ESTUDO DOS COMPÓSITOS POLIURETANA/FIBRAS DE CURAUÁ (Ananas euructifolius) POR FT-IR E MEV

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1 ESTUDO DOS COMPÓSITOS POLIURETANA/FIBRAS DE CURAUÁ (Ananas euructifolius) POR FT-IR E MEV M.S. Pereira 1, A.C.M.M. Gomes 2, M.J.A. Sales 3*, R.V.V. Lopes 1 1 Faculdade do Gama, Universidade de Brasília, Brasília, Brasil 2 Laboratório de Microscopia Eletrônica - Centro Nacional de Pesquisa de Recursos Genéticos e Biotecnologia (CENARGEN) - Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária (EMBRAPA), Brasília, Brasil 3 Laboratório de Pesquisa em Polímeros e Nanomateriais, Instituto de Química, Universidade de Brasília, Brasília, Brasil *mjsales@unb.br RESUMO A utilização dos óleos vegetais e fibras naturais na pesquisa acadêmica justifica a busca por novos processos e materiais, em substituição aos materiais sintéticos. O presente trabalho visa obter compósitos, pela reação entre a poliuretana (PU), obtida do óleo de mamona (OM) e do 4,4-difenilmetano diisocianato (MDI), com razão molar [NCO]/[OH] igual a 1,2 e fibras de curauá, in natura, nas proporções de 10%, 20% e 30%, em massa de fibra. Os compósitos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Por FT-IR, foi possível confirmar a reação de formação da PU e para os compósitos o aparecimento de bandas características de celulose. A análise das amostras por MEV permitiu avaliar a adesão matriz/fibra e ainda confirmou a existência de pequenos poros no material, o que era esperado, devido ao uso do molde aberto. Palavras-chave: compósitos, óleo de mamona, fibra de curauá, FT-IR, MEV. INTRODUÇÃO Nos últimos tempos, tem sido crescente o interesse mundial pelo uso de materiais naturais e renováveis que possam substituir, mesmo que parcialmente, os polímeros sintéticos ou melhorar as propriedades dos materiais já existentes (1). Dessa forma, os compósitos de origem renovável têm se destacado pelo fato de apresentarem propriedades interessantes, quando comparados aos compósitos de origem não renovável (2). O curauá (Ananas eructifolius) da família das bromélias é uma planta ordinária da Amazônia. A fibra extraída dessa planta destaca-se entre as fibras naturais, devido à sua alta resistência à tração, sendo esta inclusive, melhor do que as fibras de sisal e juta. A fibra de curauá apresenta ainda baixa densidade, proporcionando elevada tenacidade de seus 1741

2 compósitos (3,4). Quando comparada à fibra de vidro apresenta melhor flexibilidade, dureza e resistência a impacto, além de seu uso promover baixa abrasividade e consumo de energia no processamento (5). Este trabalho tem por objetivo a obtenção de compósitos utilizando poliuretanas (PUs) como matrizes poliméricas, obtidas a partir do óleo de mamona (OM), combinadas com a fibra do curauá in natura, que foi o material de reforço. Os compósitos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). MATERIAIS E MÉTODOS Materiais O óleo de mamona (OM) foi obtido da empresa Mundo dos Óleos Ltda, 4,4-difenilmetano diisocianato (MDI) foi fornecido pela empresa Dow Chemical e a fibra de curauá foi gentilmente cedida pela professora Sandra Maria da Luz, da Faculdade do Gama (FGA/UnB). Preparação da fibra Antes de ser utilizada nos experimentos, a fibra foi cortada com um estilete metálico, em comprimentos uniformes de 2 cm e deixada por 24 horas em estufa a 100ºC. Preparação dos materiais Para preparação dos materiais, inicialmente foram obtidos os dados dos índices de isocianato (MDI) e hidroxila (IOH). O índice de MDI foi determinado por LOPES (2009), para o mesmo MDI utilizado e de acordo com o método ASTM D , o valor obtido foi de 30,83%. Verificou-se que este índice é similar aos valores encontrados na literatura (6,7). Como o OM não foi modificado quimicamente e, de acordo com a literatura, o seu IOH encontra-se na faixa de mg KOH/g, no presente trabalho, utilizou-se o IOH de 170 mg KOH/g, como forma de extrapolação, para uma certificação de que grupos hidroxila do poliol e fibra reagissem com o MDI. A PU foi obtida de acordo com a metodologia abordada por LOPES (2009), com a reação entre o OM (poliol) e o MDI, com a razão molar de [NCO]/[OH] = 1,2, agitação mecânica de 2 min e 1300 rpm, onde os reagentes foram agitados por 2 min, em seguida, vertidos em moldes de Teflon e curados em estufa a 100 C por 24 horas. Os compósitos de 10%, 20% e 30% foram obtidos da mesma forma que a PU (Tabela 1), porém, com adição de 10%, 20% e 30% em massa de fibra de curauá, em relação à

3 massa do OM. Em função do percentual de massa de fibra adicionado às PUs, os materiais foram denominados por CMP 10%, CMP 20% e CMP 30%. Caracterização dos Materiais As amostras foram submetidas à análise em um espectrofotômetro Bruker, modelo VERTEX 70, equipado com detector de DTGS com acessório de refletância difusa (DRIFT) na região de 4500 a 450 cm -1, com intervalos de 4 cm -1 e 32 scans. As imagens para análise morfológica da fibra foram obtidas utilizando um microscópio eletrônico de varredura JOEL, modelo JSM 7001F, pertencente ao Departamento de Biologia - Laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura da UnB. A fibra foi cortada com o auxílio de um estilete e fixada nos suportes (stubbs), utilizando fita de carbono e, então recoberta com ouro em um metalizador da Belzers, modelo SCD 050 e verificadas na condição de 8 KV. A análise morfológica da superfície das PUs e dos compósitos foi feita utilizando um microscópio eletrônico de varredura Zeiss, modelo DSM 962, pertencente ao Laboratório de Microscopia Eletrônica do Centro Nacional de Pesquisa de Recursos Genéticos e Biotecnologia (CENARGEN) da Empresa Brasileira de Pesquisa e Agropecuária (EMBRAPA). A preparação das amostras consistiu na fratura criogênica em N2 líquido dos materiais e sua posterior fixação nos suportes (stubbs), utilizando fita de carbono. As amostras foram recobertas com ouro em um metalizador da Emitech, modelo K550 e verificadas na condição de 8 KV. RESULTADOS E DISCUSSÃO A avaliação da interação entre fibra e matriz bem como a confirmação da reação entre o poliol (OM) e o MDI foram analisadas por FT-IR. A Figura 1 apresenta o espectro do MDI para melhor verificação da presença das bandas desse reagente na PU e nos compósitos. Figura 1. Espectro no FT-IR do MDI

4 Nos espectros da Figura 2 foram identificadas as bandas em 2277 e 1780 cm -1, atribuídas, respectivamente, aos estiramentos de N=C=O e C=O do MDI (8). Figura 2. Espectros no FTIR da PU, CMP 10%, CMP 20% e CMP 30%. No espectro FT-IR da PU, é possível identificar a banda característica de grupos hidroxila na região de cm -1(8,9), porém é observado também que a referida banda diminui sua intensidade nos espectros obtidos para os compósitos, sugerindo que houve boa interação entre a fibra e a matriz e que houve diferentes interações nos compósitos. Foi observado ainda que o pico característico do MDI em 2277 cm -1 não foi observado, comprovando que todo isocianato presente participou da reação. Além disso, as bandas referentes à N H das ligações uretanas também foram confirmadas em 1530 cm -1 e em todas as amostras, evidenciando sucesso nas reações de obtenção da PU (8,9). A Figura 3 apresenta a morfologia da superfície da fibra obtida por MEV, onde foi observada uma grande quantidade de fibrilas e um alto empacotamento, característicos da fibra de curauá in natura (10). Figura 3. Micrografias obtidas por MEV da fibra de curauá: (a e b) 400x

5 A morfologia da superfície da PU e dos compósitos também foi estudada por MEV e as micrografias estão apresentadas nas Figuras 4 e 5, respectivamente. Figura 4. Micrografias obtidas por MEV da PU: (a) 35x, (b) 50x e (c) 40x. As micrografias confirmaram a existência de poros e a não homogeneidade da PU (11,12). Apesar disso, observou-se que a superfície do material apresentou regularidade e pouca formação de vazios, evidenciando a qualidade do material, após a obtenção. As micrografias mostraram ainda a existência de poucos poros de diâmetros diferentes. As micrografias do CMP 10% foram obtidas e estão apresentadas na Figura 5. Observa-se no CMP 10% (a) um material altamente poroso, característica intrínseca da PU (11), bem como grande quantidade de vazios irregulares ao longo da superfície. Nota-se ainda uma dispersão pouco uniforme da fibra na matriz que aparece ao longo de todo o compósito (Figura 5b)

6 Figura 5. Micrografias obtidas por MEV do CMP 10%: (a) 50x e (b) 100x. A Figura 6 apresenta as micrografias do CMP 20%, onde nota-se uma semelhança entre o CMP 20% (Figura 6c) e o CMP 10% (Figura 5a). Observa-se que ambos apresentaram alta porosidade e formação de espaços vazios, contudo, no CMP 20% (Figura 6c) essas irregularidades foram mais expressivas. Figura 6. Micrografias obtidas por MEV do CMP 20%: (a) 100x, (b) 200x e (c) 20x. As micrografias do CMP 30% estão apresentadas na Figura

7 Figura 7. Micrografias obtidas por MEV do CMP 30%: (a) 100x, (b) 50x, (c) 300x e (d) 100x. Nota-se uma heterogeneidade na dispersão da fibra na matriz para compósitos com 30% de fibras, observada também no CMP 30% (Figura 7d). Porém, percebe-se que para o CMP 30% (Figura 6b) houve diminuição de espaços vazios formados. CONCLUSÃO Os compósitos foram obtidos com o uso do molde aberto em placas de Teflon e o resultado foi satisfatório, tendo em vista que foi percebida uma correlação entre o método de fabricação e a estrutura do material obtido, associado com a expansão natural da matriz durante seu tempo de cura, que impactaram na estrutura do material formado. O FT-IR permitiu confirmar a reação de obtenção da PU, bem como sua adesão aos compósitos, pela ausência das bandas características de isocianato e para os compósitos com o aparecimento de bandas características de celulose, evidenciando a presença da fibra. As micrografias obtidas por MEV confirmaram a presença de poros em todos os materiais e a interação entre a fibra e a matriz. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq e ao IQ/UnB pelo suporte para realização dos experimentos e técnicas analíticas

8 REFERÊNCIAS 1. SOUZA, S. F.; FERREIRA, M.; SAIN, M.; FERREIRA, M. Z.; PUPO, H. F.; CHERIAN, B. M.; LEÃO, A.L. The use of curaua fibers as reinforcements in composites. Biofiber reinforcements in composites materiais. p , CASTRO, D. O.; PASSADOR, F.; RUVOLO-FILHO, A., FROLLINI, E. Use of castor and canola oils in Biopolyethylene curauá fiber composites. Composites: Part A, 2016, doi: j.compositesa BRAGA, F. O.; BOLZAM, L. T.; LIMA JÚNIOR, E. P.; MONTEIRO, S. N. Performance of natural curaua fiber-reinforced polyester composites under 7.62 mm bullet impact as a stand-alone ballistic armor. J. Mater. Res. Technol., p. 1-6, ZAH, R.; HISCHIER, R.; LEÃO, A. L.; BRAUN, I. Curauá fibers in the automobile industry - a sustainability assessment. J. Clean. Prod., v.15, p , BELTRAMI, L. V. R.; BANDEIRA, J. A. V.; SCIENZA, L. C.; ZATTERA, A. J. Biodegradable composites: morphological, chemical, thermal and mechanical properties of composites of poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) with curauá fibers after exposure to similated soil. J. Appl. Polym. Sci., v. 131, p. 1-8, NARINE, S. S.; KONG, X.; BOUZIDI, L.; SPORNS, P. Physical properties of polyurethanes produced from seed oils: II. Foams. J. Amer. Oil Chem. Soc., v. 84, p , BERNARDINI, J.; LICURSI, D.; ANGUILLESI, I.; CINELLI, P.; COLTELLI, M.; ANTONETTI, C.; GALLETTI, A. M. R.; LAZZERI, A. Exploitation of Arundo donax L. Hydrolysis residue for the green synthesis of flexible polyurethane foams. Bioresources, v. 12, n. 2, p , LOPES, R. V. V. Poliuretanas obtidas a partir dos óleos de linhaça (Linum usitatissimun L.) e maracujá (Passiflora edulis Sims f. flavicarpa Degener) Preparação e caracterização. 230p Tese (Doutorado em Química) - Universidade de Brasília. 9. MOSIEWICKI, M. A., DELL'ARCIPRETE, G. A., ARANGUREN, M. I., MARCOVICH, N. E. Polyurethane foams obtained from castor oil-based polyol and filled with wood flour. J. Comp. Mat., v. 43, p , PINTO, E. R., GAMEIRO, A. F., SANTOS, A. F., TRINDADADE, W. G., POLITO, W. L. Preparação de caracterização de compósitos poliuretano-celulose bacteriana. In: 9º CONGRESSO BRASILEIRO DE POLÍMEROS, Campina Grande, PB, Anais. Disponível em: SILVA, H. S. P., JÚNIOR, H. L. O., JÚNIOR, J. H. S. A., ZATTARA, A. J., AMICO, S.C. Mechanical behaviour and correlation between dynamic fragility and dynamic mechanical properties of curauá fiber composities. Polym. Comp., v. 35, p , BORSOI, C., SCIENZA, L. C., ZATTERA, A. J. Characterizarion of composites based on recycled expanded polystyrene reinforced with curauá fibers. J. Appl. Polym. Sci., v. 128, p ,

9 STUDY OF THE COMPOSITES POLYURETHANE/CURAUÁ FIBERS (Ananas euructifolius) BY FT-IR AND SEM ABSTRACT The use of vegetable oils and natural fibers in academic research justifies the search for new processes and materials, instead of synthetic materials. The aim of the present work is to obtain composites by the reaction between polyurethane (PU) obtained from castor oil (OM) and 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), with the molar ratio [NCO]/[OH] equal to 1.2 with the fibers of curauá, in natura, in the proportions of 10%, 20% and 30%, by mass of fiber. The composites were characterized by infrared spectroscopy with Fourier transform (FT-IR) and scanning electron microscopy (SEM). By FT-IR, it was possible to confirm the formation reaction of the PU and for the composites the appearance of characteristic bands of cellulose. The analysis of the samples by SEM allowed to evaluate the matrix/fiber adhesion and also confirmed the existence of small pores in the material, which was expected due to the use of the open mold. Key Words: composites, castor oil, curaua fiber, FT-IR, SEM