2 o Congresso Naconal em P&D em Petróleo e Gás Natural 1 APLICAÇÃO DA TERMODINÂMICA CONTÍNUA NA MODELAGEM DA PRESSÃO DE VAPOR DA GASOLINA AUTOMOTIVA L.C. Araújo 1, F.R. Carvalho 2, L. Stragevtch 3 Departamento de Engenhara Químca, Unversdade Federal de Pernambuco E-mal: 1 lcescort@terra.com.br, 2 florval@ufpe.br, 3 luz@ufpe.br Resumo Uma das propredades mas mportantes da gasolna na caracterzação de sua qualdade como combustível automotvo é sua pressão de vapor. Devdo à complexdade da composção químca da gasolna, a qual pode apresentar centenas de hdrocarbonetos dstntos, o desenvolvmento e a aplcação de modelos termodnâmcos convenconas, baseados na teora de Gbbs, para predção da sua pressão de vapor representa uma tarefa dfícl. Uma forma de contornar essa dfculdade consste em smplfcar a composção químca da mstura através de sua representação por pseudocomponentes. Apesar de sua aplcação ter permtdo a obtenção de bons resultados em modelagens termodnâmcas de msturas complexas, esse método anda apresenta a desvantagem de necesstar do conhecmento da composção químca total da mstura. Assm, no presente trabalho, é demonstrada a aplcação de uma abordagem não convenconal conhecda como termodnâmca de msturas contínuas no desenvolvmento de um modelo efcaz na predção da pressão de vapor da gasolna em dversas temperaturas, sem haver a necessdade do conhecmento prévo da sua composção químca. Palavras-Chave: termodnâmca contínua; fludos poldspersos; curvas de destlação; pressão de vapor Abstsract One of the most mportant propertes of gasolne for evaluaton of ts qualty as automotve fuel s ts vapour pressure. Due to the complexty of the chemcal composton of the gasolne, that can contan hundreds of dfferent hydrocarbon, the development and applcaton of conventonal thermodynamcs models, based on the Gbbs theory, for the predcton of ts vapour pressure becomes a dffcult task. A manner to get around that dffculty s to smplfy the chemcal composton of the mxture through ts representaton by pseudocomponents. In spte of ts applcaton to allow good results n thermodynamc modellng of complex mxtures, such method has the dsadvantage that s to need the knowledge of the total chemcal composton of the mxture. Therefore, n ths work s presented the applcaton of an unconventonal approach, known as contnuous thermodynamc, for the development of an effectve model for the predcton of vapour pressure of the gasolne at several temperatures, wthout the prevous knowledge of the chemcal composton. Keywords: contnuous thermodynamcs; polydsperse fluds; dstllaton curves; vapour pressure
2 o Congresso Naconal em P&D em Petróleo e Gás Natural 2 1. Introdução Uma das propredades físcas da gasolna mas mportantes para avalação do seu desempenho como combustível automotvo é sua pressão de vapor. Uma gasolna que apresente uma pressão de vapor elevada, pode, quando submetda a temperaturas ambentes mas altas, levar à formação de uma grande quantdade de bolhas de vapor no sstema de njeção de combustível, provocando assm o mpedmento da passagem do mesmo. Dessa forma, a ANP exge que a gasolna tenha uma pressão de vapor entre 45, e 62, kpa a 37,8 o C. O fato da gasolna consstr em uma mstura líquda altamente complexa, a qual pode apresentar, entre parafnas, aromátcos, naftêncos e olefnas, centenas de hdrocarbonetos dferentes, dfculta sobremanera a aplcação de modelos termodnâmcos convenconas, baseados na teora de potencal químco de Gbbs, para predção de propredades relaconadas com o equlíbro de fases (líqudo-vapor), como a própra pressão de vapor. Serão apresentadas, no presente trabalho, a construção e a aplcação de uma modelagem matemátca fenomenológca para predção da pressão de vapor da gasolna A, baseada na abordagem conhecda por termodnâmca de msturas contínuas, que vem sendo aplcada, nos últmos anos, com sucesso em cálculos de equlíbro de fases de msturas complexas que apresentam grande quantdade de componentes smlares (Prausntz et. al., 1985). O modelo obtdo, como será mostrado, permte estmar com grande efcáca a pressão de vapor da gasolna partndo-se do conhecmento prévo da sua curva de destlação. 2. Fundamento Teórco A base fundamental para a descrção quanttatva de stuações de equlíbro entre fases em sstemas multcomponentes é representada pela defnção de potencal químco proposta por Gbbs. De acordo com essa defnção, em um sstema multcomponente, as fases só poderão estar em equlíbro se o potencal químco de cada componente for gual em todas as fases. A consderação necessára e mplícta nessa defnção de Gbbs consste no fato de que, para desenvolver os cálculos dos potencas químcos, é necessáro o conhecmento de todos os componentes da mstura e de suas respectvas concentrações. Portanto, dada a grande dfculdade prátca relaconada com a análse cromatográfca completa na determnação da concentração de todos os componentes de msturas poldspersas complexas como a gasolna, não é possível a aplcação da teora de Gbbs, na sua forma convenconal, para predção de propredades no equlíbro de fases. Nesse caso, a representação convenconal da composção químca da mstura, dada, normalmente, por uma sére de valores dscretos de concentrações dos componentes, pode ser substtuída por uma função contínua de dstrbução estatístca (F) de uma ou mas propredades macroscópcas de caracterzação, meddas nas frações resultantes da destlação da mstura, tas como ponto de ebulção, massa específca e/ou peso molecular. Essa abordagem é conhecda como termodnâmca de msturas contínuas. As Fguras 1 e 2 demonstram a dferença entre a abordagem dscreta e contínua da termodnâmca. Fração Molar,35,3,25,2,15,1,5 1 2 3 4 5 6 7 Componente Fgura 1 representação gráfca de uma mstura dscreta; representação da composção de uma mstura contínua usando como varável de dstrbução o ponto de ebulção. Uma vez que a varável a ser modelada no presente trabalho será a pressão de vapor, a composção químca da mstura é melhor representada, naturalmente, pela dstrbução de uma propredade termodnâmca que esteja dretamente relaconada com a volatldade dos componentes. Sendo assm, a temperatura de ebulção fo usada como
2 o Congresso Naconal em P&D em Petróleo e Gás Natural 3 propredade de caracterzação da mstura. De acordo com Vakl-Nezhaad et. al.(21), essa consderação smplfca sgnfcatvamente a modelagem de pressão de vapor de msturas complexas de hdrocarbonetos. A curva mostrada na Fgura 1 é construída por ajuste de uma determnada função de densdade de probabldade (F) à dstrbução de pontos de ebulção meddos nas frações da mstura obtdas no processo de destlação atmosférca. A função de densdade de probabldade, F, deve ser uma função tal que o produto F(I) di denote a fração de componentes que apresente um ponto de ebulção no ntervalo (I, I + di). De acordo com Brano e Glandt (1983) exstem dversas funções matemátcas que podem ser usadas na representação da dstrbução de propredades termodnâmcas de msturas poldspersas. Podem-se ctar entre outras, as funções normal ou gaussana, exponencal e log-normal. No entanto, Raz (1989) mostra que a função gamma (γ), cuja expressão é dada a segur, tem obtdo bastante sucesso quando é aplcada na representação de msturas complexas de hdrocarbonetos dervadas do petróleo. α 1 ( I γ ) F( I) = α β Γ( α) I γ. exp β Onde: I propredade de dstrbução (temperatura de ebulção) γ - ponto ncal da curva de dstrbução (F(γ) = ) α,β - parâmetros ajustáves pela méda e varânca dos dados expermentas (1) Ajustados os parâmetros da Equação 1 aos dados expermentas, a relação entre a pressão de vapor da mstura e a temperatura pode ser estmada, ncalmente consderando a dealdade da mstura, pela abordagem da le de Raoult aplcada a msturas contínuas: PFE P ( T ) = F( Tb) P ( Tb, T ) dt PIE sat Onde: Tb temperatura de ebulção. PIE, PFE pontos ncal e fnal de ebulção. P sat pressão de vapor do hdrocarboneto, assocado ao ponto de ebulção Tb, na temperatura T. F(Tb) função de dstrbução estatístca ajustada aos dados obtdos na destlação atmosférca. b (2) A avalação da ntegral descrta pela Equação 2 é possível após a determnação de um modelo matemátco que apresente a relação entre a pressão de vapor e a temperatura de ebulção dos hdrocarbonetos puros que podem consttur a gasolna. Tal modelo fo obtdo e será mostrado no próxmo tem. 3. Desenvolvmento da Modelagem e Resultados Incalmente, foram obtdas expermentalmente a curva de destlação ASTM D-86 e as pressões de vapor absolutas de duas amostras de gasolna provenentes da RLAM e da COPENE. As pressões de vapor, para ambas as amostras, foram meddas no ntervalo de temperatura de 2 o C a 6 o C, dvddo em ntervalos guas de 5 o C. Sabe-se que a curva de destlação ASTM D86, por ser obtda através de uma aparelhagem que não permte uma maxmzação tanto da razão de refluxo como da quantdade de pratos teórcos de destlação, não representa a dstrbução exata das temperaturas de ebulção dos componentes da mstura. Bowman (1951) gerou dados expermentas sufcentes para obter um método gráfco de transformação de curva ASTM para curva de ponto de ebulção verdadero (PEV). Usando-se tal método, então, as curvas de destlação obtdas foram então transformadas em curvas PEV. Os resultados são mostrados na fgura 2.
2 o Congresso Naconal em P&D em Petróleo e Gás Natural 4 T(K) 55 5 45 4 35 3 25 2 5 1 % destlado (vol.) PEV ASTM D86 T(K) 55 5 45 4 35 3 25 2 5 1 % destlado (vol.) PEV ASTMD86 Fgura 2 Curvas de destlação das amostras de gasolna. Gasolna RLAM, Gasolna COPENE As curvas de destlação PEV consstem em dstrbuções cumulatvas, C, dos pontos de ebulção das amostras de gasolna, assm defndas: Tb C ( Tb) = F( T ) dt (3) TIE Onde: Tb ponto de ebulção TIE temperatura ncal de ebulção F(T) função de densdade de probabldade forma: Sendo assm, os pontos assocados à função de densdade de probabldade, F(T), foram obtdos da segunte F( T ) = dc( T dt ) C( T ) C( T 1) T T 1 (4) A Fgura 4 a segur mostra os pontos da dstrbução F das amostras de gasolna:,7,6,5,4,3,2,1 2 3 4 5 6 TB P(K),7,6,5,4,3,2,1 2 3 4 5 6 TB P (K) Fgura 3 Densdade de probabldade dos pontos de ebulção da gasolna RLAM. Densdade de probabldade dos pontos de ebulção da gasolna COPENE A etapa segunte consstu em desenvolver uma otmzação dos parâmetros da função gamma para um ajuste da mesma aos pontos mostrados na Fgura 3. Vale ressaltar que, em ambas as amostras de gasolna, a exstênca de 3 pontos modas (ver Fgura 3) sugere que a dstrbução total, F, de cada amostra, de fato, corresponde à soma ponderada de três funções gamma dstntas:
2 o Congresso Naconal em P&D em Petróleo e Gás Natural 5 F( T ) = 3 = 1 x F ( T ) (5) Dessa forma, para cada amostra, exste um total de 9 parâmetros (α,β, x, =1..3) a serem otmzados para construção da função contínua de densdade de probabldade dos pontos de ebulção. A otmzação de tas parâmetros fo realzada através de um programa, em lnguagem MAPLE, o qual fo construído de acordo com o algortmo de otmzação ndreta de 1 a ordem conhecdo como gradente descendente. Os resultados da otmzação são mostrados na tabela 1 a segur: Amostra α 1 β 1 x 1 α 2 β 2 x 2 α 3 β 3 x 3 RLAM 2,1577 5,25,746 7,6226 37,532,7389 1,5987 11,53,7848 COPENE 2,143 67,878,982165 1,676817 19,854,75331 1,57413 2,121,4917 Tabela 1 Parâmetros otmzados das dstrbuções gamma. Grafcamente, as funções de densdade de probabldade das amostras são mostradas na fgura 5 a segur. Fgura 4 Dstrbuções contínuas das temperaturas de ebulção ajustadas aos dados expermentas mostrados na Fgura 3: Gasolna RLAM. Gasolna COPENE. Conhecendo-se, portanto, as expressões analítcas das funções de dstrbução gamma, F, estmatvas da pressão de vapor das amostras de gasolna, pelo uso da equação 2, só podem ser efetuadas a partr da obtenção de um modelo matemátco contínuo que relacone a pressão de vapor, a temperatura de medção e a temperatura de ebulção dos componentes puros : P sat = P sat (T,Tb). No entanto, sabe-se que, combnando a regra de Trouton com a equação de Clausus-Clapeyron, obtém-se tal modelo matemátco (Vakl-Nezhaad, 21), cuja expressão é dada pela equação 6 a segur: P sat ( T, Tb) = P exp[1,58(1 T / Tb)] atm Fnalmente, aplcando-se na equação 2, as expressões das funções de dstrbução, F(Tb), que foram ajustadas por otmzação de parâmetros, e o modelo de pressão de vapor dado pela equação 6, foram obtdas estmatvas das pressões de vapor de ambas as amostras de gasolna nas mesmas temperaturas que foram utlzadas na medção expermental das pressões de vapor. O resultado da modelagem assm desenvolvda é mostrado na fgura 6 a segur, onde pode-se comparar os dados expermentas com os dados obtdos pelo modelo.
2 o Congresso Naconal em P&D em Petróleo e Gás Natural 6 Pvapor (bar) 1,2 1,8,6,4,2 2 4 6 8 T(Celsus) Expermental Modelo Fgura 5 Valores da pressão de vapor da gasolna RLAM obtdos expermentalmente e pelo modelo de termodnâmca de msturas contínuas 1,2 1 P vapor (bar),8,6,4,2 2 4 6 8 T (Celsus) Expermental Modelo Fgura 6 Valores da pressão de vapor da gasolna COPENE obtdos expermentalmente e pelo modelo de termodnâmca de msturas contínuas 4. Conclusões Observando-se os resultados do modelo e expermentas apresentados nas fguras 5 e 6, chega-se à conclusão de que, apesar da grande complexdade da composção químca, fo possível se obter um modelo, baseado na termodnâmca de msturas contínuas, capaz de, conhecendo-se apenas a curva de destlação das amostras de gasolna, fornecer boas estmatvas para a pressão de vapor dentro da faxa de 2 o C a 6 o C de temperatura. Vale ressaltar, anda, que, na construção do modelo predtvo da pressão de vapor fo consderada exstênca de um comportamento deal da mstura dos hdrocarbonetos, o que smplfca consderavelmente a abordagem usada. 5. Referêncas BOWMAN, J. R. Interrelaton between dstllaton curves. Ind. Eng. Chem., v.43, p. 2622-2624, 1951. BRIANO, J.G., GLANDT, E.D. Molecular thermodynamcs of contnuos mxtures. Flud Phase Equlbra, v.14, p. 91-12, 1983. PRAUSNITZ, J.M., COTTERMAN, R.L. Flash calculatons for contnuous or semcontnuous mxtures usng equaton of state. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., v.24, p.434-443, 1985. RIAZI, M.R. Dstrbuton model for propertes of hydrocarbon-plus fractons. Ind. Eng. Chem.Res., v.28, p.1731-1735, 1989. VAKILI-NEZHAAD, G.R., MODARESS, H., MANSOORI, G.A. Contnuous thermodynamcs of petroleum fluds fractons. Chemcal Engneerng and Processng, v. 4, p.431-435, 21.
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