ESTUDO EXPERIMENTAL DA POLIMERIZAÇÃO DO POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) (PET) NA PRESENÇA DE PROPANO-1,2,3-TRIOL (GLICEROL).

Transcrição

1 ESTUDO EXPERIMENTAL DA POLIMERIZAÇÃO DO POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) (PET) NA PRESENÇA DE PROPANO-1,2,3-TRIOL (GLICEROL). Aldo B. Soares Jr 1, Frederico W. Gomes 1, Márcio Nele 2, Príamo A. Melo Jr 1, José Carlos Pinto 1* 1- Programa de Engenharia Química COPPE 2- Departamento de Engenharia Química Escola de Química Universidade Federal do Rio de Janeiro, Cidade Universitária, Caixa Postal 68502, Rio de Janeiro, RJ, Brasil * pinto@peq.coppe.ufrj.br Estudos mostram que a modificação química do PET, através da inserção de ramificações curtas e longas ao longo da cadeia principal, pode resultar em melhora expressiva das características reológicas, das propriedades ópticas e das propriedades de processamento do material. Nesse contexto, o presente trabalho propõe o uso do propano-1,2,3-triol (glicerol) como comonômero na produção da resina PET, utilizando a rota de transesterificação do tereftalato de dimetila (DMT) com o etilenoglicol (EG). As análises realizadas mostram que o glicerol pode ser incorporado à cadeia polimérica através dessa rota, sem modificações expressivas das condições de reação. As análises mostram ainda que as características térmicas e cristalinas do material dependem da quantidade de glicerol utilizado na reação. Palavras-chave: PET, glicerol, tereftalato de dimetila, polimerização, transesterificação. Experimental study of the poly(ethylene terephthalate) polymerization in the presence of propane-1,2,3-triol (glycerol) Experimental studies have shown that the chemical modification o PET resins, through insertion of short and long chain branches along the chain backbone, can lead to improvement of the rheological, optical and processing properties of the final material. For this reason, this work proposes the use of propane-1,2,3-triol (glycerol) as a comonomer during PET polymerizations. Reactions were performed through the well-known transesterification route of dimethyl terephthalate (DMT) and ethylene glycol (EG). Obtained results indicate that glycerol can be incorporated into the polymer chains without any significant change of the reaction conditions. Besides, experimental results show that the thermal and the crystalline characteristics of the final materials depend significantly on the amount of glycerol incorporated into the polymer structure. Keywords: PET, glycerol, dimethyl terephthalate, polymerization, transesterification. Introdução O poli(tereftalato de etileno) (PET) é um polímero termoplástico, aromático e linear e é o membro comercialmente mais importante da família dos poliésteres. Foi desenvolvido em 1941 por dois químicos britânicos, John Rex Whinfield e James Tennant Dickson, tendo sua produção industrial iniciada nos anos 50 do século XX. Ao longo dos anos, observou-se extraordinário crescimento do mercado de PET devido à versatilidade de suas propriedades e das possíveis aplicações, incluindo a produção de fibras têxteis e recipientes para bebidas carbonatadas, mas também de filmes para fotografia, embalagens e componentes de automóveis. Entre suas principais vantagens em relação aos demais termoplásticos estão sua grande estabilidade química, facilidade de processamento, resistência química e propriedades mecânicas atrativas a altas temperaturas. 1

2 Apesar da sua importância comercial e tecnológica, é ainda essencial que se desenvolvam grades com propriedades melhoradas e sejam reduzidos os custos de produção e processamento, para que seja possível aumentar a participação desta resina no mercado de polímeros. 2 A utilização do PET em algumas aplicações, como a fabricação de materiais extruzados, tubos e produtos moldados a sopro são limitadas pela sua baixa viscosidade e alta cristalinidade. 3 Estudos prévios mostram que a modificação química do PET, através da inserção de ramificações curtas e/ou longas na cadeia principal, pode levar ao melhoramento expressivo das características reológicas, das propriedades ópticas e das propriedades de processamento do material. 3,4 A utilização, por exemplo, do 1,2 propanodiol (isopropileno glicol) como comonômero permite a inserção de radicais metila como ramificações curtas na cadeia principal do PET, promovendo aumento expressivo da massa molar e significativa diminuição da cristalinidade. 5 O glicerol e outros compostos multifuncionais (como o trimetilpropano, o pentaeritritol e o ácido trimérico) também vêm sendo usados como aditivos durante a produção do PET, 4 levando à produção de polímeros com estruturas ramificadas e/ou reticuladas, com melhores propriedades de processamento. 6 O glicerol já é usado para a produção de diversos materiais poliméricos, como resinas alquídicas e poliuretanos. 7,8 Novas oportunidades para a conversão dessa substância em produtos de maior valor agregado têm sido perseguidas nos últimos anos, como resultado da sua estrutura química particular e da grande disponibilidade, devido principalmente ao desenvolvimento da indústria de biodiesel. Além disso, o glicerol é uma matéria-prima renovável, o que confere um caráter ecologicamente correto a produtos que dele podem ser derivados. A despeito disso, o mercado de glicerol é muito limitado e qualquer aumento na produção de biodiesel pode causar declínio brusco dos preços. Por isso, espera-se que o glicerol se torne uma importante plataforma química em futuro próximo. 9 Na literatura aberta não há muitos relatos sobre o uso do glicerol como comonômero durante a produção do PET, sendo reportado apenas o uso do glicerol em concentrações muito pequenas como um aditivo. 1,3,4,10 Portanto, não há informações disponíveis na literatura sobre a influência do glicerol sobre as taxas de reação durante as etapas de produção da resina PET nem sobre as propriedades dos materiais resultantes das etapas de prepolimerização da resina. Esse trabalho visa a empregar o glicerol como comonômero durante a produção do PET e a avaliar as mudanças ocorridas nas características do produto obtido na etapa inicial de prepolimerização da resina. Para tanto, utiliza-se a rota da transesterificação, substituindo-se parcialmente o etilenoglicol por teores crescentes de glicerol no meio reacional.

3 Experimental As polimerizações foram realizadas em estado fundido em uma unidade laboratorial de policondensação que opera em regime semi-batelada. Nas reações, parte do etilenoglicol (EG) foi substituída por glicerol (GLY), sendo a razão molar entre esses reagentes a única variável manipulada durante as reações. Todas as demais condições reacionais foram mantidas constantes, de modo a evitar a presença de outros fatores que possam causar mudanças estruturais na resina e a avaliar se a presença do glicerol perturba significativamente a etapa de reação. Amostras de polímeros obtidas ao final de cada uma das reações foram analisadas através de calorimetria diferencial de varredura (DSC), para determinação das temperaturas de transições térmicas e da cristalinidade, infra-vermelho por transformada de Fourier (FTIR), para identificar mudanças da estrutura química da cadeia polimérica, e análise termogravimétrica (TGA), para avaliar a estabilidade térmica do material. Unidade Experimental A unidade experimental em escala de bancada foi projetada e montada com base no esquema mostrado na Figura 1. O sistema foi construído utilizando aço inoxidável 316 e consiste de um reator, uma coluna de separação, um condensador e dois copos coletores, conectados nesta ordem. Foi instalado um sensor de vácuo analógico no primeiro coletor. Dois sensores de temperatura (termopares do tipo J) foram inseridos em poços internos ao reator e à coluna de separação. O monitoramento da temperatura do reator e da temperatura da coluna é feito por intermédio de um sistema de aquisição de dados e controle, desenvolvido especificamente para o sistema. As Figuras 2 e 3 apresentam mais detalhes do sistema experimental utilizado. Procedimento Experimental As reações de policondensação foram realizadas em duas etapas: a etapa de oligomerização e a etapa de policondensação em estado fundido. Como já citado, as reações foram conduzidas com diferentes razões molares de EG/GLY. Essas etapas são detalhadas a seguir. Estágio 1: Oligomerização Tradicionalmente duas rotas distintas levam à formação do monômero tereftalato de bishidroxi etileno (BHET), precursor do PET: a transesterificação do tereftalato de dimetila (DMT) com o etilenoglicol (EG) e a esterificação direta do ácido tereftálico (TPA) com o EG. Cada uma das rotas apresenta vantagens e desvantagens, não sendo possível afirmar de forma absoluta que uma das rotas é melhor que a outra. 2 Neste trabalho, a rota utilizada foi a transesterificação do DMT com o EG.

4 Para cada experimento, o DMT foi pesado e levado à fusão em estufa na temperatura de, aproximadamente, 160 ºC. A mistura EG + GLY era pesada em duas partes: uma parte (cerca de 80%) era aquecida até 160 ºC no reator sob agitação, enquanto a outra parte era aquecida em placa agitada, junto com 0,43 g do catalisador da oligomerização (acetato de manganês). Em todas as corridas, o início da reação era considerado após a adição do DMT fundido e da solução de catalisador (acetato de manganês em EG + GLY), nesta ordem. Um fluxo de nitrogênio gasoso era mantido durante a adição dos reagentes, para garantir uma atmosfera inerte. Ao longo do primeiro estágio, o fluxo de nitrogênio era mantido também para facilitar a remoção do condensado. Foi admitido, nestes experimentos, que o final da etapa de oligomerização ocorria quando já não havia formação apreciável de condensado. Figura 1- Esquema da Unidade experimental montada para a realização das reações da policondensação do PET. Figura 2- Sistema de aquisição de dados Figura 3 Unidade experimental

5 Estágio 2: Policondensação em estado fundido A etapa de policondensação era conduzida sequencialmente. Para cada experimento, (cf. Tabela 1 e 2), ácido fosfórico (solução a 10 %w/w em EG) foi inicialmente adicionado ao meio reacional com o propósito de desativar o catalisador da oligomerização (acetato de manganês), já que nas condições de temperatura e pressão da policondensação tal catalisador pode favorecer certas reações secundárias e causar um tom amarelado à resina. Em seguida, 9,1 g do catalisador da policondensação (glicolato de antimônio) eram adicionados na forma de uma solução em EG (2 % em massa de antimônio por peso de EG) após cerca de 10 minutos da adição do ácido fosfórico. No estágio de policondensação é necessário aplicar vácuo ao sistema, para que o equilíbrio das reações seja deslocado no sentido do crescimento das cadeias poliméricas e da remoção de condensado (constituído basicamente por EG). Com base nas novas condições operacionais, um vácuo brando de 900 mbar era aplicado inicialmente, sendo progressivamente mais intenso ao longo da reação, até que se alcançasse o máximo de vácuo possível (cerca de 10mBar). Simultaneamente, a temperatura era elevada até um valor final definido entre ºC. A razão de não se aplicar inicialmente um vácuo intenso deve-se ao possível arraste de BHET e oligômeros junto com o EG e o GLY, causando obstruções na coluna e no condensador por conta da solidificação dos oligômeros arrastados. Finalmente, foi admitido que o término da etapa de policondensação em estado fundido ocorria quando praticamente não havia condensado recolhido no coletor. As receitas propostas para as corridas experimentais realizadas neste trabalho foram baseadas no estudo desenvolvido por Oliveira. (2006). 2 A Tabela 1 mostra resumidamente as condições operacionais aplicadas durante as reações. Tabela 1 - Sumário das condições experimentais aplicadas Etapa Oligomerização Policondensação no Estado Fundido Temperatura ( C) Pressão (mbar) Catalisador Acetato de Manganês Glicolato de Antimônio Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) As análises de FTIR foram realizadas em um espectrômetro Nicolet 6700 FT-IR da Thermo Scientific sob condições ambientes e modo de transmitância na faixa de comprimento de onda de cm -1.

6 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) As características térmicas das amostras de PET foram medidas por calorimetria exploratória diferencial (em equipamento Perkin). As amostras foram pulverizadas e analisadas em cadinhos de alumínio fechados. Como referência, utilizou-se um cadinho de alumínio vazio. Os termogramas foram obtidos do segundo ciclo de aquecimento e resfriamento na faixa de temperatura de 0-270ºC, usando uma taxa de resfriamento e aquecimento constante de 10ºC/min sob atmosfera de nitrogênio. O primeiro ciclo teve como objetivo a padronização da história térmica das amostras. O grau de cristalinidade (Xc) das amostras foi calculado usando a Equação 1: onde X ( H / H 100 ) 100 (1) C = m m H m é o calor de fusão da amostra e H m 100 a 137 J/g. 11 é o calor de fusão do PET 100% cristalino, igual Análise Termogravimétrica (TGA) As medidas de TGA foram realizadas em um equipamento Perkin-Elmer, modelo TGA-7. As amostras foram submetidas a uma variação crescente de temperatura, indo de 50 C até 900 C sob uma taxa de aquecimento constante igual a 10ºC/min Resultados e Discussão As resinas produzidas nesse trabalho, PET0, PET5, PET10 e PET15, tiveram respectivamente, 0%, 5%, 10% e 15% da quantidade de etilenoglicol do meio reacional substituído por glicerol (porcentagem molar, com base na quantidade total de grupos hidroxila da receita do PET). As amostras foram caracterizadas com o intuito de atestar a incorporação do glicerol na estrutura do polímero e verificar mudanças das propriedades das resinas. As amostras de PET15 não são apresentadas nas figuras que seguem porque reticularam ainda na fase de oligomerização, resultando em um material borrachoso infusível. Por isso, é possível garantir que as condições de reação não foram mantidas constantes ao longo de toda a batelada durante a produção das amostras de PET15. Da mesma forma, a obtenção de um material borrachoso mostra que o glicerol é incorporado em grandes quantidades nas cadeias poliméricas, provocando mudanças apreciáveis das propriedades do material. A Figura 4 mostra a evolução da massa de condensado ao longo da reação para reações realizadas na presença de diferentes quantidades de glicerol. Observa-se que há diferenças expressivas da velocidade de reação, o que indica que a presença do glicerol perturba de forma muito significativa a cinética da reação nas etapas iniciais da polimerização, embora os efeitos ainda não sejam compreendidos.

7 Figura 4 Massa acumulada de condensado durante as reações do PET0, PET5 E PET10. A Figura 5 mostra os espectros FTIR do PET homopolímero e das demais resinas. O PET original é caracterizado pela presença de bandas fortes em 1740 e 730 cm -1, que representam a vibração de deformação do grupo éster (-COO-), e bandas de absorção a 2872 e 2951 cm -1, que representam a vibração de deformação simétrica e assimétrica do grupo CH 2 do etileno, como mostrado no espectro do PET0. A presença do anel benzênico no polímero é demonstrada pela vibração de deformação do grupo ( C H) observado a 3049 cm -1 e do grupo (C C) a 1503 e cm A incorporação do glicerol na cadeia do polímero é confirmado pelo aumento do pico na região que representa a vibração de deformação do grupo OH livre a 3440 cm -1. A Figura 5 mostra a existência de grande quantidade de hidroxilas livres nas amostras de PET modificado, indicando que o consumo do grupo álcool não é completo, o que pode ser útil para posterior modificação química do material. Figura 5: Espectros de FTIR das amostras PET0, PET5 e PET10.

8 As análises de TGA mostram a variação de massa das amostras como função da temperatura e são mostradas na Figura 6. Pode-se observar que as amostras apresentam comportamento distinto, sendo mais uma evidência da incorporação do glicerol na cadeia polimérica. As curvas mostram também que as amostras de PET5 e PET10 são menos estáveis que as amostras de PET0, pois começam a degradar a temperaturas menores. Esse comportamento pode ser devido parcialmente a reações de policondensação induzidas pela presença dos grupos hidroxila livres nas amostras modificadas com glicerol. Contudo, as diferenças observadas ao redor de 400 o C mostram que a incorporação de glicerol de fato perturba negativamente a estabilidade térmica do material, o que deverá ser investigado mais profundamente ao longo do trabalho. Figura 6 Análises de TGA das amostras PET0, PET5 e PET10. Para quantificar as mudanças no grau de cristalinidade e as variações nas características térmicas, análises de DSC foram realizadas. Os resultados, resumidos na Tabela 2, mostram que a incorporação do glicerol na cadeia polimérica provoca mudanças significativas nas temperaturas características das transições térmicas. A Figura 7 mostra as curvas do segundo aquecimento das análises de DSC, sendo possível verificar a temperatura de fusão (Tm) das amostras. A Figura 8 mostra as curvas de resfriamento das análises de DSC, sendo possível verificar a temperatura de cristalização (Tc) de cada amostra. Percebe-se que a Tm e a Tc diminuem com o aumento da concentração de glicerol, como já poderia ser esperado. Essa variação pode ser explicada pelo fato das ramificações oriundas do uso de um comonômero multifuncional levar à diminuição das interações intermoleculares. Esse fato explica também a redução observada no calor de fusão e na cristalinidade das resinas com o aumento do teor de glicerol. No entanto, deve-se perceber a resposta bastante não linear das variações, sendo muito mais pronunciadas quando os teores de glicerol são mais elevados. Observa-se ainda que a introdução de pequenas quantidades de glicerol já são suficientes para reduzir o grau de cristalinidade de forma muito expressiva, justificando o uso do glicerol como aditivo em algumas aplicações. 1, 3, 4,10

9 Tabela 2 - Sumário das características térmicas das amostras obtidas através de análises de DSC. Amostras Área do pico Características térmicas Xc(%) (mj) Tm ( C) Tc( C) H m ( J / g) PET0 555,57 35,5 223,80 191,80 48,70 PET5 403,59 14,5 206,90 191,80 19,90 PET10 151,21 6,3 167,23 134,40 8,67 Conclusões Os resultados obtidos mostram que o glicerol pode ser incorporado na cadeia do polímero durante as etapas de oligomerização e prepolimerização do PET de forma expressiva. Observou-se ainda que a presença do glicerol no meio reacional acelera de forma significativa a velocidade da reação. O glicerol incorporado leva ao aparecimento de hidroxilas livres nas cadeias poliméricas e provoca mudanças expressivas nas propriedades térmicas da resina final. A redução da Tm, da Tc e do grau de cristalinidade, à medida que aumenta o teor do glicerol da resina, pode ser muito útil em várias aplicações, mas a menor estabilidade térmica da resina precisa ser analisada mais profundamente. Figura 7: Curvas de aquecimento do DSC das amostras PET0, PET5 e PET10 Figura 8: Curvas de Resfriamento do DSC das amostras PET0, PET5 e PET10.

10 Agradecimentos Os autores agradecem à CAPES, ao CNPq e à FAPERJ pelo apoio financeiro ao projeto e pela concessão de bolsas de estudo. Referências Bibliográficas 1. R. F. Rosu; R. A. Shanks; S. N. Bhattacharya Polymer 1999, 40, J. A. Oliveira, Tese de Doutorado, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Q. Yin; X. Yun; Z. Chen; W. Cao; Q. Zhang; Q. Fu Chinese Journal of Polymer Science 2007, 25, G. Li; S. L. Yang; J. M. Jiang; C. X. Wu Polymer 2005, 46, V. L. Pereira; J. A. Oliveira; R. L. F. V. Melo, J. C. C. Pinto in Anais do 9 Congresso brasileiro de Polímeros, João Pessoa, C. Zhou; J. N. Beltramini; Y. Fan; G. Q. Lu Chemical Society Reviews 2008, 37, R. C. L. Dutra; M. F. K. Takahash; M. F. Diniz Polímeros, 2002, 12, Os mercados da glicerina. Disponível em: Acesso em: 25 de Maio 2009, 16: T. Werpy; G. Petersen, 2004, Top Value added chemicals from biomass, US Department of Energy (USDOE). Disponível em: Acesso em: 10 de jan. 2009, 16: N. Hudson, W. A. MacDonald, A. Neilson, R. W. Richards, D. C. Sherrington Mcromolecular 2000, 33, T. Osswald, J. P. Hernández-Ortiz in Polymer Processing: modeling and simulation, Hanser Gardner Publications, Madison, M. M. Nasef Journal of Applied Polymer Science 2002, 84,