz reduzdos entre estados monoeletrôncos. Para elétrons equvalentes temos s t ( ) s ( ) () ss onde ( ) t é um operador tensoral rredutível que atua no espaço de spn de um elétron, e v (k ) (3) onde v atua sobre a parte orbtal deste elétron. Para uma dada confguração com elétrons equvalentes temos: ( ) ( ) T t () (4)
e V v () (5) onde a soma em percorre os elétrons. De manera análoga ntroduzmos os operadores tensoras untáros duplos ( k) s w s [( )(k )] (6) ss e ( k) ( k) W w () (7) Essas defnções consttuem um dos aspectos fundamentas da técnca dos operadores tensoras rredutíves, pos um elemento de matrz de qualquer operador de uma partícula (soma de operadores que atuam em apenas um elétron) pode ser expresso como o produto do elemento de matrz defndo pela Eq.(4), ou pela Eq.(5), ou pela Eq.(7), e o elemento de matrz reduzdo monoeletrônco que dependerá, obvamente, da natureza do operador em questão. Como exemplo, consderemos o operador D q Cq () (8) onde os C q 's são os operadores de Racah. A defnção dos operadores tensoras untáros leva ao segunte resultado ( n ) M D q (n ) M (k ) C (9) ( n ) M Vq (n ) M
O cálculo do elemento de matrz do operador V q requer um conhecmento detalhado sobre a construção dos estados ( n ) M. Incalmente lembremos que (n M ) M ( ) ( ) (n ) M M M,M M M M (0) A construção dos estados ( n ) M M pode ser efetuada, de modo mas smples e elegante, através dos chamados coefcentes de ascendênca fraconára, os quas permtem expressar os estados de uma confguração n em função dos estados da confguração n. A denomnação desses coefcentes vem do fato de que cada estado da confguração com - elétrons partcpa, com uma certa fração, da construção dos estados da confguração com elétrons. Essa fração de partcpação pode ser grande, pequena ou nula, dependendo das característcas dos estados envolvdos. É como se houvesse uma relação de parentesco entre os estados de uma confguração e da outra. Assm, em últma análse, conhecendo-se os estados da confguração estados de n pode-se chegar, por recorrênca, aos n. Este procedmento leva em conta, mplctamente, o prncípo de Paul e garante que os estados fnas obtdos são ortonormas. Váras relações envolvendo os coefcentes de ascendênca fraconára foram obtdas por Racah ( estados de n e os estados de n é dada por ). A relação entre os sm M ( n ) M M ( ) [( )( )] x M s m s M M m M (n )( )s (n ) (n ) M M sm m s ()
onde x representa o conjunto de números quântcos (,,M,,M,m,m s ), (n )( )s (n ) é um coefcente de ascendênca fraconára e elétron. sm é um estado monoeletrônco ocupado pelo -ésmo s m Utlzando-se a defnção de operador tensoral untáro, o teorema de Wgner- Eckart, a relação de ortogonaldade para os símbolos 3-j e a Eq.(), pode-se mostrar que ( n ) M M V (n q ) M M M k ( ) (n ) V (n M q M ) x ( ) M M m [(k )( )( )] M m M M m M m k q m (n ) (n )( )s (n )( )s (n ) () onde x representa o conjunto de números quântcos (,,,M,m, m ). A Eq.() pode ser manpulada utlzando-se a relação de ortonormaldade dos símbolos 3-j e a defnção dos símbolos 6-j para se obter (n ) V (n ),, ( ) k [(k )( )( )] k (n )( )s (n )( )s (n ) (3) ( n ) De manera análoga pode-se mostrar que (n ) W ( k) (n ),, ( ) sk [( )( )( )
(k )( )( )] (n ) (n )( )s (n )( )s (n ) k s s (4) O elemento de matrz reduzdo de um operador (K) ( ) X a ()b () (5) (K) onde ( ) a atua no espaço de spn e b atua no espaço orbtal, pode ser colocado em termos do elemento de matrz reduzdo dado pela Eq.(4) através da segunte expressão ( n ) X (K) (n ) ( )( )(K ) ( )(k ) ( k) k (n ) W (n ) (6) K s a ( ) s b Um excelente trabalho apresentando tabelas de valores numércos dos elementos de matrz reduzdos () (n ) U (n ) e (n ) V (n ), onde U (k ) V (7) e V () () 6 W (8)
fo realzado, orgnalmente, por elson e Koster ( ) para as confgurações p, d e f. essas tabelas encontram-se também os valores numércos dos coefcentes de ascendênca fraconára. O acoplamento ntermedáro Tendo em vsta que a repulsão coulombana não é dagonal com relação ao conjunto de números quântcos, assm como a nteração spn-órbta não é dagonal com relação a, e (mas é dagonal com relação a e M ), esses números quântcos dexam de ser 00% bons números quântcos, ou seja, essas duas nterações msturam estados com 's, 's e 's dferentes. Portanto, na resolução do determnante secular para o hamltonano H, obtemos estados fnas que são combnações lneares dos estados ( n ) M ( n ) M C( ) (n ) M (9),, Esse novo conjunto de estados deve satsfazer a condção de ortonormalzação (0) ( n ) M (n ) M M M o que mpõe a condção,, C( ) () Os estados dados pela Eq.(9) correspondem ao chamado acoplamento ntermedáro. ote que e M permanecem bons números quântcos, ou seja, a repulsão coulombana e a nteração spn-órbta são dagonas com relação a esses dos números quântcos, elas não msturam 's e M 's dferentes. Esse acoplamento tem um papel fundamental, prncpalmente na teora das ntensdades de transções ntraconfguraconas, como, por exemplo, as transções 4f-4f nos íons lantanídeos, pos as regras de seleção em
e tornam-se bem menos restrtvas (são relaxadas). Um exemplo típco dsso são as transções entre os níves 5 D e 7 F do íon Eu 3+, as quas seram probdas pela regra de seleção para o spn se fosse 00% um bom número quântco.