ESTUDO CINÉTICO DA DEGRADAÇÃO TÉRMICA, PELO MÉTODO DE OZAWA, DE COMPÓSITOS DE POLÍMEROS DE ÓLEO DE LINHAÇA COM SÍLICA MESOPOROSA

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1 ESTUDO CINÉTICO DA DEGRADAÇÃO TÉRMICA, PELO MÉTODO DE OZAWA, DE COMPÓSITOS DE POLÍMEROS DE ÓLEO DE LINHAÇA COM SÍLICA MESOPOROSA Marina V. Dourado 1, Grazielle T. M. da Silva 2, Roseany de V. V. Lopes 3*, Maria J. A. Sales 4 1 Instituto de Química da UnB mdourado@unb.br; 2 Instituto de Química da UnB grazielle.teixeira@gmail.com; 3* Instituto de Química da UnB, Caixa Postal 04478, Brasília/DF roseany@unb.br; 4 Instituto de Química da UnB - mjsales@unb.br Kinetic study of the thermal decomposition by Ozawa method of composites from linseed oil polymer with a mesoporous silica This work deals with the thermal decomposition kinetic study of a new class of organic-inorganic hybrids from linseed oil and mesoporous silica. The composites were prepared by thermal polymerization of linseed oil (POL), using benzoyl peroxide (BPO) as initiator in the presence of the mesoporous silica in the mass ratio of 0:100, 0.5:100, 1:100, 3:100 and 5:100 (silica:oil). For the kinetic study, thermogravimetric curves in four different heating rates (5, 10, 20 e 30 ºC min -1 ) were done. It was used the non-isothermical Ozawa method and the kinetic parameters provided by this method are: activation energy, frequency factor and the order of the degradation reaction. From these parameters it was estimated an order of stability for the materials: Silica:POL (0.5:100) > Silica:POL (1.0:100) > Silica:POL (3.0:100) > POL > Silica:POL (5.0:100). Introdução Os problemas ambientais atingiram proporções indesejadas nas últimas décadas, ocasionando uma conscientização ambiental. O aquecimento global e a poluição do ar, das águas e da terra estão sendo alvos da atenção mundial para busca de alternativas sustentáveis ao meio ambiente. O uso excessivo de polímeros é uma das preocupações, quando se trata de poluição ambiental, pois além de não se degradarem facilmente no meio ambiente, eles são geralmente provenientes de fontes fósseis, ou seja, não renováveis. Em virtude disso, nos últimos anos, pesquisas envolvendo fontes alternativas e renováveis vêm sendo intensamente realizadas para a produção de polímeros [1]. Nesse sentido, uma interessante alternativa é a utilização de óleos vegetais como monômeros. Os óleos são particularmente atrativos [2], pois além de constituírem uma fonte renovável, originam polímeros biodegradáveis. Diversos óleos estão sendo estudados para esse fim [3], como o óleo de soja [4], de milho, de semente de girassol e de linhaça [2, 5-7]. No entanto, esses materiais poliméricos feitos à base de óleos vegetais apresentam propriedades mecânicas pobres necessárias para aplicações tecnológicas, comparadas às dos polímeros convencionais [8]. Para serem realmente uma alternativa à substituição de materiais poliméricos clássicos, as propriedades dos polímeros originados de óleos vegetais devem ser melhoradas [9]. Uma das maneiras de melhorar essas propriedades é a incorporação de cargas inorgânicas na matriz polimérica, que confere ao material, propriedades híbridas derivadas da combinação de cada um dos

2 seus componentes. Esses materiais híbridos orgânico-inorgânicos têm sido vastamente estudados [10-14]. Uma das cargas inorgânicas mais estudada é a sílica. Estudos mostram que a incorporação dessa carga melhora as propriedades mecânicas [15-16] do material. Este trabalho tem como objetivo estudar a cinética de degradação térmica, utilizando o método não-isotérmico de Ozawa [17], de compósitos feitos a partir da termopolimerização do óleo de linhaça com uma sílica mesoporosa. Experimental Materiais O óleo de linhaça foi obtido da Pindorama com uma pureza de 99% e ρ = 0,926 g ml -1. O peróxido de benzoíla (BPO) foi adquirido da Aldrich Co. A sílica mesoporosa (sílica M) foi sintetizada como descrito por Souza [18], com algumas modificações. Em um balão de fundo redondo de 3L, 510mL de NH 4 OH foi misturado com 675mL de água quartex. Sob constante agitação magnética, 18,25 ml de cloreto de cetiltrimetilamônio (CTAC) foi adicionado e aqueceuse a mistura brandamente (30-35 C). Finalmente, com a solução já homogênea, adicionou-se 25mL de ortossilicato de etila (TEOS). Após 2h de reação, o produto resultante foi filtrado, lavado com água destilada e secado a temperatura e atmosfera ambientes e depois calcinada em mufla a 550 C por 5h (10 C min -1 ). A razão molar da síntese da sílica mesoporosa foi 525(H 2 O):69(NH 4 OH):0.125(CTAC):1(TEOS). Preparação dos compósitos Os compósitos foram preparados por termopolimerização do óleo de linhaça a 92ºC, com agitação magnética, por 10h, usando aproximadamente 0,6 % de BPO como iniciador, na presença da carga inorgânica nas concentrações de 0:100, 0,5:100, 1,0:100, 3,0:100 e 5,0:100 (m:m) carga:óleo. Após esse tempo de reação, as misturas foram colocadas em estufa a 80ºC por 30 dias para finalizar a polimerização. Estudo cinético Para o estudo da cinética de degradação foram obtidas curvas termogravimétricas (TG) referentes às decomposições térmicas dos compósitos (Sílica M/POL) e do polímero puro (POL) em uma termobalança TGA-50/Shimadzu, usando amostras de aproximadamente 7,0 mg, sob atmosfera de He com fluxo contínuo de 50 ml min -1, usando cadinho de platina como porta-amostra e taxas de aquecimento (β) de 5, 10, 20 e 30 C min -1. As curvas foram realizadas da temperatura ambiente até 600 C. As temperaturas de decomposição (T d ) foram obtidas dos mínimos locais das curvas

3 termogravimétricas derivadas (DTG). A caracterização cinética foi realizada utilizando dados obtidos pelo método não-isotérmico de Ozawa. Os parâmetros cinéticos obtidos foram: energia de ativação (E a ), ordem de reação (n) e fator de freqüência (A). Resultados e Discussão Os materiais produzidos apresentaram-se transparentes com uma coloração amarelada, borrachosos e flexíveis. As quatro curvas TG, nas diferentes taxas de aquecimento, para todas as amostra, estão apresentadas nas Figuras 1 a 5 (a), juntamente com o gráfico que mostra a correlação entre o log β e o inverso da temperatura [Figuras 1 a 5 ]. Através deste último gráfico, foi calculado o valor da E a (inclinação da reta obtida) em várias etapas da decomposição, aproximadamente em 20, 35, 50, 65 e 80% de conversão da reação de decomposição dos compósitos. (a) Figura 1 (a) Curvas TG do POL nas diferentes taxas de aquecimento; logβ versus 1/T para o POL. (a) Figura 2 (a) Curvas TG para Sílica M/POL (0,5:100) nas diferentes taxas de aquecimento; logβ versus 1/T para o Sílica M/POL (0,5:100).

4 (a) Figura 3 (a) Curvas TG para Sílica M/POL (1,0:100) nas diferentes taxas de aquecimento; logβ versus 1/T para o Sílica M/POL (1,0:100). (a) Figura 4 (a) Curvas TG para Sílica M/POL (3,0:100) nas diferentes taxas de aquecimento; logβ versus 1/T para o Sílica M/POL (3,0:100). (a) Figura 5 (a) Curvas TG para Sílica M/POL (5,0:100) nas diferentes taxas de aquecimento; logβ versus 1/T para o Sílica M/POL (5,0:100). As curvas TG apresentaram perfis similares de decomposição térmica e, aparentemente, apenas uma etapa de degradação, entre 300 e 475 ºC. Os valores das T d para a decomposição do POL e dos compósitos Sílica M/POL nas diferentes taxas de aquecimento (β) estão apresentados na Tabela 1.

5 Amostra Tabela 1 Valores de T d para o POL e os compósitos Sílica M/POL. T d (ºC) T d (ºC) β=5 ºC min -1 β =10 ºC min -1 T d (ºC) T d (ºC) β=20 ºC min -1 β=30 ºC min -1 POL Sílica M/POL (0,5:100) Sílica M/POL (1,0:100) Sílica M/POL (3,0:100) Sílica M/POL (5,0:100) Observa-se que, em geral, não há uma diferença significativa nas T d dos materiais com diferentes composições para uma mesma taxa de aquecimento. Todavia, nota-se que quanto maior o valor de β maior é a T d. Isso se deve ao fato da amostra necessitar de um menor tempo para atingir uma dada temperatura com maiores razões de aquecimento. Flynn e Wall argumentaram que a magnitude dessa diferença é inversamente proporcional à energia de ativação [19]. A Tabela 2 apresenta os parâmetros fornecidos pelo estudo cinético da degradação térmica, realizado pelo método não-isotérmico de Ozawa. Tabela 2 Valores dos parâmetros cinéticos determinados pelo método de Ozawa. Amostra E a (KJ/mol) E a (Kcal/mol) n A (min -1 ) POL 165,57 39,55 5,0 1,503*10 11 POL:sílica (0,5:100) 223,02 53,28 4,9 2,202*10 15 POL:sílica (1,0:100) 197,30 47,13 5,0 3,339*10 13 POL:sílica (3,0:100) 192,58 46,01 5,0 1,444*10 13 POL:sílica (5,0:100) 165,44 39,52 5,0 1,524*10 11 Os valores dos parâmetros cinéticos mostraram que a ordem da reação obtida para a decomposição de todos os materiais é praticamente igual. Quanto ao fator de freqüência e à E a da decomposição térmica total dos compósitos, observa-se, com a exceção do POL, uma tendência geral de decréscimo com o aumento do conteúdo da sílica M. (Figura 6).

6 Figura 6 Variação da energia de ativação com o teor de sílica dos compósitos. Os valores de E a mostrados na Tabela 2 e na Figura 6 tratam da média dos valores obtidos em cinco pontos da curva de degradação. Na degradação de polímeros os processos envolvidos são usualmente reações em cadeia, ou seja, essa média, na verdade, representa uma série de etapas elementares, em que cada etapa possui os seus próprios parâmetros cinéticos. A E a é calculada a partir da inclinação das retas mostradas nas Figuras 1 a 5, e pode-se observar que essas retas, mesmo já linearizadas, não possuem todas as mesmas inclinações. A Figura 7 mostra claramente a variação da E a com a conversão. Uma mudança no mecanismo dessa decomposição com a conversão é provável. Este tem sido o caso de estudos da degradação de outros polímeros [19]. Figura 7 Variação da E a com a porcentagem de conversão da decomposição térmica. No método descrito por Ozawa [17], os cinco pontos utilizados para o cálculo das E a são com 10, 30, 50, 70 e 90% da conversão da reação de degradação dos materiais. No entanto, é discutido pelo próprio autor que não é possível o cálculo por esse método, para valores muito diferentes de E a. Por esse motivo, neste trabalho os valores utilizados para o cálculo das E a foram os apresentados. No início da decomposição (até 20%) há ainda uma etapa com valores de energia de

7 ativação muito diferentes (inferiores) dos valores aqui apresentados. Em função disso, esses valores iniciais foram ignorados e pode-se sugerir que, acima de aproximadamente 20% da conversão, existe um processo cinético dominante por causa dos valores similares de E a obtidos [19]. Diante do estudo apresentado e dos valores de E a obtidos pode-se sugerir a seguinte ordem de estabilidade dos materiais: Sílica M/POL (0,5:100) > Sílica M/POL (1,0:100) > Sílica M/POL (3,0:100) > Sílica M/POL (5,0:100) ~ POL. Ou seja, para os compósitos, quanto maior o teor de sílica, mais fácil a degradação térmica. Para o POL e o compósito Sílica M/POL (5,0:100) os valores da E a média são praticamente iguais. No entanto, percebe-se pela Figura 7 que o compósito possui todos os valores da E a próximos para todas as etapas da decomposição ( KJ/mol), enquanto que, para o POL os valores da E a aumentam na medida em que se processa a degradação térmica, atingindo valores relativamente elevados ( KJ/mol), sugerindo assim que o compósito se degrada mais facilmente que o polímero puro, o que torna interessante para o estudo de polímeros biodegradáveis. Conclusões As curvas TG apresentam perfis similares de decomposição térmica e, aparentemente, apenas uma etapa de degradação. Observa-se que, em geral, não há uma diferença significativa nas T d dos materiais com diferentes composições, para uma mesma taxa de aquecimento. Todavia, nota-se que, quanto maior a taxa de aquecimento, maior é a T d. Os valores dos parâmetros cinéticos mostram que a ordem da reação obtida para a decomposição de todos os materiais é praticamente igual. Quanto ao fator de freqüência e à E a da decomposição térmica total dos compósitos, observa-se, com exceção do POL, uma tendência geral de decréscimo com o aumento do conteúdo da sílica M. Diante do estudo apresentado pode-se sugerir a seguinte ordem de estabilidade dos materiais: Sílica M/POL (0,5:100) > Sílica M/POL (1,0:100) > Sílica M/POL (3,0:100) > POL > Sílica M/POL (5,0:100). Agradecimentos Os autores agradecem ao IQ/UnB, CAPES e FINATEC pelo apoio financeiro e a Dra. Silvia C. S. Dias pelo fornecimento dos reagentes utilizados na síntese da sílica mesoporosa. Referências Bibliográficas 1. L. Yu; K. Dean; L. Li Prog. Polym. Sci. 2006, 31, J. V. Crivello; R. Narayan Chem. Mater. 1992, 4, F. S. Güner; Y. Yagsi; A. T. Arciyes Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 633.

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