UTILIZAÇÃO DE ÓLEO DE LINHAÇA PARA SÍNTESE DE POLIURETANAS

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1 UTILIZAÇÃO DE ÓLEO DE LINHAÇA PARA SÍNTESE DE POLIURETANAS Roseany V. V. Lopes 1*, Luis F. B. Osório 1, Luciana P. Mazur 2, Ana P. T. Pezzin 2, Theodoro M. Wagner 2, Maria L. Santos 1, Maria J. A. Sales 1 1 Universidade de Brasília, Instituto de Química Brasília - DF roseany@unb.br 2 Universidade da Região de Joinville, Departamento de Engenharia Ambiental - Joinville SC Pesquisas que utilizam recursos renováveis para o desenvolvimento de materiais ambientalmente corretos têm aumentado significativamente. Nesse aspecto, os óleos vegetais têm potencial promissor para esse propósito, devido às inúmeras vantagens que possuem. Esse trabalho decreve a síntese de poliuretanas obtidas a partir do óleo de linhaça (Linum usitatissimum L.) através da hidroxilação do óleo com geração in situ do ácido perfórmico. O óleo e o poliol foram caracterizados por cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massa (CG-MS), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), termogravimetria/termogravimetria derivada (TG/DTG), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e as poliuretanas por TG/DTG e DSC. Os resultados de CG-MS para o óleo de linhaça mostraram tempos de retenção relacionados às insaturações presentes no óleo, que foram confirmadas pelo FTIR. Foi observado que o óleo de linhaça é mais estável termicamente que o poliol e as poliuretanas. As análises por DSC do poliol e das poliuretanas não apresentaram resultados satisfatórios, sendo necessário o uso de outras técnicas. Palavras-chave: óleo de linhaça, recursos renováveis, síntese, poliuretanas, termogravimetria. Use of linseed oil for synthesis of polyurethane Researches that use renewable resources for the development of ecofriendliness materials have increased significantly. In this aspect, the vegetable oils have potential promising for this purpose, due to the numerous advantages that they present. This work describes the synthesis of polyurethane derived from linseed oil (Linum usitatissimum L.) by hydroxylation of oil with generation "in situ" of the performic acid. The oil and polyol were characterized by gas chromatography mass spectroscopy (GC-MS), Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetry/derivative thermogravimetry (TG/DTG), differential scanning calorimetry (DSC), and the polyurethanes by TG and DSC. The results of GC-MS for linseed oil showed retention times related to unsaturated present in the oil, which were confirmed by FTIR. At the same time it was observed that linseed oil is more thermally stable than the polyol and the polyurethanes. Analyses DSC of polyol and polyurethanes did not show satisfactory results, requiring the use of other techniques. Keywords: linseed oil, renewable resources, synthesis, polyurethanes, thermogravimetry. Introdução Nos últimos anos, a utilização de recursos naturais pelas indústrias tem sido evidente, devido à crescente preocupação com a preservação do meio ambiente. Em virtude disso, pesquisadores têm reunido esforços em busca de novos materiais que sejam obtidos de fontes renováveis, principalmente pelo fato desses materiais apresentarem propriedades diferenciadas daqueles de origem petroquímica. 1,2 Os óleos vegetais são matérias-primas renováveis e apresentam-se como potencial promissor para síntese de materiais poliméricos, pelo fato de apresentarem ampla disponibilidade, baixo custo, facilidade de processamento, baixa toxicidade, baixo índice de formação de resíduos durante a produção e, sobretudo, possibilidade de serem biodegradáveis, acarretando numa menor geração de resíduos para o meio ambiente. 3

2 O óleo de linhaça (Linum usitatissimun L.) é um dos óleos mais empregados na formulação de tintas. É um triglicerídeo obtido da semente da linhaça e em sua composição encontram-se aproximadamente 53% de ácido linolênico, 18% de ácido oléico, 15% de ácido linoleico, 6% de ácido palmítico e 6% de ácido esteárico. 4,5 Comparado a outros óleos comuns, o óleo de linhaça apresenta melhor desempenho, no que se refere à preparação de resinas e vernizes. Isso ocorre devido ao alto percentual de ácido linolênico presente em sua composição, que dá a característica de óleo secante. 6 Em virtude de apresentarem grande versatilidade e aplicação, as poliuretanas (PU s) constituem um dos mais importantes grupos de plásticos. 7 Esses materiais são originados de reações de polióis com dois ou mais isocianatos, através de uma policondensação Recentemente, muitas pesquisas têm sido desenvolvidas com o intuito de obter PU s preparadas a partir de óleos vegetais in natura, tais como óleo de mamona, bem como de polióis obtidos de óleo de linhaça, óleo de soja e óleo de girassol, devido à natureza hidrofóbica dos triglicerídeos e pelo resultado das excelentes propriedades que estes materiais apresentam. 11 Nesse contexto, o objetivo deste trabalho é apresentar alguns resultados da síntese de PU s obtidas a partir do óleo de linhaça, além da caracterização do óleo e do seu respectivo poliol por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa (CG-MS), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), termogravimetria/termogravimetria derivada (TG/DTG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC) e das PU s por TG/DTG e DSC. Experimental Materiais Neste trabalho, foi utilizado óleo da semente de linhaça (OL), cedido gentilmente pela empresa Pindorama, ácido fórmico da Isofar, água oxigenada 30%, bissulfito de sódio, éter etílico, carbonato de sódio e sulfato de sódio anidro, todos adquiridos da Vetec, além do diisocianato de 4,4 - difenilmetano (MDI) adquirido da Dow Chemical. Síntese do Poliol- formiato e das PU s O OL utilizado, com massa molecular e funcionalidade médias de 863,75 g mol -1 e 6,33 duplas por mol, respectivamente, foi hidroxilado, pelo método descrito por Monteavaro et al. (2005). 11 OL e o ácido fórmico foram misturados a temperatura ambiente e, em seguida, água oxigenada foi adicionada lentamente por 30 minutos. Após essa etapa, a temperatura foi elevada para 65ºC e a reação seguiu por 5h. O número de hidroxilas foi determinado por titulação, de acordo com o método ASTM O teor de isocianato livre (NCO) presente no MDI foi realizado por titulação, através do método ASTM D

3 A reação de síntese das PU s ocorreu em frasco de vidro, com a adição do poliol ao MDI (razão molar NCO/OH = 0,8 e 1,2). Em seguida, a mistura foi vertida em moldes de teflon e permaneceu em estufa a 100 ºC por 24 h. Caracterização do OL, poliol e das PU s a) Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa (CGMS) As amostras do OL e do poliol foram analisadas em um cromatógrafo em fase gasosa Agilent modelo 7890 A acoplado a um espectrômetro de massas modelo 5975-C com amostrador automático, modelo 7683-B. O cromatógrafo gasoso foi equipado com uma coluna capilar HP-5MS da Agilent (30 m x 0,25 mm D.E.). 1µL de cada amostra foi introduzido no modo de injeção pulsado a 280 ºC e 22 psi com divisão de fluxo (slip) 80:1. Foi usado como gás de arraste o He com fluxo constante de 1 ml.min -1. A interface MSD foi mantida a 280 ºC e a taxa de varredura (scan) de m/z de 30 a 400. A temperatura da coluna foi mantida a 50 ºC por 2 minutos, programada até 220 ºC a 20 ºC min -1, e então aquecida a 250 ºC a 5 ºC min -1. Em seguida a temperatura foi elevada para 290 ºC a 10 ºC min -1 e depois para 300 ºC a 20 ºC min -1, mantida por 4 minutos nessa temperatura. b) Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) Os espectros na região do infravermelho com tranformada de Fourier (FTIR) (400 a 4000 cm -1 ) foram registrados no espectrômetro FTIR Michelson Bomem Hartmann & Braun, Série MB, com resolução de 4 cm -1. c) Análise Térmica As curvas TG/DTG do OL, poliol e PU s foram obtidas em uma termobalança TGA- 50/Shimadzu, utilizando célula de platina como porta-amostra sob atmosfera inerte (50 ml min -1 ). A varredura foi feita da temperatura ambiente até 650 ºC, com taxa de aquecimento de 10 ºC min -1. A massa das amostras variou de 5,0 a 6,0 mg. A temperatura de decomposição (T d ) foi observada por DTG. As curvas DSC do OL, poliol e PU s foram obtidas em um DSC-50/Shimadzu. As amostras foram resfriadas com N 2 líquido a -150 C e então aquecidas até 250 ºC, a uma taxa de 10 ºC min -1. Aproximadamente 6,0 mg de amostra foram utilizados em célula de alumínio aberta, em atmosfera de hélio (50 ml min -1 ). Foram feitas duas varreduras para cada amostra, sendo a segunda correspondente à curva que foi utilizada para análise. A temperatura média de mudança da capacidade calorífica nas curvas DSC foi considerada como temperatura de transição vítrea (T g ). Resultados e Discussão A Figura 1 apresenta os cromatogramas obtidos por CG-MS do OL e do poliol tratados por metanólise. Uma das vantagens da análise por CG-MS é a possibilidade de serem separadas as

4 substâncias que são capazes de volatilizar, pois essas substâncias percolam uma corrente de gás através de uma fase estacionária. Através dos cromatogramas é possível observar que o OL apresenta três picos principais característicos de óleos vegetais, que são os de maior interesse, uma vez que apresentam os ácidos graxos insaturados presentes no óleo. Os tempos de retenção para esses picos foram de: 13,06; 13,03; 13,10 min, atribuídos ao ácido oléico, linoléico e linolênico, respectivamente. No cromatograma do poliol-formiato foram observados os mesmos tempos de retenção, porém com intensidades inferiores, sugerindo que a reação de hidroxilação ocorreu de maneira satisfatória e que as insaturações das cadeias carbônicas tiveram uma redução considerável. CG-MS do óleo de linhaça CG-MS do poliol do OL Figura 1. Cromatogramas CG-MS do OM e seu respectivo poliol.

5 A Figura 2 apresenta o espectro vibracional do OL e do poliol. O espectro FTIR do OL apresentou bandas de absorção características de óleos vegetais, que se referem, principalmente, às seguintes atribuições: bandas alargadas em torno de 3400 cm -1 (relacionadas ao estiramento OH correspondente ao glicerol livre); bandas em 3009 cm -1 (associadas à deformação do grupo =CH); em 1651 cm -1 estão presentes as bandas características da deformação axial C=C, confirmando a presença de insaturações nas cadeias carbônicas do óleo; em 1463 cm -1 e 1377 cm -1 deformações angulares, atribuídas aos grupos CH 2 e CH 3, respectivamente. 14 O espectro FTIR do poliol mostrou uma banda larga e intensa em 3382 cm -1, relacionada à vibração e estiramentos dos grupos OH e o desaparecimento das bandas em 3009 cm -1 e 1651 cm -1, presentes no OL, correspondentes às deformações dos grupos =CH e C=C, respectivamente, confirmando a reação de hidroxilação (Esquema 1). Esquema 1. Equação química da reação de hidroxilação do OL com geração in situ do ácido perfórmico. Figura 2. Espectros FTIR do OL e do poliol. A curva TG (Figura 3) do OL apresentou uma região de decomposição térmica, evidenciada pela DTG (Figura 4). A T d observada para esse estágio foi em torno de 420 ºC com perda de massa de 98%. Essa etapa está, provavelmente, associada à degradação dos ácidos graxos (saturados e insaturados) presentes no óleo.

6 As curvas TG/DTG do poliol-formiato (Figuras 3 e 4) mostram menor estabilidade térmica, quando comparado ao OL e apresentam dois estágios de degradação térmica, sendo o segundo mais discreto. O primeiro ocorreu em uma faixa de temperatura entre ºC, com T d de 389 ºC e perda de massa de 90%. Esse evento pode ser atribuído à degradação dos grupos hidroxilas e epóxidos. 15 O segundo estágio de degradação ocorreu entre 443 e 468 ºC, com T d de 450 ºC e perda de massa de 7%, relacionado à degradação de produtos oriundos de reações paralelas ocorridas durante a hidroxilação. O fato do poliol ser menos estável termicamente em relação ao OL implica dizer que as cadeias com grupos hidroxila são menos estáveis que as cadeias insaturadas e que a diminuição da estabilidade térmica está associada à funcionalização do óleo, sendo possível observar a degradação térmica do poliol em temperaturas inferiores às do OL. 16 Figura 3. Curvas TG do OL e poliol. Figura 4. Curvas DTG do OL e do poliol. Nas Figuras 5 e 6 estão apresentadas as curvas TG e DTG das PU s obtidas em duas razões molares: [NCO]/[OH] 0,8 e 1,2 (Esquema 2); ambas com duas etapas principais de degradação. Para a PU com razão molar 0,8 foram observadas duas T d em torno de 410 e 473 ºC, com perdas de massa de 73 e 19%, respectivamente. Para a PU com razão molar 1,2 os valores das T d foram próximos a 383 e 476 ºC, com 61,5 e 21,8% de perdas de massa, respectivamente. Esquema 2. Equação química da reação de formação de PU s. Em ambos os casos, a primeira etapa sugere o início da degradação das ligações uretanas, pelo fato de serem termicamente instáveis. A segunda etapa indica que ocorre a degradação das cadeias carbônicas remanescentes. Pelas curvas TG e DTG foi observado que até 420 ºC a PU de razão molar 1,2 apresenta-se menos estável termicamente em relação à PU com razão molar 0,8. Esse fato indica que há mais grupos uretânicos nas cadeias da PU (1,2). Outro fato importante a ser observado é que a segunda etapa de degradação para a PU (1,2) ocorreu mais intensamente e com maior perda de massa em relação ao segundo estágio para a PU (0,8). Isso pode ser um indício da

7 formação de outros produtos, além dos grupos uretânicos, como os produtos da dimerização e/ou trimerização do MDI, pelo seu excesso na formulação da PU. Quanto ao tipo de PU obtido, sugere-se que seja um elastômero, em função de resultados preliminares de determinação da massa molar. No entanto, esses dados ainda estão sendo analisados. Figura 5. Curvas TG das PU s com razões molares 0,8 e 1,2. Figura 6. Curvas DTG das PU s com razões molares 0,8 e 1,2. A curva DSC do OL (Figura 7) apresenta três principais transições termodinâmicas, que não são completamente elucidadas, devido à complexidade da composição do óleo, mas que podem ser observadas. A primeira transição em -74 ºC mostra um pico exotérmico, que pode ser atribuído à cristalização dos ácidos graxos e à alta densidade de ligações duplas presentes no óleo. São observados também dois picos endotérmicos em -40 e -30 ºC, que estão relacionados às transições de fases dos ácidos graxos constituintes do óleo. A curva DSC do poliol-formiato do OL (Figura 7) não apresentou transições consideráveis. Porém, nota-se que entre -58 e 0 ºC ocorreram pequenas transições de baixa energia, provavelmente, associadas às fusões das cadeias com grupos hidroxila e também dos ácidos graxos. Essas transições do poliol, em baixas temperaturas, deveriam ser observadas nas curvas DSC das PU s, que indicariam alta densidade de ligações cruzadas dos materiais, porém a literatura mostra que a análise de PU por DSC não é conclusiva, sendo necessário recorrer a outras técnicas como TMA e DMA, para melhor elucidação das transições, especialmente a transição vítrea. Endo Fluxo de calor (W/g) Óleo da semente de linhaça Poliol do óleo da semente de linhaça Temperatura (ºC) 0,4 0,3 0,2 Endo Fluxo de calor (W/g) 0,1 0,0-0,1-0,2-0,3-0,4-0,5-0,6-0,7-0,8-0,9-1,0-1,1 PU linhaça [NCO]/[OH] = 0,8 PU linhaça [NCO]/[OH] = 1, Temperatura (ºC) Figura 7. Curvas DSC do OL e do poliol. Figura 8. Curvas DSC das PU s com razões molares de 0,8 e 1,2.

8 Conclusões A utilização do óleo de linhaça para síntese de poliuretanas é promissora, visto que o óleo apresenta elevado índice de insaturação, confirmado pelas técnicas de CG-MS e FTIR. Além disso, os dados de FTIR confirmaram a reação de hidroxilação, pela ausência da absorção relacionada à deformações dos grupos =CH e C=C. O OL apresenta maior estabilidade térmica do que o poliol e as PU s. Mesmo assim, as poliuretanas obtidas apresentam estabilidade térmica satisfatória e análises preliminares indicam que são elastômeros. As transições termodinâmicas características do OL e do poliol foram observadas nas curvas DSC. Entretanto, a análise por DSC das PU s não foram conclusivas. Agradecimentos Os autores agradecem ao IQ/UnB e a CAPES pelo apoio financeiro. Referências Bibliográficas 1. Y. Zhang; D.J. Hourston, J. Appl. Pol. Sc, 1998, 69, H. Miyagawa; A.K. Mohanty; R. Burgueño; L.T. Drzal; M. Misra Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, R.D. O Brien in Fats and Oils: Formulating and Processing for Applications. Second edition, CRC Press: New York, J. Dweck; C.M.S. Sampaio J. Therm. Anal. Calorim. 2004, 75, P. P. Kundu; R. Larock Biomacromolecules 2005, 6, M. Lazzari; O. Chiantore Polym. Degrad. Stab. 1999, 65, W.D. VILAR Química e Tecnologia de Poliuretanos. Vilar Consultoria Técnica Ltda: Rio de Janeiro, W.R. Sorenson; T.W. Campbell Preparative methods of Polymer Chemistry. Interscience Publishers: New York, J.M. Cangemi, Tese de Doutorado, Universidade de São Paulo J.H. Saunders; K.C. Frisch Polyurethanes: Chemistry and technology. Interscience Publishers: New York, L.L. Monteavaro; E.O. Silva; A.P.O. Costa; D. Samios; A.E. Gerbase; C.L. Petzhold Journal of the American Oil Chemical Society, 2005, 82, American Society for Testing and Materials. Standard Test Method for Hydroxyl Value of Fatty Oils and Acids. ASTM D American Society for Testing and Materials. Test Method for Polyurethane raw materials: determination of the isocianate content of aromatic isocyanates. ASTM D F.S. Guner; Y. Yagci; A.T. Erciyes, Prog. Polym. Sci. 2006, 31, A.P.O. Costa, Tese de Doutorado, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, H.F. MARK, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley and Sons Ltda, 1971.